Bevezetés

1. Általános rendelkezésekés a katalízis mintái

2. Homogén katalízis

3. Sav és bázis katalízis

4. Komplex vegyületek által katalizált homogén katalitikus reakciók

5. Enzimatikus katalízis

6. Heterogén katalízis

Következtetés

A felhasznált források listája

Bevezetés

A katalízis az a jelenség, amikor a reakció sebessége megváltozik katalizátorok jelenlétében. A katalizátorokat érintő reakciókat katalitikusnak nevezzük. Azokat az anyagokat, amelyek növelik a kémiai reakció sebességét, miközben a teljes reakció eredményeként változatlanok maradnak, katalizátoroknak nevezzük.

Sokféle katalizátor létezik, és sokféle hatásmechanizmus létezik. A katalizátor olyan ciklusokon megy keresztül, amelyek során először megkötik, majd regenerálják, újra megkötik, és így tovább sokszor. A katalizátor lehetővé teszi, hogy a reakció eltérő módon és gyorsabban menjen végbe, mint katalizátor hiányában. A sebesség növelhető az aktiválási energia csökkentésével, a preexponenciális tényező növelésével vagy mindkettővel.

A katalizátor egyszerre gyorsítja mind az előre, mind a fordított reakciót, így a teljes reakció egyensúlyi állandója változatlan marad. Ha ez nem így lenne, akkor létre lehetne hozni egy örökmozgót egy katalizátor segítségével az anyag regenerálására.

1. A katalízis általános rendelkezései és szabályszerűségei

A katalizátorokat homogén és heterogén katalizátorra osztják. A homogén katalizátor a reagensekkel azonos fázisban van, a heterogén katalizátor független fázist képez, amelyet határfelület választ el attól a fázistól, amelyben a reagensek találhatók. Tipikus homogén katalizátorok a savak és a bázisok. A fémeket, azok oxidjait és szulfidjait heterogén katalizátorként használják.

Azonos típusú reakciók végbemehetnek homogén és heterogén katalizátorokkal is. Így a savas oldatok mellett szilárd Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, alumínium-szilikátok és savas tulajdonságú zeolitok is használatosak. Bázikus tulajdonságú heterogén katalizátorok: CaO, BaO, MgO.

A heterogén katalizátorok általában nagyon fejlett felülettel rendelkeznek, amelyhez inert hordozón (szilikagél, alumínium-oxid, aktív szén stb.) vannak elosztva.

Mindegyik reakciótípushoz csak bizonyos katalizátorok hatásosak. A már említett sav-bázis katalizátorok mellett léteznek oxidációs-redukciós katalizátorok; átmeneti fém vagy vegyületének (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3) jelenléte jellemzi őket. Ebben az esetben a katalízist az átmeneti fém oxidációs állapotának megváltoztatásával hajtják végre.

Számos reakciót katalizátorok segítségével hajtanak végre, amelyek az átmenetifém atomján vagy ionján (Ti, Rh, Ni) lévő reagensek koordinációján keresztül működnek. Az ilyen katalízist koordinációs katalízisnek nevezik.

Ha a katalizátor királis tulajdonságokkal rendelkezik, akkor optikailag aktív terméket kapunk egy optikailag inaktív szubsztrátumból.

BAN BEN modern tudományés a technológia gyakran több katalizátorból álló rendszereket használ, amelyek mindegyike a reakció különböző szakaszait gyorsítja fel. A katalizátor egy másik katalizátor által végrehajtott katalitikus ciklus egyik szakaszának sebességét is növelheti. Itt történik a "katalízis katalízise" vagy a második szintű katalízis.

Az enzimek katalizátorként játszanak szerepet a biokémiai reakciókban.

A katalizátorokat meg kell különböztetni az iniciátoroktól. Például a peroxidok szabad gyökökké bomlanak, amelyek gyökös láncreakciókat indíthatnak el. Az iniciátorok a reakció során elfogynak, így nem tekinthetők katalizátornak.

Az inhibitorokat néha tévesen negatív katalizátornak tekintik. De az inhibitorok, mint például a gyökös láncreakciók, reagálnak a szabad gyökökkel, és a katalizátorokkal ellentétben nem maradnak meg. Más inhibitorok (katalitikus mérgek) kötődnek a katalizátorhoz és deaktiválják azt, ami inkább a katalízis elnyomása, mint a negatív katalízis. A negatív katalízis elvileg lehetetlen: lassabb utat biztosítana a reakciónak, de a reakció természetesen gyorsabb, jelen esetben nem katalizált úton halad.

A katalizátor lehet a reakciótermékek egyike. Ebben az esetben a reakciót autokatalitikusnak, magát a jelenséget pedig autokatalitikusnak nevezzük. Például Fe 2+ Mn0 4-gyel történő oxidációja során

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

a keletkező Mn 2+ -ionok katalizálják a reakció lefolyását.

A katalitikus reakciók rendkívül gyakoriak a természetben. Ezek közül a legmeglepőbbek az enzimekkel való reakciók, amelyek számos reakciót katalizálnak az élő szervezetekben. A katalizátorokat széles körben használják az iparban. Salétromsav és kénsav, ammónia gyártása, szintetikus gumi gyártása stb. katalitikus reakciók nélkül lehetetlen. Katalizátorokat gyógyászati ​​anyagok előállításához használnak: fenacetin, guajakol, aromás vegyületek halogén származékai stb. Katalizátorként Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlC1 3, TeC1 3 oxidokat használnak.

Léteznek homogén és heterogén katalízisek, de bármelyiknél a fő szabályszerűségek a következők:

1. A katalizátor aktívan részt vesz a reakció elemi folyamatában, vagy intermedier vegyületeket képez a reakció egyik résztvevőjével, vagy aktivált komplexet az összes reaktánssal. Minden elemi aktus után regenerálódik, és kölcsönhatásba léphet a reagáló anyagok új molekuláival.

2. A katalitikus reakció sebessége arányos a katalizátor mennyiségével.

3. A katalizátor hatásának szelektivitása van. Megváltoztathatja az egyik reakció sebességét, és nem befolyásolja a másik sebességét.

4. A katalizátor lehetővé teszi, hogy a reakció eltérő módon és gyorsabban menjen végbe, mint katalizátor hiányában.

A sebesség növelhető az aktiválási energia csökkentésével, a preexponenciális tényező növelésével vagy mindkettővel. Például a CH 3 CHO CH 4 + CO acetaldehid termikus bomlását jódgőz katalizálja, ami az aktiválási energia ~55 kJ/mol-os csökkenését okozza. Ez a csökkenés körülbelül 10 000-szeresére növeli a sebességi állandót.

5. A katalizátor nem befolyásolja a termodinamikai egyensúly helyzetét. Egyformán változtatja mind az előre, mind a visszirányú reakciók sebességét.

6. Amikor bizonyos anyagokat, úgynevezett promotereket adunk hozzá, a katalizátor aktivitása megnő; inhibitorok hozzáadása csökkenti a reakció sebességét.

2. Homogén katalízis

A homogén katalízisben a katalizátor egy molekula vagy ion homogén oldatban. Amikor homogén katalízis a katalizátor és az összes reagens egy közös fázist alkot.

A homogén katalízis elméletének fő feltevése az az elképzelés, hogy a reakció során a katalizátor instabil intermedier vegyületei keletkeznek a reagensekkel, amelyek a katalizátor regenerációjával lebomlanak:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Ennek a reakciónak a sebessége

v=k nc Ac Bc K

arányos a katalizátor koncentrációjával, és a sebességi állandó megfelel az Arrhenius-egyenletnek. Ez a reakció két szakaszban mehet végbe:

katalízis homogén sav enzimatikus heterogén

Ebben az esetben két eset lehetséges. Az első szakaszban a komplex bomlási sebessége a katalizátorrá és a kiindulási termékké sokkal nagyobb, mint a második szakasz sebessége, amelyben a végtermék keletkezik. Ezért az ilyen típusú katalízisben Arrhenius-komplexeknek nevezett komplexek koncentrációja alacsony. A második esetben a komplex bomlási sebessége arányos a második szakasz sebességével. Az intermedier komplex koncentrációja jelentős és állandó. Az ilyen típusú komplexeket van't Hoff komplexeknek nevezzük.

A második esetet, mint jellemzőbb, részletesebben megvizsgáljuk. Mivel az AA közbenső vegyület egyensúlyban van a kiindulási anyagokkal, a közvetlen (v 1) és a fordított (v 2) reakció sebességének (1) egyenlőnek kell lennie. A kinetikai egyenleteket összeállítva a következőket kapjuk:

ahol (tól től nak nek"-- tól től AK") a nem reagáló katalizátor koncentrációja; tól től DE,tól től AK"-- az A anyag és az AA intermedier vegyület egyensúlyi koncentrációi.

A (2)-ből megtaláljuk a közbenső vegyület koncentrációját:

A teljes folyamat összesített sebességét (v) a leglassabb, jelen esetben a második szakasz sebessége határozza meg. Azután

A (4) pontban a (3) intermedier vegyület koncentrációját behelyettesítve a következőket kapjuk:

Az (5) egyenlet két korlátozó rendszer létezésének lehetőségét jelzi:

A reakció sebessége mindkét esetben egyenesen arányos a katalizátor koncentrációjával, de a kiindulási anyagok reakciói sorrendje eltérő. Az első esetben ez egyenlő kettővel, a másodikban pedig egy. A korlátozó eljárásokon kívül a reakció sorrendje töredékes lesz.

A homogén katalízisre példa az acetaldehid CH 3 CH 4 + CO hőbomlási reakciója, amelyet jódgőz katalizál. Jódgőz hiányában E de=191,0 kJ/mol, jelenlétükben E de= 136,0 kJ/mol. A sebességi állandó 10 000-szeresére nő. Ez azért van, mert a reakció két szakaszban megy végbe:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Az egyes lépések aktiválási energiája kisebb, mint a nem katalitikus reakció aktiválási energiája.

A homogén katalízis számos sav-bázis reakciót, komplexképzési reakciót, redoxreakciót, számos hidrogénezési, szulfatálási reakciót stb. foglal magában.

3. Sav és bázis katalízis

A savak és bázisok sok reakcióban katalizátorként működnek, azaz részt vesznek a reakcióban, önmagukban nem fogynak el (hidrolízis, alkilezés, észterezés stb. reakciói). A sav-bázis katalízisnek három típusa van:

1) specifikus savas (bázisos) katalízis, amelyben H + vagy OH ionok szolgálnak katalizátorként;

2) teljes sav (bázis) katalízis, amelyet bármely proton donor (akceptor) végez;

3) Lewis savakkal és bázisokkal végzett elektrofil (nukleofil) katalízis.

Elsőrendű árfolyam állandó k mert a reakció pufferoldatban lehet lineáris függvény[H + ], [OH - ], [ON], [A - ], azaz:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [BE] + k 4 [A -]

Ebben a kifejezésben k 0 -- elsőrendű sebességi állandó az összes katalitikus ion hiányában: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- katalitikus együtthatók.

Ha csak a k 1 [H + ] kifejezés játszik jelentős szerepet, akkor azt mondják, hogy a reakció hidrogénionok specifikus katalízisében nyilvánul meg. Ha egy tag van túlsúlyban k 3 [HA] szerint a reakciót általános savas katalízisnek kell alávetni. Ha a tag túlsúlyban van k 4 [A - ], akkor a reakcióról azt mondjuk, hogy egy közös bázis katalízis hatásának van kitéve.

Specifikus sav-bázis katalízishez, ha a nem katalitikus reakció sebessége alacsony (k 0 = 0) logaritmikus formában ábrázolható:

Savas oldatokhoz:

Lúgos oldatokhoz:

Az egyenletek azt mutatják, hogy specifikus sav-bázis katalízis esetén a sebességi állandó logaritmusa lineárisan függ a közeg pH-jától.

A hidrogénionok katalitikus hatásának mechanizmusa az, hogy egy protonból és az eredeti anyag molekulájából egy köztes vegyület keletkezik. Ennek a folyamatnak köszönhetően az eredeti anyagban lévők fellazulnak kémiai kötések, az aktiválási energia csökken, majd a protonált ВН + forma reakciótermékre és katalizátorra bomlik.

4. Komplex vegyületek által katalizált homogén katalitikus reakciók

A redukciós, hidrogénezési, oxidációs, izomerizációs, polimerizációs reakciókat ipari körülmények között katalizátorok - komplex vegyületek (a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémionok Fe, Co, Ni, Ru, valamint Cu, Fg) jelenlétében hajtják végre. , Hg, Cr, Mn). A katalitikus hatás lényege, hogy a fémionok elektrondonorként vagy akceptorként működnek. A központi fémion körül koordinált, reagáló molekulák közötti kémiai kölcsönhatást elősegíti a molekulák polarizációja és az energia csökkenése. külön csatlakozások. A központi fémion egy híd, amely megkönnyíti az elektronikus átmeneteket a reagáló molekulák között.

Egy fémion katalitikus aktivitása az ionnak a reakcióban résztvevőkkel való kötési energiájától függ. Ha a kötési energia magas vagy alacsony, a fémion gyenge katalitikus aktivitást mutat. Az első esetben a fémionok olyan erősen kötődnek a reagáló molekulákhoz, hogy eltávolítják őket a reakcióból. A második esetben a reagáló molekulák nem tudják kiszorítani az oldatban lévő többi ligandumot. Koordinációs telített komplexeket kapunk, amelyek nem aktív katalizátorok.

A komplex katalizátorok összetételének szabályozásának széles lehetőségeinek köszönhetően lehetővé vált számos olyan reakció szimulálása, amelyekben a VIII. csoportba tartozó elemek ionjait tartalmazó enzimek vesznek részt.

5. Enzimatikus katalízis

Az enzimek a legcsodálatosabb katalizátorok. Az élő szervezetekben sok reakció kapcsolódik hozzájuk, ezért gyakran nevezik őket biológiai katalizátoroknak. Az enzimatikus katalízis összetettebb jelenség, mint a hagyományos katalízis. Az enzimatikus katalízis folyamatainak magas szintű szerveződését az élő szervezetben való kölcsönhatás sajátossága határozza meg, amely az enzimek és szubsztrátok molekulaszerkezetének speciális kombinációjához kapcsolódik, amelyeket enzimatikus reakciókban reaktánsoknak neveznek.

Az enzimek fehérjék, azaz. peptidkötésekkel összekapcsolt aminosavakból állnak. Az enzimmolekulában vannak váltakozó poláris csoportok COOH, NH 2, NH, OH, SH stb., valamint hidrofób csoportok. Egy enzim elsődleges szerkezetét a különböző aminosavak váltakozási sorrendje határozza meg. A termikus kaotikus mozgás hatására az enzim makromolekula meghajlik és laza tekercsekké tekercselődik. A polipeptidlánc egyes szakaszai között intermolekuláris kölcsönhatás lép fel, ami hidrogénkötések kialakulásához vezet. Az enzim másodlagos szerkezete laza közeg formájában jelenik meg. Mindegyik enzim másodlagos szerkezete meglehetősen határozott. Az enzim aktív katalitikus központja olyan csoportokat tartalmaz, amelyek a szubsztrát molekulákat egy bizonyos pozícióba orientálják. Az aktív centrum olyan, mint egy mátrix, amely csak egy bizonyos szerkezetű molekulát tartalmazhat. Az enzimatikus katalízis mechanizmusa abban áll, hogy az enzim aktív helyeinek kölcsönhatása a szubsztráttal enzim-szubsztrát komplexet képez, amely ezután több átalakuláson megy keresztül, melynek eredményeként reakciótermék jelenik meg. Mindegyik közbenső lépést alacsonyabb aktiválási energia jellemzi, ami hozzájárul a reakció gyors előrehaladásához. Ez magyarázza az enzimek magas aktivitását.

Az enzimeket osztályokra osztják attól függően, hogy milyen típusú reakciót katalizálnak: oxidoreduktázok (redox reakciókat katalizálnak), transzferázok (a transzfert katalizálják) kémiai csoportok egyik vegyületről a másikra), hidrolázok (hidrolízisreakciókat katalizálnak), liázok (különböző kötések felszakítása), izomerázok (izomer átalakulások végrehajtása), ligázok (szintézis reakciókat katalizálnak). Amint látható, az enzimek specifitásukban és szelektivitásukban különböznek egymástól. Vannak, akik egy bizonyos típusú reakciók egész csoportját katalizálják, mások csak egy reakciót.

Sok enzim fémionokat (fém enzimeket) tartalmaz. A metalloenzimekben a fémionok kelátkomplexeket képeznek, amelyek biztosítják az enzim aktív szerkezetét. Változó oxidációs fokú fémek (Fe, Mn, Cu) részt vesznek a redox reakciókban, végrehajtva az elektronok átvitelét az oxidálószerhez. Több tucat ismert szerves vegyületek, amelyek a hidrogén- és elektronszállítási funkciókat látják el. Vitamin származékokat tartalmaznak.

A nehézfém-ionok (Ag +, Hg +, Pb 2+) blokkolhatják az enzimek aktív csoportjait.

A különféle enzimek hatásának felmérésére bevezették a molekuláris aktivitás fogalmát, amelyet a percenként egy enzimmolekula hatására átalakuló szubsztrátmolekulák száma határoz meg. Az ismert enzimek közül a legaktívabb a karboanhidráz, melynek molekuláris aktivitása percenként ~36 millió molekula.

Az enzim által katalizált reakció sebessége egyenesen arányos az enzim koncentrációjával. Alacsony szubsztrátkoncentráció esetén a reakció a szubsztráthoz képest elsőrendű. Nagy koncentrációknál a reakció sebessége állandó marad, a reakció sorrendje pedig nulla lesz (az enzim teljesen telítődik a szubsztráttal). A reakció sebessége a közeg hőmérsékletétől és savasságától függ.

Az enzimatikus katalízis óriási szerepet játszik az élet minden megnyilvánulásában, ahol élőlényekről beszélünk. A szervezet létfontosságú aktivitásának növelésére és az anyagcsere javítására számos enzimkészítményt hoztak létre, amelyeket gyógyszerként használnak. Az enzimkészítményeket széles körben használják a funkció megsértésére gyomor-bél traktus az emésztőenzimek elégtelen termelésével jár. Tehát a gyomorhurut bizonyos formáiban pepszin vagy pankreatin készítményeket használnak. Az enzimeket olyan esetekben is sikeresen alkalmazzák, amikor a nagy mennyiségben felhalmozódott fehérjeképződmények elpusztítására van szükség (égési sérülések, gennyes sebek, tüdő gennyes-gyulladásos betegségei stb.). Ezekben az esetekben protolitikus enzimeket használnak, amelyek a fehérjék gyors hidrolíziséhez vezetnek, és megkönnyítik a gennyes felhalmozódások felszívódását. Számos fertőző betegség kezelésére lizozimkészítményeket használnak, amelyek elpusztítják egyes patogén baktériumok membránját. Nagyon fontosak azok az enzimek, amelyek feloldják a vérrögöket (vérrögök az erekben). Ez a vérben található plazmin; hasnyálmirigy enzimek - tripszin és kimotripszin. Ezek alapján különféle adalékanyagokkal gyógyászati ​​enzimkészítményeket hoztak létre - sztreptokináz, sztreptáz és mások, amelyeket az orvostudományban használnak.

6. Heterogén katalízis

Heterogén katalízist hajtanak végre a határfelületen. Az első megfigyelt heterogén katalitikus reakciót Priestley (1778) etil-alkohol dehidratálásával hajtotta végre aktív agyagon:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

A 19. század első felében nagyszámú művet szenteltek a heterogén katalízisnek. Sok munkát szenteltek a szilárd anyagok katalitikus hatásának elméleti magyarázatának. A jövőben a doktrína fejlődése a kísérleti adatok felhalmozása, a katalizátorok előállítására szolgáló módszerek kidolgozása, az új katalitikus folyamatok felfedezése és tanulmányozása, a katalízis vegyiparba történő bevezetése, valamint a heterogén katalízis elméletének fejlesztése útján haladt. . A teoretikusok sikere azonban sokkal szerényebb volt, mint a kísérletezőké. És ez nem véletlen.

Bár nincs alapvető különbség a katalitikus és a nem katalitikus folyamatok között, amelyek mindegyike betartja a kémiai kinetika törvényeit, mindkét esetben a reagáló anyagok rendszere valamilyen speciális aktív állapoton megy keresztül, sajátosságok figyelhetők meg a heterogén katalitikus reakciókban. Mindenekelőtt egy szilárd test jelenik meg, amelynek tulajdonságaitól lényegében minden jelenség összességében függ. Ezért nem véletlen, hogy a heterogén katalízis elméletének fejlődése elválaszthatatlanul összefügg a szilárd testek elméletének fejlődésével. Mivel a folyamat a felületen megy végbe, a katalizátorfelület szerkezetének ismerete meghatározó a katalíziselmélet kialakításában. Ezért következik szoros kapcsolat a katalízis elméletének fejlesztése az adszorpciós jelenségek kísérleti és elméleti vizsgálatának fejlesztésével. A heterogén folyamatok összetettsége és sajátosságai oda vezetnek, hogy ezen a területen az elméleti kutatások még nem fejeződtek be. Miközben beszélhetünk több jelenlétéről elméleti fogalmak, amelyek az első közelítésben általánosítanak bizonyos kísérleti tényeket.

A gyakorlatban kétféle heterogén katalízissel találkozhatunk leggyakrabban:

1) olyan eljárások, amelyek katalizátora szilárd fázisban, a reagensek pedig folyékony fázisban vannak;

2) olyan folyamatok, amelyek katalizátora szilárd fázisban, a reaktánsok pedig gázfázisban vannak. A reakció általában a fázishatáron megy végbe (és néhány többlépcsős folyamatban meg is kezdődik), azaz a fázishatáron. szilárd test felületén - katalizátor.

A heterogén folyamat öt szakaszra osztható:

1) a reagensek szállítása a katalizátor felületére (diffúzió);

2) a reaktánsok adszorpciója a katalizátor felületén;

3) reakció a felületen;

4) reakciótermékek deszorpciója a katalizátor felületének felszabadulásával;

5) reakciótermékek szállítása a térfogatba (diffúzió).

A folyamat körülményeitől és jellemzőitől függően az öt szakasz bármelyike ​​lehet a leglassabb, és ebből következően a katalitikus folyamat sebessége bármelyikkel korlátozható. A katalizátorok aktivitásának összehasonlító értékeléséhez a meghatározó tényező a felületi reakciósebesség. Ezért azokban az esetekben, amikor fontos a katalizátor aktivitásának megszerzése, igyekeznek úgy lefolytatni a folyamatot, hogy a sebességet a második, úgynevezett kinetikai szakasz határozza meg.

Az adszorpciónak és a deszorpciónak megvannak a maga törvényszerűségei.Az adszorpció egy anyag koncentrációjának spontán változásának folyamata a határfelületen. Azt az anyagot, amelynek felületén az adszorpció megtörténik, ún adszorbens. Az adszorbenst az ún adszorbeálják. A heterogén katalízisben az adszorbens a katalizátor, az adszorbátum pedig a reaktáns (szubsztrát) molekulája. A szubsztrát adszorpciója a katalizátoron a katalizátor felületén elhelyezkedő molekulái (atomjai) és a szubsztrát molekulái között fellépő kölcsönhatási erők hatására valósulhat meg (fizikai adszorpció). A katalizátor molekulái (atomjai) és a reaktáns molekulái között kémiai kölcsönhatás (kémiai adszorpció vagy kemiszorpció) léphet fel. Az adszorpció hatására nő a rendszer rendezettsége, csökken a rendszer energiája, csökken a reakció aktiválási energiája.

Heterogén folyamatok esetén különösen fontos az anyag mozgása a folyadék vagy gáz belső térfogatából a szilárd felületre. A tömegátviteli folyamatok a diffúzió törvényeinek engedelmeskednek.

Következtetés

A katalizátorok és a katalitikus folyamatok jelentőségét az olajfinomításban és a petrolkémiában nem lehet túlbecsülni. Hiszen ők az alapok technikai haladás a modern emberi társadalom igényeinek kielégítésének legfontosabb területein. A lényeg mindenekelőtt az, hogy a különféle mezőkről származó olaj általában csak 5-20% benzinnek megfelelő, könnyű forráspontú frakciót tartalmaz. A benzin iránti kereslet modern fejlesztés a közúti és légi közlekedés óriási. Ugyanakkor a közvetlenül olajból desztillált üzemanyagok általában rossz minőségűek. A katalitikus krakkolás és reformálás más modern feldolgozási módszerekkel kombinálva lehetővé teszi a nagy aktivitású benzinek hozamának az olaj tömegének 75%-ára történő növelését. Motorüzemanyagokat szén katalitikus hidrogénezésével is nyernek fémkatalizátorok felhasználásával.

A szénhidrogének további katalitikus feldolgozása fém- és oxidkatalizátorokon lehetővé teszi a fogyasztási cikkek előállításához szükséges köztes termékek előállítását. A belőlük származó monomerek és polimerek többsége a szénhidrogének és származékaik kőolajból, szénből, agyagpalából és földgázból nyert feldolgozására szolgáló katalitikus folyamatok terméke. Katalitikus folyamatok játszanak fontos szerep mosószerek, gyógyászati ​​anyagok színezékeinek gyártásában.

Alapvető szerves szintézis, amely intermediereket (és szerves technológiai termékeket) ad, főként katalitikus reakciókon alapul. Nagy érték az életben modern társadalom olyan vegyipari termékekkel rendelkeznek, mint a kénsav, az ammónia és a salétromsav. A nemzetgazdaság szinte minden ága fogyasztja ezeket az anyagokat vagy a segítségükkel nyert egyéb kémiai vegyületeket. Ezek alapján több tízmillió tonna ásványi műtrágyát állítanak elő, amely nélkül nem lehet növelni, sőt fenntartani a táblák hozamát. Vegyipari, petrolkémiai, élelmiszeripari, könnyű és egyéb iparágak százai használnak ként, salétromsavat, ammóniát és származékaikat. Ezeket a vegyületeket a kohászati ​​és fémmegmunkáló iparban is használják.

Mindeközben a kénsav, ammónia és salétromsav nagyüzemi előállítása ammóniából csak a megfelelő katalizátorok felfedezésének és felhasználásukra vonatkozó módszerek kidolgozásának köszönhetően vált lehetségessé.

A felhasznált források listája

1) A.P. Beljajev. Fizikai és kolloid kémia. M.: GOETAR-Média, 2008

2) I.P. Muhlenov. Katalizátor technológia. M.: Könyvíró, 2007

3) Kémiai enciklopédia. --M.: Szovjet Enciklopédia, 1990.

4) Imyanitov N.S. Több katalizátor rendszerei fémkomplex katalízisben. // Koordinációs kémia. 1984.

Hasonló dokumentumok

A fémkomplex katalízis folyamatának lényege és jellemzői. A fémkomplexek katalitikus aktivitását meghatározó tulajdonságai. Az enzimatikus katalízis modellezése. A fémkomplex katalízis alkalmazásai, előnyei és hátrányai.

jelentés, hozzáadva: 2015.03.16


A homogén katalízis általános elméletei. A katalízis folyamatának szakaszai és a reakció sebessége. Hidrogén-peroxid diszproporcionálásának katalitikus reakciójának kinetikája különböző mennyiségű Fe2+ katalizátor jelenlétében, a pH hatása a reakció sebességére.

teszt, hozzáadva 2012.09.18


A kémiai reakció sebességének meghatározása. A katalitikus reakciók felfedezésének története, fogalma és típusai. A kémia kiemelkedő alakjainak véleménye a katalízis jelenségéről, fizikai és kémiai vonatkozásairól. A heterogén katalízis mechanizmusa. Enzimatikus katalízis a biokémiában.

absztrakt, hozzáadva: 2010.11.14


A katalízis, a katalizátor és a katalitikus folyamat fogalmai, különböző definícióik. A reakciók katalizátoros gyorsításának mechanizmusai. Kémiai (nem biológiai) katalízis. Dietil-éter szintézise alkoholból kénsav részvételével. A katalízis elméletei.

absztrakt, hozzáadva: 2009.01.26


Fémkatalizátorok, heterogén katalízis vegyes és többfunkciós katalizátorai. Katalizátor követelmények. A heterogén katalízis elméletei. Multiplex és elektronikus elmélet. Az aktív együttesek elmélete. Katalízis a földgázfeldolgozásban.

szakdolgozat, hozzáadva 2014.05.06


A katalízis fogalma és szerepe az iparban. Szelektivitás és általános elképzelések a "kémiai reakció mechanizmusa" fogalmáról. A katalitikus rendszerek osztályozása fázisok és reakciótípusok szerint. Ipari katalizátorok adszorpciója és alapvető követelményei.

absztrakt, hozzáadva: 2009.01.26


Az aréndiazóniumsók forralásának módszerei. A fenolok termodinamikai savasságának elemzése. A fenol-acilezés, a savas katalízis és a fenoxi-ecetsav jellemzése. A Kolbe-Schmitt reakció jellemzői, a fenoxi-ecetsav előállításának módszere.

teszt, hozzáadva 2012.03.28


A termokémia tárgya, a kémiai reakciók hőhatásainak vizsgálata. A kémiai kinetika és katalízis folyamatainak típusai. A reakció entalpiája (termikus hatása). Reakcióarány, törvény színjátszó tömegek. Kémiai egyensúlyi állandó, katalizátor hatás.

bemutató, hozzáadva 2014.10.19


Az enzimek (enzimek) tejsavtermékek előállításához használt biológiai katalizátorok. Az enzimek nómenklatúrájának nemzetközi szabályai. Az enzimek csak globuláris fehérjék lehetnek. A fehérjeszerkezet szintjei. Az enzimatikus katalízis kinetikája.

absztrakt, hozzáadva: 2009.01.26


A biológiai katalizátorok fogalma, az enzimek hatása élő rendszerekben és osztályozásuk. A biológiai katalizátorok aktivitását befolyásoló tényezők. Koenzimeknek nevezett anyagok. Az enzimatikus katalízis kinetikája, Michaelis-Menten egyenlet.

A kémiai reakciók sebessége drámaian megnőhet jelenléte esetén különféle anyagok, amelyek nem reagensek és nem részei a reakciótermékeknek. Ezt a figyelemre méltó jelenséget ún katalízis(a görög "katalysis" szóból - pusztulás). Az olyan anyagot, amely a keverékben a reakció sebességét növeli, ún katalizátor. Mennyisége a reakció előtt és után változatlan marad. A katalizátorok nem képviselnek semmilyen speciális anyagcsoportot. Különféle reakciókban a fémek, oxidok, savak, sók és komplex vegyületek katalitikus hatást fejthetnek ki. Az élő sejtekben a kémiai reakciók az úgynevezett katalitikus fehérjék szabályozása alatt mennek végbe enzimek. A katalízist valódi kémiai tényezőnek kell tekinteni a kémiai reakciók sebességének növelésében, mivel a katalizátor közvetlenül részt vesz a reakcióban. A katalízis gyakran erősebb és kevésbé kockázatos a reakció felgyorsításában, mint a hőmérséklet emelése. Ez egyértelműen megmutatkozik az élő szervezetek kémiai reakcióinak példáján. Az olyan reakciók, mint a fehérjék hidrolízise, ​​amelyeket a laboratóriumokban hosszan tartó forráspontig melegítéssel kell végrehajtani, az emésztés során testhőmérsékleten történő melegítés nélkül mennek végbe.

A katalízis jelenségét először L. J. Tenard (1777-1857) francia kémikus figyelte meg 1818-ban. Felfedezte, hogy bizonyos fémek oxidjai, amikor hidrogén-peroxidot adnak az oldathoz, annak bomlását okozzák. Egy ilyen tapasztalat könnyen reprodukálható, ha kálium-permanganát kristályokat adunk 3%-os hidrogén-peroxid oldathoz. A KMp0 4 só Mn0 2 -dá alakul, és az oxigén gyorsan felszabadul az oldatból oxid hatására:

A katalizátor reakciósebességre gyakorolt ​​közvetlen hatása az aktiválási energia csökkenésével jár. Normál hőmérséklet csökkenés mellett? és 20 kJ/mol-lal körülbelül 3000-szeresére növeli a sebességi állandót. leminősítés E L sokkal erősebb lehet. Az aktiválási energia csökkenése azonban a katalizátor hatásának külső megnyilvánulása. A reakciót egy bizonyos érték jellemzi E. v amely csak akkor változhat, ha maga a reakció változik. Ugyanazokat a termékeket adva a reakció a hozzáadott anyag részvételével más úton, különböző szakaszokon és eltérő aktiválási energiával megy végbe. Ha ezen az új úton az aktiválási energia alacsonyabb és a reakció ennek megfelelően gyorsabb, akkor azt mondjuk, hogy ez az anyag katalizátor.

A katalizátor kölcsönhatásba lép az egyik reagenssel, és közbenső vegyületet képez. A reakció egyik következő szakaszában a katalizátort regenerálják - eredeti formájában hagyja el a reakciót. A katalitikus reakcióban részt vevő reagensek továbbra is kölcsönhatásba lépnek egymással és lassú úton katalizátor részvétele nélkül. Ezért a katalitikus reakciók a fajtához tartoznak összetett reakciók sorozat-párhuzamosnak nevezzük. ábrán A 11.8 ábra a sebességi állandó függését mutatja a katalizátor koncentrációjától. A függőségi gráf nem megy át nullán, mivel katalizátor hiányában a reakció nem áll le.

Rizs. 11.8.

megfigyelhető állandó kösszegben kifejezve k u+ & k c(k)

11.5. példa. -500 °C hőmérsékleten a kén-oxid (IV) oxidációs reakciója

amely a kénsav ipari előállításának egyik szakasza, nagyon lassú. A hőmérséklet további emelése elfogadhatatlan, mivel az egyensúly balra tolódik el (exoterm reakció), és a termékhozam túlságosan csökken. De ezt a reakciót különféle katalizátorok gyorsítják, amelyek közül az egyik lehet a nitrogén-monoxid (II). Először a katalizátor oxigénnel reagál:

majd oxigénatomot visz át kén-oxiddá (IV):

Így keletkezik a reakció végterméke és regenerálódik a katalizátor. A reakció számára megnyílt egy új útvonal mentén történő áramlás lehetősége, amelyben a sebességi állandók jelentősen megnőttek:

Az alábbi diagram az S0 2 oxidációs folyamat mindkét útját mutatja. Katalizátor hiányában a reakció csak a lassú, katalizátor jelenlétében pedig mindkettőn megy végbe.

Kétféle katalízis létezik: homogénÉs heterogén. Az első esetben a katalizátor és a reagensek homogén rendszert alkotnak gázkeverék vagy oldat formájában. A kén-oxid oxidációra példa a homogén katalízis. A homogén katalitikus reakció sebessége mind a reaktánsok koncentrációjától, mind a katalizátor koncentrációjától függ.

Heterogén katalízisben a katalizátor tiszta formában vagy hordozóra felvitt szilárd anyag hordozó. Például a platina mint katalizátor rögzíthető azbesztre, alumínium-oxidra stb. A reagens molekulák adszorbeálódnak (abszorbeálódnak) egy gázból vagy oldatból a katalizátor felületének meghatározott pontjain - aktív centrumok, és egyidejűleg aktiválódnak. A kémiai átalakítás után a keletkező termékmolekulák deszorbeálódnak a katalizátor felületéről. A részecske átalakulási aktusai az aktív centrumokban ismétlődnek. Többek között a heterogén katalitikus reakció sebessége a katalitikus anyag felületétől függ.

A heterogén katalízist különösen széles körben alkalmazzák az iparban. Ez annak köszönhető, hogy egyszerű a folyamatos katalitikus folyamat végrehajtása, amikor a reagensek keverékét egy katalizátorral érintkező berendezésen keresztül vezetik át.

A katalizátorok szelektíven hatnak, felgyorsítanak egy nagyon specifikus típusú reakciót vagy akár egyetlen reakciót anélkül, hogy másokat befolyásolnának. Ez lehetővé teszi a katalizátorok alkalmazását nemcsak a reakciók felgyorsítására, hanem a kiindulási anyagok kívánt termékké történő célzott átalakítására is. A metán és a víz 450 °C-on a Fe 2 0 3 katalizátoron szén-dioxiddá és hidrogénné alakul:

Ugyanazok az anyagok 850 °C-on reagálnak a nikkel felületén, szén-monoxidot (II) és hidrogént képezve:

A katalízis a kémia azon területeihez tartozik, amelyekben még nem lehet pontos elméleti előrejelzéseket készíteni. A kőolajtermékek feldolgozásához, a földgázhoz, az ammóniagyártáshoz és sok máshoz használt összes ipari katalizátort fáradságos és hosszadalmas kísérleti vizsgálatok alapján fejlesztették ki.

A kémiai folyamatok sebességének szabályozására való képesség felbecsülhetetlen jelentőséggel bír az emberi gazdasági tevékenységben. A vegyi termékek ipari gyártásánál általában a technológiai kémiai folyamatok sebességének növelésére, a termékek tárolásánál pedig a bomlás, illetve az oxigén, víz stb. Ismert anyagok, amelyek lelassíthatják a kémiai reakciókat. Úgy hívják inhibitorok, vagy negatív katalizátorok. Az inhibitorok alapvetően abban különböznek a valódi katalizátoroktól, hogy reakcióba lépnek olyan aktív anyagokkal (szabad gyökök), amelyek valamilyen okból vagy olyan okból keletkeznek az anyagban vagy annak környezetében, és értékes bomlási és oxidációs reakciókat váltanak ki. Az inhibitorok fokozatosan elfogynak, védőhatásuk véget ér. Az inhibitorok legfontosabb típusai az antioxidánsok, amelyek megvédik a különféle anyagokat az oxigén hatásaitól.

Emlékeztetni kell arra is, hogy mit nem lehet elérni katalizátorok segítségével. Csak a spontán reakciókat képesek felgyorsítani. Ha a reakció nem megy végbe spontán, akkor a katalizátor nem tudja felgyorsítani. Például egyetlen katalizátor sem képes a vizet hidrogénre és oxigénre bomolni. Ezt a folyamatot csak elektrolízissel lehet elvégezni, miközben elektromos munkát végeznek.

A katalizátorok nem kívánt folyamatokat is aktiválhatnak. Az elmúlt évtizedekben 20-25 km magasságban fokozatosan pusztult a légkör ózonrétege. Feltételezhető, hogy egyes anyagok részt vesznek az ózon bomlásában, például az ipari vállalkozások által a légkörbe kibocsátott halogénezett szénhidrogének, valamint háztartási célokra.

kémiai reakciók felgyorsulása kis mennyiségű anyagok (katalizátorok) hatására, amelyek maguk nem változnak a reakció során. A katalitikus folyamatok óriási szerepet játszanak életünkben. Az enzimeknek nevezett biológiai katalizátorok a biokémiai folyamatok szabályozásában vesznek részt. Számos ipari folyamat nem lenne lehetséges katalizátorok nélkül.

A katalizátorok legfontosabb tulajdonsága a szelektivitás, azaz. a sok lehetséges kémiai reakció közül csak bizonyos kémiai reakciók sebességének növelésének képessége. Ez lehetővé teszi a normál körülmények között túl lassú reakciók gyakorlati hasznát, és biztosítja a kívánt termékek képződését.

A katalizátorok használata hozzájárult a vegyipar gyors fejlődéséhez. Széles körben használják őket olajfinomításban, különféle termékek beszerzésében, új anyagok (például műanyagok) létrehozásában, amelyek gyakran olcsóbbak a korábban használtaknál. A modern vegyipari termelés körülbelül 90%-a katalitikus eljárásokon alapul. A katalitikus folyamatok kiemelt szerepet játszanak a környezetvédelemben.

1835-ben J. Berzelius svéd vegyész megállapította, hogy bizonyos anyagok jelenlétében bizonyos kémiai reakciók sebessége jelentősen megnő. Az ilyen anyagokra bevezette a „katalizátor” kifejezést (a görögből.

katalízis- kikapcsolódás). Berzelius szerint a katalizátorok különleges képességgel bírnak, hogy gyengítsék a reakcióban részt vevő molekulákban az atomok közötti kötéseket, elősegítve ezzel azok kölcsönhatását. A katalizátorok munkájával kapcsolatos elképzelések kidolgozásához nagyban hozzájárult W. Ostwald német fizikokémikus, aki 1880-ban a katalizátort olyan anyagként határozta meg, amely megváltoztatja a reakciósebességet.

A modern koncepciók szerint a katalizátor a reagáló molekulákkal komplexet képez, amelyet kémiai kötések stabilizálnak. Az átrendeződés után ez a komplex disszociál, így termékek és katalizátor szabadul fel. Egy molekula átalakulásának monomolekuláris reakciójához

X-től Y-ig Az egész folyamat úgy ábrázolható X + kat. ® X -Kat. ® Y -Kat. ® Y + kat. A felszabaduló katalizátor újra megköt x , és a teljes ciklus sokszor megismétlődik, biztosítva a termék - anyag nagy mennyiségének kialakulását Y . Sok anyag normál körülmények között nem lép kémiai reakcióba egymással. Tehát a hidrogén és a szén-monoxid szobahőmérsékleten nem lépnek kölcsönhatásba egymással, mivel a molekulában lévő atomok közötti kötés H2 elég erős, és nem törik el, ha egy molekula megtámadja CO . A katalizátor összehozza a molekulákat H2 és CO a velük való kapcsolatok kialakításával. Az átrendeződés után a katalizátor-reagens komplex disszociál, és atomokat tartalmazó terméket képez C, H és O. Amikor ugyanazok az anyagok kölcsönhatásba lépnek, gyakran különböző termékek képződnek. A katalizátor a folyamatot az adott termék képződése szempontjából legkedvezőbb úton irányíthatja. Tekintsük a közötti reakciót CO és H2 . Réztartalmú katalizátor jelenlétében gyakorlatilag a metanol az egyetlen reakciótermék:Eleinte CO és H molekulák 2 adszorbeálódik a katalizátor felületén. Ezután a CO-molekulák kémiai kötéseket képeznek a katalizátorral (kemiszorpció megy végbe), és disszociálatlan formában maradnak. A hidrogénmolekulák is kemiszorbeálódnak a katalizátor felületén, de ezzel egy időben disszociálnak. Az átrendeződés eredményeként az átmeneti komplexum H-Kat.- CH2OH . Egy atom hozzáadása után H a komplex felszabadul CH 3 OH és katalizátor. Nikkel katalizátor jelenlétében mind a CO, mind a H 2 disszociált formában kemiszorbeálódnak a felületen, és kialakul a Cat.-CH komplex 3 . A reakció végtermékei a CH 4 és H 2 O:
A legtöbb katalitikus reakció bizonyos nyomáson és hőmérsékleten úgy megy végbe, hogy a reakcióelegyet gáz-, ill. folyékony halmazállapot, egy katalizátorrészecskékkel töltött reaktoron keresztül. A reakciókörülmények leírására és a termékek jellemzésére a következő fogalmakat használjuk. Térsebesség - a katalizátor egységnyi térfogatán egységnyi idő alatt áthaladó gáz vagy folyadék térfogata. Katalitikus aktivitás - a katalizátor által termékké alakított reagensek mennyisége időegység alatt. Az átalakulás egy adott reakció során átalakult anyag aránya. A szelektivitás egy bizonyos termék mennyiségének a termékek teljes mennyiségéhez viszonyított aránya (általában százalékban kifejezve). Hozam - egy adott termék mennyiségének és a kiindulási anyag mennyiségének aránya (általában százalékban kifejezve). Termelékenység - a reakciótermékek mennyisége egységnyi térfogatra egységnyi idő alatt. A KATALIZÁTOROK TÍPUSAI A katalizátorokat az általuk előidézett reakció természete, kémiai összetételük vagy fizikai tulajdonságaik szerint osztályozzák. Szinte minden kémiai elem és anyag valamilyen mértékben katalitikus tulajdonságokkal rendelkezik - önmagában vagy gyakrabban különféle kombinációkban. Fizikai tulajdonságaik szerint a katalizátorokat homogén és heterogén katalizátorra osztják. A heterogén katalizátorok olyan szilárd anyagok, amelyek homogének és ugyanabban a gáznemű vagy folyékony közegben vannak diszpergálva, mint a reaktánsok.

Sok heterogén katalizátor tartalmaz fémeket. Egyes fémek, különösen a kapcsolódó fémek

VIII az elemek periodikus rendszerének csoportja, önmagukban katalitikus aktivitással rendelkeznek; tipikus példa a platina. A legtöbb fém azonban katalitikus tulajdonságokkal rendelkezik, mivel a vegyületek összetételében vannak jelen; példa - alumínium-oxid (alumínium-oxid Al 2O 3). Sok heterogén katalizátor szokatlan tulajdonsága a nagy felület. Számos pórus áthatol rajtuk, amelyek összterülete néha eléri az 500 m-t 2 1 g katalizátorra vonatkoztatva. Sok esetben a nagy felületű oxidok olyan szubsztrátként szolgálnak, amelyre a fémkatalizátor részecskék kis klaszterek formájában rakódnak le. Ez biztosítja a gáz- vagy folyadékfázisú reagensek hatékony kölcsönhatását a katalitikusan aktív fémmel. A heterogén katalizátorok speciális osztálya a zeolitok - az alumínium-szilikátok (szilícium és alumínium vegyületei) csoportjába tartozó kristályos ásványok. Bár sok heterogén katalizátor nagy felülettel rendelkezik, általában csak kis számú aktív helyük van, amelyek a teljes felület kis részét teszik ki. A katalizátorok elveszíthetik aktivitásukat kis mennyiségű, katalizátormérgeknek nevezett kémiai vegyületek jelenlétében. Ezek az anyagok az aktív központokhoz kötődnek, blokkolva azokat. Az aktív központok szerkezetének meghatározása intenzív kutatás tárgyát képezi.

A homogén katalizátorok eltérő kémiai természetűek - savak (H

2 SO 4 vagy H 3 RO 4 ), bázisok (NaOH ), szerves aminok, fémek, leggyakrabban átmeneti ( Fe vagy Rh ), sók, fémorganikus vegyületek vagy karbonilok formájában. A katalizátorok közé tartoznak az enzimek is - a biokémiai reakciókat szabályozó fehérjemolekulák. Egyes enzimek aktív helye fématomot tartalmaz ( Zn, Cu, Fe vagy Mo). A fémtartalmú enzimek katalizálják a kis molekulák részvételével zajló reakciókat ( O 2, CO 2 vagy N 2 ). Az enzimek nagyon nagy aktivitással és szelektivitással rendelkeznek, de csak bizonyos körülmények között működnek, például azokban, amikor az élő szervezetekben reakciók mennek végbe. Az ipar gyakran alkalmazza az ún. immobilizált enzimek. A KATALIZÁTOROK MŰKÖDÉSE Energia. Bármilyen kémiai reakció csak akkor mehet végbe, ha a reagensek leküzdik az energiagátat, és ehhez bizonyos energiát kell megszerezniük. Mint már említettük, a katalitikus reakció X ® Y egymást követő szakaszok sorozatából áll. Mindegyiknek energiára van szüksége a futáshoz.E aktivációs energiának nevezzük. ábra mutatja az energia változását a reakció koordinátája mentén. egy.

Tekintsük először a nem katalitikus, „termikus” utat. Hogy a reakció megtörténjen, helyzeti energia molekulák

x meg kell haladnia az energiakorlátotE T . A katalitikus reakció három szakaszból áll. Az első az X-Cat komplex kialakulása. (kemiszorpció), melynek aktiválási energiája azE hirdetéseket . A második szakasz az X-Cat átrendezése.® Y -Macska. aktivációs energiávalE macska , és végül a harmadik - deszorpció aktiválási energiávalE des; E hirdetések, E kat és E des sokkal kisebb E T . Mivel a reakció sebessége exponenciálisan függ az aktiválási energiától, a katalitikus reakció sokkal gyorsabban megy végbe, mint a termikus reakció egy adott hőmérsékleten.

A katalizátor egy oktató-kalauzhoz hasonlítható, aki a hegymászókat (reagáló molekulákat) vezeti végig egy hegyvonulaton. Az egyik csoportot átvezeti a hágón, majd visszatér a következőért. Az áthaladáson áthaladó út sokkal alacsonyabban van, mint a tetején (a reakció termikus csatornáján) keresztül vezető út, és a csoport gyorsabban megy át, mint vezető (katalizátor) nélkül. Még az is lehetséges, hogy a csoport önerőből egyáltalán nem tudta volna leküzdeni a gerincet.

A katalízis elméletei. A katalitikus reakciók mechanizmusának magyarázatára három elméletcsoportot javasoltak: geometriai, elektronikus és kémiai. A geometriai elméletekben a fő figyelmet a katalizátor aktív centrumainak atomjainak geometriai konfigurációja és a reagáló molekulák azon részének atomjai közötti megfelelésre fordítják, amely a katalizátorhoz való kötődésért felelős. Az elektronikai elméletek azon az elképzelésen alapulnak, hogy a kemiszorpció a töltésátvitelhez kapcsolódó elektronikus kölcsönhatásnak köszönhető, azaz. ezek az elméletek a katalitikus aktivitást a katalizátor elektronikus tulajdonságaihoz kapcsolják. A kémiai elmélet a katalizátort olyan jellegzetes tulajdonságokkal rendelkező kémiai vegyületnek tekinti, amely kémiai kötéseket hoz létre a reaktánsokkal, ami instabil átmeneti komplex kialakulását eredményezi. A komplex bomlása után a termékek felszabadulásával a katalizátor visszatér eredeti állapotába. Ez utóbbi elméletet tartják most a legmegfelelőbbnek.

Molekuláris szinten egy katalitikus gázfázisú reakció a következőképpen ábrázolható. Az egyik reagáló molekula a katalizátor aktív helyéhez kötődik, míg a másik közvetlenül a gázfázisban lép kölcsönhatásba vele. Alternatív mechanizmus is lehetséges: a reagáló molekulák a katalizátor szomszédos aktív helyein adszorbeálódnak, majd kölcsönhatásba lépnek egymással. Nyilvánvalóan így megy végbe a legtöbb katalitikus reakció.

Egy másik koncepció azt sugallja, hogy kapcsolat van a katalizátor felületén lévő atomok térbeli elrendezése és katalitikus aktivitása között. Egyes katalitikus folyamatok, köztük számos hidrogénezési reakció sebessége nem függ attól relatív pozíció katalitikusan aktív atomok a felületen; mások sebessége éppen ellenkezőleg, jelentősen megváltozik a felületi atomok térbeli konfigurációjának megváltozásával. Példa erre a neopentán izopentánná történő izomerizációja és az utóbbi egyidejű krakkolása izobutánná és metánná a katalizátor felületén.

Pt-Al 2O 3. A KATALÍZIS ALKALMAZÁSA AZ IPARBAN A most tapasztalható gyors ipari növekedés nem jöhetett volna létre új vegyi technológiák fejlesztése nélkül. Ezt az előrelépést nagymértékben meghatározza a katalizátorok széleskörű elterjedése, amelyek segítségével az alacsony minőségű nyersanyagokat nagy értékű termékekké alakítják. Képletesen szólva a katalizátor a modern alkimista bölcsek köve, csakhogy nem az ólmot csinálja arannyá, hanem a nyersanyagból gyógyszert, műanyagot, vegyi reagenst, üzemanyagot, műtrágyát és egyéb hasznos termékeket.

Talán a legelső katalitikus folyamat, amelyet az ember megtanult használni, az erjesztés. Az alkoholos italok elkészítésének receptjeit a sumérok már ie 3500-ban ismerték.

Cm. BOR; SÖR.

A katalízis gyakorlati alkalmazásában jelentős mérföldkő volt a margarin előállítása növényi olaj katalitikus hidrogénezésével. Ezt a reakciót ipari méretekben először 1900 körül hajtották végre. Az 1920-as évektől pedig katalitikus módszerek új beszerzésére. szerves anyagok főleg a műanyagok. A kulcspont az olefinek, nitrilek, észterek, savak stb. katalitikus előállítása volt. - "tégla" műanyagok kémiai "építéséhez".

A katalitikus eljárások ipari felhasználásának harmadik hulláma az 1930-as években következik be, és az olajfinomításhoz kötődik. A mennyiséget tekintve ez a produkció hamarosan az összes többit messze maga mögött hagyta. Az olajfinomítás több katalitikus folyamatból áll: krakkolás, reformálás, hidroszulfonálás, hidrokrakkolás, izomerizáció, polimerizáció és alkilezés.

És végül a katalízis alkalmazásának negyedik hulláma a környezetvédelemhez kapcsolódik. A leghíresebb vívmány ezen a területen egy katalizátor létrehozása az autók kipufogógázaihoz. Az autókba 1975 óta szerelt katalizátorok nagy szerepet játszottak a levegőminőség javításában, és sok életet mentettek meg ily módon.

Körülbelül egy tucat Nobel-díjat ítéltek oda a katalízis és a kapcsolódó területeken végzett munkáért.

A katalitikus eljárások gyakorlati jelentőségét bizonyítja, hogy az iparilag előállított nitrogéntartalmú vegyületekben lévő nitrogén részaránya az élelmiszerek részét képező nitrogén mintegy felét teszi ki. A természetes úton előállított nitrogénvegyületek mennyisége korlátozott, így az étrendi fehérje termelése a műtrágyákkal a talajba juttatott nitrogén mennyiségétől függ. Az emberiség felét sem lehetne táplálni szintetikus ammónia nélkül, amelyet szinte kizárólag a Haber-Bosch katalitikus eljárással állítanak elő.

A katalizátorok köre folyamatosan bővül. Fontos az is, hogy a katalízis jelentősen növelheti a korábban kifejlesztett technológiák hatékonyságát. Példa erre a katalitikus krakkolás javulása a zeolitok használatával.

Hidrogénezés. Nagy szám A katalitikus reakciók egy hidrogénatom és néhány más molekula aktiválódásával járnak, ami kémiai kölcsönhatás. Ezt a folyamatot hidrogénezésnek nevezik, és az olajfinomítás és a folyékony tüzelőanyagok szénből történő előállítása (a Bergius-eljárás) számos szakaszának hátterében áll.

A repülőgépbenzin és a motorüzemanyag szénből történő előállítását a második világháború idején Németországban fejlesztették ki, mivel ebben az országban nincsenek olajmezők. A Bergius-eljárás a hidrogén közvetlen hozzáadása a szénhez. A szenet nyomás alatt, hidrogén jelenlétében hevítik, és folyékony terméket kapnak, amelyet azután repülőgépbenzinné és motorüzemanyaggá dolgoznak fel. Katalizátorként vas-oxidot, valamint ón- és molibdénalapú katalizátorokat használnak. A háború alatt 12 német gyárban naponta körülbelül 1400 tonna folyékony üzemanyagot nyertek a Bergius-eljárással.

Egy másik folyamat, a Fischer-Tropsch, két szakaszból áll. Először a szenet elgázosítják, azaz. reakcióját vízgőzzel és oxigénnel hajtja végre, és hidrogén és szén-oxid keveréket kap. Ezt a keveréket vas- vagy kobalttartalmú katalizátorok segítségével folyékony üzemanyaggá alakítják. A háború végével Németországban leállították a szintetikus üzemanyag szénből történő előállítását.

Az 1973-1974-es olajembargót követő olajárak emelkedése következtében erőteljes erőfeszítések történtek egy gazdaságilag életképes módszer kidolgozására a szénből történő benzin előállítására. Így a szén közvetlen cseppfolyósítása hatékonyabban hajtható végre egy kétlépcsős eljárással, amelyben először a szenet timföld-kobalt-molibdén katalizátorral érintkeztetjük viszonylag alacsony, majd magasabb hőmérsékleten. magas hőmérsékletű. Az ilyen szintetikus benzin ára magasabb, mint az olajból nyert.

Ammónia. Kémiai szempontból az egyik legegyszerűbb hidrogénezési eljárás az ammónia szintézise hidrogénből és nitrogénből. A nitrogén nagyon inert anyag. A kapcsolat bontásához N-N molekulája 200 kcal nagyságrendű energiát igényel/ mol. A nitrogén azonban atomi állapotban megköti a vaskatalizátor felületét, ehhez mindössze 20 kcal szükséges./ mol. A hidrogénkötés még könnyebben kötődik a vashoz. Az ammónia szintézise a következőképpen zajlik:
Ez a példa szemlélteti a katalizátor azon képességét, hogy egyformán gyorsítsa mind az előre-, mind a visszirányú reakciót, pl. az a tény, hogy a katalizátor nem változtatja meg a kémiai reakció egyensúlyi helyzetét.Növényi olaj hidrogénezése. A gyakorlatban az egyik legfontosabb hidrogénezési reakció a növényi olajok tökéletlen hidrogénezése margarinná, étolajgá és egyéb élelmiszertermékekké. A növényi olajokat szójababból, gyapotmagból és más terményekből nyerik. Ide tartoznak az észterek, nevezetesen a zsírsavak különböző fokú telítetlenségi trigliceridjei. Olajsav CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 A COOH-nak egy C=C kettős kötése van, a linolsavnak kettő, a linolénsavnak pedig három. Hidrogén hozzáadása ennek a kötésnek a megszakításához megakadályozza az olajok oxidációját (avasodását). Ez növeli az olvadáspontjukat. A legtöbb kapott termék keménysége a hidrogénezés mértékétől függ. A hidrogénezést finom nikkelpor jelenlétében, szubsztrátumra vagy Raney-nikkel-katalizátorra leválasztva, nagy tisztaságú hidrogénatmoszférában hajtják végre.Dehidrogénezés. A dehidrogénezés iparilag is fontos katalitikus reakció, bár alkalmazásának mértéke összehasonlíthatatlanul kisebb. Segítségével például sztirolt, egy fontos monomert nyernek. Ehhez az etil-benzolt vas-oxidot tartalmazó katalizátor jelenlétében dehidrogénezzük; kálium és néhány szerkezeti stabilizátor is hozzájárul a reakcióhoz. Ipari méretekben a propánt, butánt és más alkánokat dehidrogénezik. A bután alumínium-oxid-króm katalizátor jelenlétében végzett dehidrogénezése buténeket és butadiént eredményez.savas katalízis. A katalizátorok nagy csoportjának katalitikus aktivitása a savas tulajdonságaiknak köszönhető. I. Bronsted és T. Lowry szerint a sav olyan vegyület, amely képes protont adni. Az erős savak könnyen átadják protonjaikat bázisoknak. A savasság fogalmát továbbfejlesztették G. Lewis munkáiban, aki a savat olyan anyagként definiálta, amely ezen elektronpár szocializációja következtében kovalens kötés kialakításával képes elektronpárt fogadni donor anyagból. Ezek az ötletek, valamint a karbéniumionokat képező reakciókra vonatkozó elképzelések segítettek megérteni a különféle katalitikus reakciók mechanizmusát, különösen a szénhidrogéneket érintő reakciókat.

A sav erőssége meghatározható olyan bázisok segítségével, amelyek színe megváltozik, amikor protont adunk hozzá. Kiderült, hogy egyes iparilag fontos katalizátorok nagyon erős savakként viselkednek. Ezek közé tartozik a Friedel-Crafts katalizátor, mint pl

HCl-AlCl 2 O 3 (vagy HAlCl 4 ) és alumínium-szilikátok. A sav szilárdsága nagyon fontos jellemző, mivel ez határozza meg a protonálódás sebességét, amely a savas katalízis folyamatának kulcsfontosságú lépése.

Az olajkrakkolásnál használt katalizátorok, például alumínium-szilikátok aktivitását a felületükön található Bronsted- és Lewis-savak határozzák meg. Szerkezetük hasonló a szilícium-dioxid (szilícium-dioxid) szerkezetéhez, amelyben az atomok egy része

Si 4+ atomok váltják fel Al3+. Az ilyenkor keletkező többlet negatív töltést a megfelelő kationok semlegesíthetik. Ha a kationok protonok, akkor az alumínium-szilikát úgy viselkedik, mint egy Brønsted-sav:
A savas katalizátorok aktivitását az határozza meg, hogy képesek-e reagálni szénhidrogénekkel, és közbenső termékként karbénium-iont képeznek. Az alkil-karbéniumionok pozitív töltésű szénatomot tartalmaznak, amely három alkilcsoporthoz kapcsolódik és/ vagy hidrogénatomok. Fontos szerepet játszanak, mint intermedierek, amelyek szerves vegyületeket érintő számos reakcióban képződnek. A savas katalizátorok hatásmechanizmusa az izomerizációs reakció példájával szemléltethetőn -butánból izobutánba a jelenléte HCl - AlCl 3 vagy Pt - Cl - Al 2 O 3 . Először egy kis mennyiségű olefin C 4 H 8 pozitív töltésű hidrogéniont kapcsol egy savas katalizátorhoz, így keletkezik m tercier karbénium-ion. Azután negatív töltésű hidridion H - elvált tőle n -bután izobután és másodlagos butilkarb képzésére e nincs d-ion. Utolsó átrendeződés eredményeként válik tercier szénhidrát e ni ion. Ez a lánc folytatódhat egy hidridion eltávolításával a következő molekulábóln- bután stb.:
alapvető o hogy a tercier karbéniumionok stabilabbak, mint a primer vagy szekunder ionok. Ennek eredményeként elsősorban a katalizátor felületén vannak jelen, ezért a bután izomerizációjának fő terméke az izobután.

A savas katalizátorokat széles körben használják az olajfinomításban - krakkolásban, alkilezésben, polimerizációban és szénhidrogének izomerizálásában

(Lásd még AZ OLAJFINOMÍTÁS KÉMIÁJA ÉS MÓDSZEREI). Megállapították a karbénium-ionok hatásmechanizmusát, amelyek ezekben a folyamatokban katalizátorként játszanak szerepet. Ugyanakkor számos reakcióban vesznek részt, többek között kis molekulák képződésében nagyok felosztásával, molekulák kombinálódásában (olefin az olefinnel vagy olefin izoparaffinnal), szerkezeti átrendeződésben izomerizációval, paraffinok és aromás szénhidrogének képződésében. hidrogén transzferrel.

A savas katalízis egyik legújabb ipari alkalmazása az ólmozott tüzelőanyagok előállítása alkoholok izobutilénhez vagy izoamilénhez való hozzáadásával. Oxigéntartalmú vegyületek benzinhez való hozzáadása csökkenti a szén-monoxid koncentrációját a kipufogógázokban. Metil-

tert A 109-es keverési oktánszámú butil-éter (MTBE) lehetővé teszi az autómotorok működéséhez szükséges magas oktánszámú üzemanyag beszerzését is. magas fok kompresszió, anélkül, hogy tetraetil-ólmot vezetnének be a benzinbe. A 102-es és 111-es oktánszámú üzemanyagok gyártását is megszervezik.Alapvető katalízis. A katalizátorok aktivitását alapvető tulajdonságaik határozzák meg. Az ilyen katalizátorok régi és jól ismert példája a szappangyártás során zsírok hidrolizálására vagy elszappanosítására használt nátrium-hidroxid, újabb példa pedig a poliuretán műanyagok és habok gyártásában használt katalizátorok. Az alkohol és az izocianát kölcsönhatása során uretán képződik, és ez a reakció bázikus vegyület jelenlétében felgyorsul.aminok. A reakció során a bázis az izocianát molekulában a szénatomhoz kötődik, aminek következtében a nitrogénatomon negatív töltés jelenik meg, alkohollal szembeni aktivitása megnő. Különösen hatékony katalizátor a trietilén-diamin. A poliuretán műanyagokat diizocianátok és poliolok (polialkoholok) reagáltatásával állítják elő. Amikor az izocianát vízzel reagál, a korábban képződött uretán lebomlik és felszabadul CO2 . Amikor polialkoholok és víz keveréke kölcsönhatásba lép a diizocianátokkal, a keletkező poliuretán hab gáznemű halmazállapotúvá habzik. CO2. Kettős hatású katalizátorok. Ezek a katalizátorok kétféle reakciót gyorsítanak fel, és jobb eredményeket adnak, mintha a reagenseket sorba vezetnék át két reaktoron, amelyek mindegyike csak egyfajta katalizátort tartalmaz. Ennek oka, hogy a kettős hatású katalizátor aktív helyei nagyon közel vannak egymáshoz, és az egyiken képződő köztes termék a másikon azonnal végtermékké alakul.

Egy hidrogénaktiváló katalizátor és egy szénhidrogén izomerizációt elősegítő katalizátor kombinálása jó eredményt ad. A hidrogén aktiválását egyes fémek, a szénhidrogének izomerizációját savak végzik. Egy hatékony kettős hatású katalizátor, amelyet az olajfinomításban használnak a benzin benzinné való átalakítására, a finoman diszpergált platina, amelyet savas alumínium-oxidra raknak le. A benzin komponenseinek, például a metilciklopentánnak (MCP) benzollá történő átalakítása megnöveli a benzin oktánszámát. Először az MCP-t a katalizátor platina részén dehidrogénezzük azonos szénvázú olefinné; majd az olefin átmegy a katalizátor savas részébe, ahol ciklohexénné izomerizálódik. Ez utóbbi a platina részhez kerül, és benzollá és hidrogénné dehidrogenálódik.

A kettős hatású katalizátorok jelentősen felgyorsítják az olajreformálást. Normál paraffinok izoparaffinokká történő izomerizálására használják. Ez utóbbiak, amelyek a benzinfrakciókkal azonos hőmérsékleten forrnak, azért értékesek, mert az egyenes szénhidrogénekhez képest magasabb oktánszámmal rendelkeznek. Ezen kívül az átalakulás

n Az -bután izobutánná alakítását dehidrogénezés kíséri, hozzájárulva az MTBE termelődéséhez.Sztereospecifikus polimerizáció. Fontos mérföldkő a történelemben megtörtént a katalízis a katalitikus polimerizáció felfedezésea-olefinek a képződéssel sztereoreguláris x polimer ov. A katalizátorokhoz sztereospecifikus polimerizáció K. Ziegler fedezte fel, amikor megpróbálta megmagyarázni a kapott polimerek szokatlan tulajdonságait. Egy másik vegyész, J. Natta azt javasolta, hogy a Ziegler polimerek egyediségét sztereoregularitásuk határozza meg. A röntgendiffrakciós kísérletek kimutatták, hogy a propilénből Ziegler-katalizátorok jelenlétében előállított polimerek erősen kristályosak, és valóban sztereoreguláris szerkezetűek. Az ilyen rendezett struktúrák leírására Natta bevezette a kifejezéseket " izotaktikus "és szindiotaktikus". Abban az esetben, ha nincs parancs, az "ataktika" kifejezést használják:A csoport átmeneti fémeit tartalmazó szilárd katalizátorok felületén sztereospecifikus reakció megy végbe IVA - VIII (például Ti, V, Cr, Zr ), amelyek nem teljesen oxidált állapotban vannak, és minden olyan szenet vagy hidrogént tartalmazó vegyület, amely a csoportok valamelyik fémjéhez kapcsolódik. I-III . Az ilyen katalizátor klasszikus példája a kölcsönhatás során keletkező csapadék TiCl 4 és Al(C 2 H 5 ) 3 heptánban, ahol a titán redukálódik a háromértékű állapotba. Ezkivételesen aktíva rendszer katalizálja a propilén polimerizációját normál hőmérsékleten és nyomáson.katalitikus oxidáció. A katalizátorok alkalmazása az oxidációs folyamatok kémiájának szabályozására nagy tudományos és gyakorlati érték. Bizonyos esetekben az oxidációnak teljesnek kell lennie, például az autók kipufogógázaiban lévő CO és szénhidrogén szennyeződések semlegesítésekor.Gyakrabban azonban kívánatos, hogy az oxidáció tökéletlen legyen, például számos olyan eljárásban, amelyet az iparban széles körben használnak a szénhidrogének olyan értékes intermedierekké való átalakítására, amelyek funkciós csoportokat tartalmaznak, mint például -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. Ebben az esetben homogén és heterogén katalizátorokat is használnak. A homogén katalizátorra példa egy átmeneti fém komplex, amelyet oxidációra használnakpár -xilolból tereftálsavvá, melynek észterei a poliészterszálak előállításának alapjául szolgálnak.Heterogén oxidációs katalizátorok. Ezek a katalizátorok általában összetett szilárd oxidok. katalitikus oxidáció két szakaszban zajlik. Először is, az oxid-oxigént az oxid felületén adszorbeált szénhidrogén-molekula fogja meg. A szénhidrogén oxidálódik, az oxid pedig redukálódik. A redukált oxid reakcióba lép az oxigénnel és visszatér eredeti állapotába. Vanádium katalizátor felhasználásával a ftálsavanhidridet naftalin vagy bután részleges oxidációjával állítják elő.Etilén előállítás metán-dehidrodimerizációval. Az etilén szintézise dehidrodimerizációval lehetővé teszi a földgáz könnyebben szállítható szénhidrogénekké történő átalakítását. reakció A 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O műveletet 850 ° -on végezzük Különféle katalizátorok használatával; legjobb eredményeket katalizátorral nyerjük Li - MgO . Feltehetően a reakció egy metilgyök képződésén keresztül megy végbe, egy hidrogénatom leválasztásával a metánmolekuláról. A hasítást nem teljesen redukált oxigén végzi, például O 2 2- . A gázfázisban lévő metil-gyökök rekombinációjával etánmolekulát képeznek, és a későbbi dehidrogénezés során etilénné alakulnak. A tökéletlen oxidáció másik példája a metanol formaldehiddé való átalakítása ezüst vagy vas-molibdén katalizátor jelenlétében.Zeolitok. A zeolitok a heterogén katalizátorok speciális osztályát alkotják. Ezek rendezett méhsejt szerkezetű alumínium-szilikátok, amelyek sejtmérete sok szerves molekula méretéhez mérhető. Molekulaszitáknak is nevezik őket. A legérdekesebbek a zeolitok, amelyek pórusait 8-12 oxigénionból álló gyűrűk alkotják (2. ábra). Néha a pórusok átfedik egymást, mint például a ZSM-5 zeolitban (3. ábra), amelyet a metanol rendkívül specifikus átalakítására használnak benzinfrakciós szénhidrogénekké. A benzin jelentős mennyiségű aromás szénhidrogént tartalmaz, ezért magas oktánszáma van. Új-Zélandon például az elfogyasztott benzin egyharmadát ezzel a technológiával állítják elő. A metanolt importált metánból nyerik. Az Y-zeolitok csoportját alkotó katalizátorok elsősorban szokatlan savas tulajdonságaiknak köszönhetően jelentősen növelik a katalitikus krakkolás hatékonyságát. Az alumínium-szilikátok zeolitokkal való helyettesítése lehetővé teszi a benzin hozamának több mint 20%-os növelését.

Ezenkívül a zeolitok szelektívek a reagáló molekulák méretét illetően. Szelektivitásuk a pórusok méretéből adódik, amelyeken csak bizonyos méretű és alakú molekulák tudnak átjutni. Ez vonatkozik mind a kiindulási anyagokra, mind a reakciótermékekre. Például a szterikus korlátozások miatt

pár -xilol könnyebben képződik, mint nagyobb térfogatúorto- És meta -izomerek. Ez utóbbiak a zeolit ​​pórusaiba "záródnak" (4. ábra).

A zeolitok használata igazi forradalmat hozott egyes ipari technológiákban - a gázolaj és gépolaj viaszmentesítésében, a műanyagok előállításához szükséges kémiai intermedierek előállításában aromás vegyületek alkilezésével, xilol izomerizálásával, a toluol aránytalanításával és az olaj katalitikus krakkolásával. A zeolit ​​itt különösen hatékony

ZSM-5. Katalizátorok és környezetvédelem. A végén elkezdődött a katalizátorok alkalmazása a légszennyezés csökkentésére 19 40-es évek. 1952-ben A. Hagen-Smith megállapította, hogy a szénhidrogének és nitrogén-oxidok, amelyek a kipufogógázok részét képezik, fényre reagálva oxidáló anyagokat (különösen ózont) képeznek, amelyek irritálják a szemet és egyéb nemkívánatos hatásokat okoznak. Ugyanebben az időben Y. Houdry kifejlesztett egy módszert a kipufogógázok oxidációval történő katalitikus tisztítására. CO szénhidrogének pedig ig CO 2 és H 2 V. 1970-ben megfogalmazták a Tiszta Levegő Nyilatkozatot (1977-ben felülvizsgálva, 1990-ben bővítve), amely előírja, hogy az 1975-ös modellekből származó összes új járművet katalizátorral kell felszerelni. Szabványokat állapítottak meg a kipufogógázok összetételére vonatkozóan. Amióta ólomvegyületeket adnak a benzin méregkatalizátoraihoz, fokozatos kivonási programot fogadtak el. Felhívták a figyelmet a nitrogén-oxid-tartalom csökkentésének szükségességére is.

Kifejezetten az autóipari konverterekhez készültek a katalizátorok, amelyekben az aktív komponenseket méhsejt szerkezetű kerámia hordozóra rakják le, amelynek celláin keresztül a kipufogógázok áthaladnak. A hordozót például vékony fém-oxid réteggel vonják be

Al2O3 amelyre katalizátort alkalmaznak - platina, palládium vagy ródium. A hőerőművekben a természetes tüzelőanyagok elégetésekor képződő nitrogén-oxidok tartalma csökkenthető, ha a füstgázokhoz kis mennyiségű ammóniát adunk, és titán-vanádium katalizátoron vezetjük át.Enzimek. Az enzimek természetes katalizátorok, amelyek szabályozzák az élő sejt biokémiai folyamatait. Részt vesznek az energiacsere folyamataiban, a tápanyagok lebontásában, a bioszintézis reakciókban. Számos összetett szerves reakció nem mehet végbe nélkülük. Az enzimek normál hőmérsékleten és nyomáson működnek, nagyon nagy szelektivitással rendelkeznek, és képesek a reakciók sebességét nyolc nagyságrenddel megnövelni. Ezen előnyök ellenére csak kb. A 15 000 ismert enzimből 20-at nagy mennyiségben használnak.

Az ember évezredek óta használ enzimeket kenyérsütésre, alkoholos italok, sajtok és ecet előállítására. Ma már az enzimeket az iparban is használják: cukorfeldolgozásban, szintetikus antibiotikumok, aminosavak és fehérjék előállításában. A detergensekhez proteolitikus enzimeket adnak, amelyek felgyorsítják a hidrolízis folyamatait.

Baktériumok segítségével

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann végezte a keményítő enzimes átalakítását acetonná és butil-alkohollá. Az aceton kinyerésének ezt a módszerét az első világháború idején széles körben alkalmazták Angliában, a második világháború alatt pedig a Szovjetunióban is készült a butadién-kaucsuk.

Kiemelkedően nagy szerepe volt a mikroorganizmusok által termelt enzimek penicillin szintézisében való felhasználásának, valamint a sztreptomicinnek és a vitaminnak.

B12. Az enzimatikusan előállított etil-alkoholt széles körben használják gépjárművek üzemanyagaként. Brazíliában a mintegy 10 millió autó több mint harmada cukornádból származó 96%-os etil-alkohollal, a többi pedig benzin és etilalkohol keverékével (20%) működik. A benzin és alkohol keverékéből álló üzemanyag előállításának technológiája jól fejlett az Egyesült Államokban. 1987-ben kb. 4 milliárd liter alkoholt, ebből körülbelül 3,2 milliárd litert használtak fel üzemanyagként. Különféle alkalmazások is megtalálhatók az ún. immobilizált enzimek. Ezek az enzimek egy szilárd hordozóhoz, például szilikagélhez kapcsolódnak, amelyen a reagensek áthaladnak. A módszer előnye, hogy biztosítja a szubsztrátok hatékony érintkezését az enzimmel, a termékek szétválasztását és az enzim megőrzését. Az immobilizált enzimek ipari felhasználásának egyik példája az izomerizálás D - glükózból fruktózba. TECHNOLÓGIAI SZEMPONTOK Modern technológiák lehetetlen elképzelni katalizátorok használata nélkül. A katalitikus reakciók akár 650 °C hőmérsékleten is lezajlhatnak° C és 100 atm vagy nagyobb nyomás. Ez szükségessé teszi a gáznemű és szilárd anyagok érintkezésével, valamint a katalizátorrészecskék átvitelével kapcsolatos problémák újszerű megoldását. Ahhoz, hogy a folyamat hatékony legyen, modellezésénél figyelembe kell venni a kinetikai, termodinamikai és hidrodinamikai szempontokat. Itt széles körben alkalmazzák a számítógépes modellezést, valamint a technológiai folyamatok ellenőrzésére szolgáló új eszközöket és módszereket.

Az 1960-as években jelentős előrelépés történt az ammónia gyártásában. Az aktívabb katalizátor alkalmazása lehetővé tette a hidrogéntermelés hőmérsékletének csökkentését a vízgőz bomlása során, aminek köszönhetően csökkenteni lehetett a nyomást és ennek következtében a termelési költségeket, például olcsóbb katalizátor alkalmazásával. centrifugális kompresszorok. Emiatt több mint felére csökkent az ammónia ára, óriási mértékben nőtt a termelése, és ezzel összefüggésben az élelmiszertermelés is, hiszen az ammónia értékes műtrágya.

Mód. A katalízis területén végzett kutatások hagyományos és speciális módszerekkel egyaránt zajlanak. Radioaktív címkéket, röntgen-, infravörös és Raman (Raman) spektroszkópiát, elektronmikroszkópos módszereket alkalmaznak; kinetikai méréseket végeznek, tanulmányozzák a katalizátorok előállítási módszereinek hatását azok aktivitására. Nagyon fontos a katalizátor felületének meghatározása Brunauer-Emmett-Teller módszerrel (BET módszer), amely a nitrogén fizikai adszorpciójának mérésén alapul különböző nyomásokon. Ehhez határozza meg a katalizátor felületén az egyrétegű réteg kialakulásához szükséges nitrogén mennyiségét, és a molekula átmérőjének ismeretében N 2 , számítsa ki a teljes területet. A teljes felület meghatározása mellett különféle molekulák kemiszorpcióját is elvégzik, ami lehetővé teszi az aktív centrumok számának becslését és tulajdonságaik megszerzését.

A katalizátorok felületi szerkezetének atomi szintű vizsgálatára különféle módszerek állnak a kutatók rendelkezésére. Az egyedi információk lehetővé teszik a módszer megszerzését

EXAFS . A spektroszkópiai módszerek közül egyre inkább alkalmazzák az UV-, röntgen- és az Auger-fotoelektron-spektroszkópiát. Nagy érdeklődésre tart számot a másodlagos iontömegspektrometria és az ionszórás-spektroszkópia. Az NMR méréseket a katalitikus komplexek természetének tanulmányozására használják. A pásztázó alagútmikroszkóp segítségével láthatja az atomok elrendezését a katalizátor felületén. PERSPEKTIVÁK A katalitikus folyamatok mértéke az iparban évről évre növekszik. Egyre gyakrabban használnak katalizátorokat a környezetszennyező anyagok semlegesítésére. Növekszik a katalizátorok szerepe a szénhidrogének és oxigéntartalmú szintetikus üzemanyagok gázból és szénből történő előállításában. Nagyon ígéretesnek tűnik az üzemanyagcellák létrehozása a tüzelőanyag-energia villamos energiává történő gazdaságos átalakítására.

A katalízis új koncepciói lehetővé teszik számos értékes tulajdonsággal rendelkező polimer anyagok és egyéb termékek előállítását, az energiatermelési módszerek javítását, az élelmiszertermelés fokozását, különösen az alkánokból és ammóniából származó fehérjék mikroorganizmusok segítségével történő szintézisével. Lehetséges olyan génmanipulált módszerek kidolgozása enzimek és fémorganikus vegyületek előállítására, amelyek katalitikus aktivitásukban és szelektivitásukban megközelítik a természetes biológiai katalizátorokat.

IRODALOM Gates B.K. Katalitikus folyamatok kémiája . M., 1981
Boreskov G.K. Katalízis. Elméleti és gyakorlati kérdések . Novoszibirszk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.A katalízis új általános elmélete . L., 1991
Tokabe K. Katalizátorok és katalitikus eljárások . M., 1993

S. I. LEVCSENKOV

FIZIKAI ÉS KOLLOID KÉMIA

Előadások kivonata a Déli Szövetségi Egyetem (RSU) Biológiai Karának hallgatói számára

2.3 KATALITIKUS FOLYAMATOK

A kémiai reakció sebességét adott hőmérsékleten az aktivált komplex képződési sebessége határozza meg, ami viszont az aktiválási energia értékétől függ. Számos kémiai reakcióban az aktivált komplex szerkezete tartalmazhat olyan anyagokat, amelyek sztöchiometrikusan nem reagensek; Nyilvánvalóan ebben az esetben a folyamat aktiválási energiájának értéke is változik. Több átmeneti állapot jelenléte esetén a reakció elsősorban a legalacsonyabb aktivációs gáttal rendelkező útvonalon megy végbe.

A katalízis az a jelenség, amikor egy kémiai reakció sebessége megváltozik olyan anyagok jelenlétében, amelyek állapota és mennyisége a reakció után változatlan marad.

Megkülönböztetni pozitívÉs negatív katalízis (illetve a reakciósebesség növekedése, illetve csökkentése), bár gyakran a „katalízis” kifejezés csak pozitív katalízist jelent; negatív katalízist nevezünk gátlás.

Katalizátornak nevezzük azt az anyagot, amely egy aktivált komplex szerkezetének része, de sztöchiometrikusan nem reagens. Minden katalizátorra jellemző általános tulajdonságok mint a cselekvés specifikussága és szelektivitása.

Specificitás A katalizátor abban rejlik, hogy képes csak egy reakciót vagy azonos típusú reakciók csoportját felgyorsítani, és nem befolyásolja más reakciók sebességét. Például számos átmeneti fém (platina, réz, nikkel, vas stb.) a hidrogénezési folyamatok katalizátora; az alumínium-oxid katalizálja a hidratációs reakciókat stb.

Szelektivitás katalizátor - az adott körülmények között lehetséges párhuzamos reakciók egyikének felgyorsításának képessége. Emiatt különböző katalizátorok használatával különböző termékeket lehet előállítani ugyanabból a kiindulási anyagból:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH --> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH --> CH 3 CHO + H 2

A pozitív katalízis melletti reakciósebesség növekedésének oka az aktiválási energia csökkenése, amikor a reakció az aktivált komplexen keresztül megy végbe a katalizátor részvételével (2.8. ábra).

Mivel az Arrhenius-egyenlet szerint egy kémiai reakció sebességi állandója exponenciálisan függ az aktiválási energiától, az utóbbi csökkenése a sebességi állandó jelentős növekedését okozza. Valóban, ha feltételezzük, hogy a (II.32) Arrhenius-egyenlet preexponenciális tényezői a katalitikus és nem katalitikus reakciókra közel vannak, akkor a sebességi állandók arányára felírhatjuk:

Ha ΔE A = –50 kJ/mol, akkor a sebességi állandók aránya 2,7·10 6-szoros lesz (valóban a gyakorlatban az E A ilyen csökkenése megközelítőleg 105-szörösére növeli a reakciósebességet).

Meg kell jegyezni, hogy a katalizátor jelenléte nem befolyásolja a termodinamikai potenciál változásának nagyságát az eljárás eredményeként, és ezért egyetlen katalizátor sem képes spontánná tenni a termodinamikailag lehetetlen folyamatot (olyan folyamatnak, amelynek ΔG (ΔF) nagyobb, mint nulla). A katalizátor nem változtatja meg a reverzibilis reakciók egyensúlyi állandójának értékét; a katalizátor hatása ebben az esetben csak abban áll, hogy felgyorsítja az egyensúlyi állapot elérését.

A reaktánsok és a katalizátor fázisállapotától függően homogén és heterogén katalízist különböztetünk meg.

Rizs. 2.8 Katalizátor nélküli kémiai reakció energiadiagramja (1)
és katalizátor (2) jelenlétében.

2.3.1 Homogén katalízis.

A homogén katalízis olyan katalitikus reakció, amelyben a reaktánsok és a katalizátor ugyanabban a fázisban vannak. Homogén katalitikus folyamatok esetén a katalizátor a reagensekkel közbenső reaktív termékeket képez. Vegye figyelembe a reakciókat

A + B ––> C

Katalizátor jelenlétében két gyors lépést hajtanak végre, aminek eredményeként az AA intermedier vegyület részecskéi képződnek, majd (az aktivált AVK # komplexen keresztül) a végső reakciótermék a katalizátor regenerálásával:

A + K ––> AK

AK + V --> C + K

Ilyen folyamat például az acetaldehid lebontása, amelynek aktiválási energiája E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO --> CH 4 + CO

Jódgőz jelenlétében ez a folyamat két lépésben megy végbe:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI --> CH 4 + I 2

A reakció aktiválási energiájának csökkenése katalizátor jelenlétében 54 kJ/mol; ebben az esetben a reakciósebesség-állandó körülbelül 105-szörösére nő. A homogén katalízis leggyakoribb típusa a savas katalízis, amelyben a H + hidrogénionok katalizátorként működnek.

2.3.2 Autokatalízis.

Autokatalízis- egy kémiai reakció katalitikus gyorsításának folyamata az egyik termék által. Ilyen például a hidrogénionok által katalizált észterek hidrolízise. A hidrolízis során keletkező sav protonok képződésével disszociál, ami felgyorsítja a hidrolízis reakcióját. Az autokatalitikus reakció jellemzője, hogy ez a reakció a katalizátor koncentrációjának állandó növekedésével megy végbe. Ezért a reakció kezdeti szakaszában a sebessége növekszik, és a következő szakaszokban a reagensek koncentrációjának csökkenése következtében a sebesség csökkenni kezd; az autokatalitikus reakció termékének kinetikai görbéje jellegzetes S-alakú (2.9. ábra).

Rizs. 2.9 Az autokatalitikus reakciótermék kinetikai görbéje

2.3.3 Heterogén katalízis.

heterogén katalízis - katalitikus reakciók, amelyek a katalizátor és a reagensek által alkotott fázisok határfelületén mennek végbe. A heterogén katalitikus folyamatok mechanizmusa sokkal bonyolultabb, mint a homogén katalízis esetében. Minden heterogén katalitikus reakcióban legalább hat szakasz különböztethető meg:

1. A kiindulási anyagok diffúziója a katalizátor felületére.

2. Kiindulási anyagok adszorpciója a felületen valamilyen köztes vegyület képződésével:

A + B + K -–> AVK

3. Az adszorbeált állapot aktiválása (az ehhez szükséges energia a folyamat valódi aktiválási energiája):

AVK ––> AVK #

4. Az aktivált komplex bomlása adszorbeált reakciótermékek képződésével:

ABK # ––> CDK

5. A reakciótermékek deszorpciója a katalizátor felületéről.

СDК ––> С + D + К

6. Reakciótermékek diffúziója a katalizátor felületéről.

A heterokatalitikus folyamatok sajátos jellemzője a katalizátor elősegítő és mérgező képessége.

promóció– a katalizátor aktivitásának növekedése olyan anyagok jelenlétében, amelyek önmagukban nem katalizátorai ennek a folyamatnak (promoterek). Például egy fémes nikkel által katalizált reakcióhoz

CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O

kis mennyiségű cérium szennyeződés bejuttatása a nikkelkatalizátorba a katalizátor aktivitásának meredek növekedéséhez vezet.

Mérgezés- a katalizátor aktivitásának éles csökkenése bizonyos anyagok (úgynevezett katalitikus mérgek) jelenlétében. Például az ammónia szintézis reakciója esetén (katalizátor - szivacsvas) az oxigén vagy kénvegyületek jelenléte a reakcióelegyben a vaskatalizátor aktivitásának éles csökkenését okozza; ugyanakkor a katalizátor azon képessége, hogy adszorbeálja a kiindulási anyagokat, nagyon kis mértékben csökken.

A heterogén katalitikus folyamatok ezen jellemzőinek magyarázatára G. Taylor a következő feltevést tette: a katalizátornak nem a teljes felülete katalitikusan aktív, hanem csak néhány szakasza - az ún. aktív központok , amelyek a katalizátor kristályszerkezetének különböző hibái lehetnek (például kiemelkedések vagy mélyedések a katalizátor felületén). Jelenleg nincs egységes elmélet a heterogén katalízisről. Fémkatalizátorok esetén a multiplett elmélet . A multiplett elmélet főbb rendelkezései a következők:

1. A katalizátor aktív centruma bizonyos számú adszorpciós centrumok halmaza, amelyek a katalizátor felületén helyezkednek el geometriai összhangban az átalakuló molekula szerkezetével.

2. Amikor a reagáló molekulák az aktív helyen adszorbeálódnak, multiplett komplex képződik, melynek eredményeként a kötések újraeloszlanak, ami reakciótermékek képződéséhez vezet.

A multiplettek elméletét néha az aktív centrum és a reagáló molekulák közötti geometriai hasonlóság elméletének is nevezik. Különböző reakciók esetén az aktív centrumban lévő adszorpciós központok száma (melyek mindegyike fématommal van azonosítva) eltérő - 2, 3, 4 stb. Az ilyen aktív központokat dublettnek, triplettnek, négyesnek stb. (általános esetben multiplett, aminek az elmélet a nevét köszönheti).

Például a multiplettek elmélete szerint a telített egyértékű alkoholok dehidrogénezése dubletten, a ciklohexán dehidrogénezése - szextetten történik (2.10. - 2.11. ábra); A multiplett elmélet lehetővé tette a fémek katalitikus aktivitásának az atomsugárral való összefüggését.

Rizs. 2.10 Alkoholok dehidrogénezése dubletten

Rizs. 2.11 Ciklohexán dehidrogénezése szextetten

2.3.4 Enzimatikus katalízis.

Enzimatikus katalízis - enzimek részvételével lejátszódó katalitikus reakciók - fehérje jellegű biológiai katalizátorok. Az enzimatikus katalízisnek két jellemző tulajdonsága van:

1. magas aktivitás , ami több nagyságrenddel magasabb a szervetlen katalizátorok aktivitásánál, ami a folyamat enzimek általi aktiválási energiájának igen jelentős csökkenésével magyarázható. Tehát a hidrogén-peroxid Fe 2+ -ionok által katalizált bomlási reakciójának sebességi állandója 56 s -1 ; ugyanennek a reakciónak a kataláz enzim által katalizált sebességi állandója 3,5·10 7, azaz. a reakció az enzim jelenlétében milliószor gyorsabban megy végbe (a folyamatok aktiválási energiája 42, illetve 7,1 kJ/mol). A karbamid-hidrolízis sebességi állandói sav és ureáz jelenlétében tizenhárom nagyságrenddel különböznek, 7,4·10 -7 és 5·10 6 s -1 (az aktiválási energia 103, illetve 28 kJ/mol).

2. Magas specifitás . Például az amiláz katalizálja a keményítő lebomlását, amely azonos glükóz egységek lánca, de nem katalizálja a szacharóz hidrolízisét, amelynek molekulája glükóz és fruktóz fragmentumokból áll.

Az enzimatikus katalízis mechanizmusáról általánosan elfogadott elképzelések szerint az S szubsztrát és az F enzim egyensúlyban van egy nagyon gyorsan kialakuló FS enzim-szubsztrát komplexszel, amely viszonylag lassan bomlik le P reakciótermékké szabad enzim felszabadulásával; így az enzim-szubsztrát komplex reakciótermékekre bomlási szakasza sebességmeghatározó (korlátozó).

F+S<––>FS ––> F+P

Az enzimatikus reakció sebességének a szubsztrát koncentrációjától való függésének vizsgálata állandó enzimkoncentráció mellett azt mutatta, hogy a szubsztrát koncentrációjának növekedésével a reakciósebesség először növekszik, majd megszűnik a változás. 2.12) és a reakciósebesség függését a szubsztrát koncentrációjától a következő egyenlet írja le:

(II.45)

Az elmúlt évek egyik leggyorsabban fejlődő területe szerves kémia- átmeneti fémek által katalizált reakciók. Az ilyen eljárásokat széles körben alkalmazzák mind heterociklusos vegyületek szintézisére, mind funkcionalizálására. Az átmenetifémek által katalizált eljárások alkalmazása nemcsak teljesen új módszerek kidolgozásához járult hozzá, hanem lehetővé tette a jól ismertek továbbfejlesztését, számos eljárás szelektivitásának és egyszerűbb kivitelezhetőségének növelését. A palládium az egyik legfontosabb és legszélesebb körben használt katalizátor a reakciókban különféle típusok. A nikkelt katalizátorként is használják, de a nikkel által katalizált reakciók köre sokkal szűkebb.

Általában a heterociklusos vegyületek a karbociklusos vegyületekhez hasonlóan palládiumkatalizált reakciókba lépnek. A kén- és nitrogénatomok ciklikussága ritkán zavarja az ilyen (homogén) palládiumkatalizált folyamatokat, bár a kén- és nitrogéntartalmú molekulákról köztudott, hogy mérgezőek a heterogén hidrogénező katalizátorokra (fémpalládium faszénen).

A palládiummal katalizált eljárásokat általában 1-5 mol felhasználásával hajtják végre. % katalizátor, és kis koncentrációban palládium aktív köztitermékek képződnek. Az ilyen folyamatok szakaszok sorozatát jelentik, amelyek mindegyike egy szerves palládiumvegyület részvételével jár. Az organopládium intermedierek részvételével zajló folyamatok mechanizmusa jobban összehangolt, mint az ionos, és elfogadhatatlan az ilyen reakciók összehasonlítása olyan folyamatokkal, amelyek első pillantásra közel állnak a „klasszikus” szerves kémiához. Az ívelt nyilak felhasználhatók az ilyen folyamatok emlékezésének elősegítésére, hasonló módon, mint a cikloaddíciós reakciók esetében, és a palládiumkatalizált reakciók ezt a "magyarázatát" fogják használni további tárgyalásukban.

2012-2019. Heterociklusos vegyületek kémiája. Heterociklikus kémia.
A fő heterociklus meghatározásának szabályai: Ha a ciklusok különböző heteroatomokat tartalmaznak, akkor a nagyobb heteroatomszámú ciklus a fő.

A neves angol tudósok által írt ismeretterjesztő kiadvány felvázolja az elméleti alapgondolatokat a heterociklusos vegyületek különböző osztályainak és egyéni képviselőinek reakcióképességéről és szintézismódszereiről; bemutatjuk a heterociklusos vegyületek szerepét a kémiában szilárd test, biológiai folyamatok, félvezető polimerek kémiája. Különös figyelmet fordítanak a legújabb eredmények kiemelésére a szerves kémia ezen fontos területén, amely nagyon fontos az orvosi kémiában, a farmakológiában és a biokémiában. A bemutatott anyag teljessége és terjedelme szerint referenciaként, enciklopédikus kiadványként használható.