Mennyiségi jellemző, amely a reakció irányát és az anyagok koncentrációjának eltolódását mutatja, egyensúlyi állandónak nevezzük kémiai reakció. Az egyensúlyi állandó a hőmérséklettől és a reaktánsok természetétől függ.

Reverzibilis és visszafordíthatatlan reakciók

Minden reakció két típusra osztható:

• megfordítható, egyidejűleg két egymással ellentétes irányban áramlik;
• visszafordíthatatlan legalább egy kiindulási anyag teljes fogyasztásával ugyanabba az irányba áramlik.

Az irreverzibilis reakciók során az oldhatatlan anyagok általában csapadék vagy gáz formájában képződnek. Ezek a reakciók a következők:

• égés:

  C 2 H 5OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;

• bomlás:

  2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;

• kapcsolat csapadék vagy gáz képződésével:

  BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Rizs. 1. BaSO 4 kicsapása.

Reverzibilis reakciók csak bizonyos állandó körülmények között lehetségesek. Az eredeti anyagok egy új anyagot adnak, amely azonnal alkotórészekre bomlik, és újra összegyűjtik. Például a 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 reakció eredményeként a nitrogén-monoxid (IV) könnyen nitrogén-monoxidra (II) és oxigénre bomlik.

Egyensúlyi

Egy bizonyos idő elteltével a reverzibilis reakció sebessége lelassul. Kémiai egyensúly érhető el - olyan állapot, amelyben a kiindulási anyagok és a reakciótermékek koncentrációja nem változik az idő múlásával, mivel az előre és a fordított reakciók sebessége kiegyenlítődik. Az egyensúly csak homogén rendszerekben lehetséges, vagyis minden reagáló anyag folyadék vagy gáz.

Tekintsük a kémiai egyensúlyt a hidrogén és a jód kölcsönhatásának példáján:

• közvetlen reakció -

  H2+I2↔2HI;

• hátsó reakció -

  2HI ↔ H 2 + I 2 .

Amint két reagens – hidrogén és jód – összekeveredik, a hidrogén-jód még nem létezik, mivel az egyszerű anyagok csak reagálnak. Nagyszámú kiindulási anyag aktívan reagál egymással, így a közvetlen reakció sebessége maximális lesz. Ebben az esetben a fordított reakció nem megy végbe, sebessége nulla.

A közvetlen reakció sebessége grafikusan kifejezhető:

ν pr = k pr ∙ ∙ ,

ahol k pr a közvetlen reakció sebességi állandója.

Idővel a reagensek elfogynak, koncentrációjuk csökken. Ennek megfelelően az előre irányuló reakció sebessége csökken. Ezzel egyidejűleg egy új anyag, a hidrogén-jodid koncentrációja nő. Amikor felhalmozódik, bomlásnak indul, és a fordított reakció sebessége nő. Úgy lehet kifejezni

ν arr = k arr ∙ 2 .

A hidrogén-jodid négyzetes, mivel a molekula együtthatója kettő.

Egy ponton az előre és a fordított reakció sebessége kiegyenlítődik. Létezik egy kémiai egyensúlyi állapot.

Rizs. 2. A reakciósebesség grafikonja az idő függvényében.

Az egyensúly eltolható akár a kiindulási anyagok, akár a reakciótermékek felé. A külső tényezők hatására bekövetkező elmozdulást Le Chatelier-elvnek nevezzük. Az egyensúlyt befolyásolja a hőmérséklet, nyomás, valamelyik anyag koncentrációja.

Állandó számítás

Egyensúlyi állapotban mindkét reakció lezajlik, ugyanakkor az anyagok koncentrációja egyensúlyban van (egyensúlyi koncentrációk alakulnak ki), mivel a sebességek kiegyenlítettek (ν pr \u003d ν arr).

A kémiai egyensúlyt a kémiai egyensúlyi állandó jellemzi, amelyet a következő összefoglaló képlettel fejezünk ki:

K p \u003d k pr / k arr \u003d konst.

A reakciósebesség-állandókat a reakciósebesség-arányban fejezhetjük ki. Vegyük a fordított reakció feltételes egyenletét:

aA + bB ↔ cC + dD.

Ekkor az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő lesz:

• ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
• ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Ennek megfelelően, ha

ν pr \u003d ν arr,

k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Innen fejezhetjük ki az állandók arányát:

k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Ez az arány egyenlő az egyensúlyi állandóval:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Rizs. 3. Az egyensúlyi állandó képlete.

Az érték megmutatja, hogy az előre irányuló reakció sebessége hányszor nagyobb, mint a fordított reakció sebessége.

Mit tanultunk?

A végterméktől függően a reakciókat reverzibilis és irreverzibilis csoportokra osztják. A reverzibilis reakciók mindkét irányban lezajlanak: a kiindulási anyagokból végtermékek keletkeznek, amelyek kiindulási anyagokra bomlanak. Egy reakció során az előre és a fordított reakció sebessége egyensúlyban van. Ezt az állapotot kémiai egyensúlynak nevezzük. Kifejezhető a reakciótermékek egyensúlyi koncentrációinak szorzatának és a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációinak szorzatának arányában.

Téma kvíz

Jelentés értékelése

Átlagos értékelés: 4.8. Összes értékelés: 193.

Nézzünk egy általános visszajelzési reakciót

Kísérleti vizsgálatok azt mutatják, hogy egyensúlyi állapotban a következő összefüggés teljesül:

(a szögletes zárójelek a koncentrációt jelzik). A fenti arányszám matematikai kifejezése a tömeghatás törvényének, vagy a kémiai egyensúly törvényének, amely szerint kémiai egyensúlyi állapotban egy bizonyos hőmérsékleten a reakciótermékek koncentrációinak hatványokban, indikátorokban kifejezett szorzata.

amelyek egyenlők a reakció sztöchiometrikus egyenletében szereplő megfelelő együtthatókkal, osztva a megfelelő hatványokban lévő reagensek koncentrációinak hasonló szorzatával, állandó érték. Ezt az állandót egyensúlyi állandónak nevezzük. Az egyensúlyi állandó kifejezése a termékek és a reagensek koncentrációjában az oldatban zajló reakciókra jellemző.

Figyeljük meg, hogy az egyensúlyi állandó kifejezésének jobb oldala csak az oldott anyagok koncentrációit tartalmazza. Nem tartalmazhat semmilyen kifejezést a reakcióban részt vevő tiszta szilárd anyagokra, tiszta folyadékokra, oldószerekre, mivel ezek a kifejezések állandóak.

A gázokat érintő reakcióknál az egyensúlyi állandót a gázok parciális nyomásában fejezzük ki, nem pedig koncentrációjukban. Ebben az esetben az egyensúlyi állandót a szimbólum jelöli.

Egy gáz koncentrációja a nyomásával fejezhető ki az ideális gáz állapotegyenletével (lásd 3.1. fejezet):

Ebből az egyenletből következik

ahol a gáz koncentrációja, amelyet [gáz]-ként jelölhetünk. Mivel állandó érték, ezért adott hőmérsékleten ezt is felírhatjuk

Fejezzük ki a hidrogén és a jód reakciójának egyensúlyi állandóját e gázok parciális nyomásával.

Ennek a reakciónak az egyenlete a következő formában van

Ezért ennek a reakciónak az egyensúlyi állandóját a

Ügyeljünk arra, hogy a termékek, azaz a jobb oldalon feltüntetett anyagok koncentrációi vagy parciális nyomásai kémiai egyenlet, mindig a számlálót képezik, és a reagensek koncentrációi vagy parciális nyomásai, azaz a kémiai egyenlet bal oldalán feltüntetett anyagok képezik az egyensúlyi állandó kifejezésének nevezőjét.

Az egyensúlyi állandó mértékegységei

Az egyensúlyi állandó lehet dimenziós vagy dimenzió nélküli mennyiség, attól függően, hogy milyen típusú matematikai kifejezése van. A fenti példában az egyensúlyi állandó dimenzió nélküli, mivel a tört számlálója és nevezője azonos méretű. Ellenkező esetben az egyensúlyi állandó mérete koncentráció- vagy nyomásegységben van kifejezve.

Mekkora az alábbi reakció egyensúlyi állandója?

Ezért a mérete (mol-dm-3)

Tehát a figyelembe vett egyensúlyi állandó dimenziója vagy dm3/mol.

Mekkora az alábbi reakció egyensúlyi állandója?

Ennek a reakciónak az egyensúlyi állandóját a kifejezés határozza meg

Ezért megvan a dimenziója

Tehát ennek az egyensúlyi állandónak a dimenziója: atm vagy Pa.

Heterogén egyensúlyok

Eddig csak homogén egyensúlyokra adtunk példákat. Például a hidrogén-jodid szintézis reakciójában mind a termék, mind a reagensek gáz halmazállapotúak.

A heterogén egyensúlyhoz vezető reakció példájaként vegyük figyelembe a kalcium-karbonát termikus disszociációját

Ennek a reakciónak az egyensúlyi állandóját a

Megjegyezzük, hogy ez a kifejezés nem tartalmaz olyan kifejezéseket, amelyek a reakcióban részt vevő két szilárd anyagra utalnának. A bemutatott példában az egyensúlyi állandó a kalcium-karbonát disszociációs nyomása. Megmutatja, hogy ha a kalcium-karbonátot zárt edényben hevítjük, akkor annak disszociációs nyomása rögzített hőmérsékleten nem függ a kalcium-karbonát mennyiségétől. A következő részben megtudjuk, hogyan változik az egyensúlyi állandó a hőmérséklettel. A vizsgált példában a disszociációs nyomás csak a feletti hőmérsékleten haladja meg az 1 atm értéket, ezért ahhoz, hogy a dioxid

Egyensúlyi állandó

Egyensúlyi állandó- olyan érték, amely egy adott kémiai reakcióra meghatározza a kiindulási anyagok és a kémiai egyensúlyi állapotban lévő termékek termodinamikai aktivitásainak (vagy a reakció körülményeitől függően parciális nyomások, koncentrációk vagy fugacitások) arányát (a törvénynek megfelelően). tömeges akció). A reakció egyensúlyi állandójának ismeretében kiszámítható a reakcióelegy egyensúlyi összetétele, a termékek limitáló hozama, meghatározható a reakció iránya.

Az egyensúlyi állandó kifejezésének módjai

Például a szén-monoxid oxidációs reakciójához:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

az egyensúlyi állandó a következő egyenletből számítható ki:

ahol Δn- az anyagok mólszámának változása a reakció során. Ez egyértelmű K x nyomástól függ. Ha a reakciótermékek mólszáma megegyezik a kiindulási anyagok mólszámával (), akkor.

Standard egyensúlyi állandó

A reakció standard egyensúlyi állandója ideális gázok keverékében (amikor a reakcióban résztvevők kezdeti parciális nyomása megegyezik a standard állapot= 0,1013 MPa vagy 1 atm) a következő kifejezéssel számítható ki:

hol vannak az alkatrészek relatív parciális nyomásai, .

A standard egyensúlyi állandó egy dimenzió nélküli mennyiség. Kapcsolatban áll vele Kp hányados:

Látható, hogy ha légkörben fejezzük ki, akkor és .

Valódi gázok keverékében a szokásos kezdeti állapotban végbemenő reakció esetén a gázok parciális fugacitását egyenlőnek tételezzük fel parciális nyomásukkal = 0,1013 MPa vagy 1 atm. Kf kapcsolatban K0 hányados:

ahol γ i- a keverékben lévő i-edik valódi gáz fugacitásának együtthatója.

Heterogén rendszerekben zajló reakciók egyensúlyi állandója

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

az egyensúlyi állandó (feltételezve, hogy a gázfázis ideális) alakja:

Egyensúlyi állandó és a Gibbs-energia változása

Egyensúlyi állandó és reakciósebesség állandó

Reverzibilis kémiai reakció esetén az egyensúlyi állandó az előre és a fordított reakció sebességi állandóival fejezhető ki, abból a tényből kiindulva, hogy egyensúlyi állapotban az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő. Például egy elemi reverzibilis elsőrendű kémiai reakcióhoz

ahol k 1 a közvetlen reakció sebességi állandója, és k2- fordított. Ez a fontos kapcsolat jelenti az egyik „érintkezési pontot” a kémiai kinetika és a kémiai termodinamika között.

Az egyensúlyi állandó számítási módszerei

A reakció egyensúlyi állandójának meghatározására szolgáló számítási módszerek általában abból fakadnak, hogy ilyen vagy olyan módon kiszámítják a Gibbs-energia standard változását a reakció során ( ∆G0), majd a következő képlet segítségével:

, ahol az univerzális gázállandó .

Ugyanakkor nem szabad elfelejteni, hogy a Gibbs-energia a rendszer állapotának függvénye, vagyis nem függ a folyamat útjától, a reakciómechanizmustól, hanem csak a kezdeti ill. a rendszer végső állapotai. Ezért ha egy közvetlen definíció vagy számítás ∆G0 egyes reakciók valamilyen oknál fogva nehézkesek, választhat olyan köztes reakciókat, amelyekhez ∆G0 ismert vagy könnyen meghatározható, és ennek összegzése adja meg a kérdéses reakciót (lásd Hess-törvény). Közbenső reakcióként különösen gyakran alkalmazzák az elemekből származó vegyületek képződésének reakcióit.

A reakció Gibbs-energia és egyensúlyi állandó változásának entrópiaszámítása

Entrópia számítási módszer ΔG reakciók az egyik leggyakoribb és legkényelmesebb. Az arányon alapul:

vagy, ill alapértelmezett Gibbs energiaváltozások:

Itt ∆H0állandó nyomáson és hőmérsékleten megegyezik a reakció termikus hatásával, amelynek számítási és kísérleti meghatározásának módszerei ismertek - lásd például a Kirchhoff-egyenletet:

A reakció során meg kell kapni az entrópia változását. Ez a probléma többféleképpen is megoldható, például:

• Termikus adatok szerint - a Nernst termikus tétel alapján és a reakcióban résztvevők hőkapacitásának hőmérsékletfüggésére vonatkozó információk felhasználásával. Például azokra az anyagokra, amelyek normál körülmények között szilárd állapotban vannak:

ahol S 0 = 0 (Planck posztulátuma), majd rendre . (itt a sol index az angol solid, "solid" szóból származik). Egy adott T hőmérsékleten: Normál hőmérsékleten folyékony vagy gáz halmazállapotú anyagok, vagy általánosabban a 0 (vagy 298) és T közötti hőmérséklet-tartományban lévő, fázisátalakuláson átmenő anyagok esetében figyelembe kell venni az entrópia változását. ezzel a fázisátmenettel. ahol A és B táblázatos állandók a kérdéses vegyület típusától függően, M a molekulatömeg.

Tehát, ha , és a hőkapacitás hőmérsékletfüggése ismert, akkor a következő képlettel számítható ki:

Ennek a képletnek egy kissé leegyszerűsített változatát úgy kapjuk meg, hogy feltételezzük, hogy az anyagok hőkapacitásainak összege független a hőmérséklettől, és egyenlő a 298 K-on lévő hőkapacitások összegével:

És egy még egyszerűbb számítást végeznek a hőkapacitások összegének nullával való egyenlővé tételével:

Az egyensúlyi állandóra való átmenet a fenti képlet szerint történik.

Az egyensúlyi állandó számítása statisztikai termodinamikai módszerekkel

A cikknek ezt a részét nem írták meg.

Térjünk vissza az ammóniagyártás folyamatához, amelyet a következő egyenlet fejez ki:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH3 (g)

Zárt térfogatban a nitrogén és a hidrogén egyesül és ammóniát képez. Mennyi ideig fog tartani ez a folyamat? Logikus azt feltételezni, hogy amíg bármelyik reagens ki nem fogy. A való életben azonban ez nem teljesen igaz. A helyzet az, hogy a reakció megkezdése után egy idő után a keletkező ammónia nitrogénre és hidrogénre bomlik, azaz a fordított reakció megindul:

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)

Valójában egyszerre két egymással ellentétes reakció megy végbe zárt térfogatban. Ezért ezt a folyamatot a következőképpen írják le:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH3 (g)

A kettős nyíl azt jelzi, hogy a reakció két irányban megy végbe. A nitrogén és hidrogén kombinációjának reakcióját ún közvetlen reakció. Az ammónia bomlási reakciója holtjáték.

A folyamat legelején a közvetlen reakció sebessége nagyon magas. Idővel azonban a reagensek koncentrációja csökken, és az ammónia mennyisége nő - ennek eredményeként az előrehaladó reakció sebessége csökken, és a fordított reakció sebessége nő. Eljön az idő, amikor a közvetlen és a fordított reakciók sebességét összehasonlítják – kémiai egyensúly vagy dinamikus egyensúly következik be. Egyensúlyi állapotban előre és fordított reakciók is előfordulnak, de ezek sebessége azonos, így a változások nem észrevehetők.

Egyensúlyi állandó

A különböző reakciók különböző módon mennek végbe. Egyes reakciókban az egyensúly elérése előtt egészen nagyszámú reakciótermékek; másoknál sokkal kevésbé. Így azt mondhatjuk, hogy egy adott egyenletnek megvan a maga egyensúlyi állandója. A reakció egyensúlyi állandójának ismeretében meg tudjuk határozni relatív mennyiség reagensek és a kémiai egyensúlyt elérő reakció termékei.

Leírjunk valamilyen reakciót a következő egyenlettel: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - reakcióegyenlet együtthatók;
• A, B, C, D - kémiai képletek anyagokat.

Egyensúlyi állandó:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

A szögletes zárójelek azt mutatják, hogy az anyagok moláris koncentrációi vesznek részt a képletben.

Mit jelent az egyensúlyi állandó?

Ammónia szintéziséhez szobahőmérsékleten K=3,5·10 8 . Csinos nagy szám, ami azt jelzi, hogy a kémiai egyensúly akkor jön létre, amikor az ammónia koncentrációja sokkal magasabb lesz, mint a többi kiindulási anyagé.

A valódi ammóniagyártás során a technológus feladata a lehető legmagasabb egyensúlyi együttható elérése, vagyis úgy, hogy a közvetlen reakció a végére menjen. Hogyan lehet ezt elérni?

Le Chatelier elve

Le Chatelier elveígy szól:

Hogyan kell megérteni? Minden nagyon egyszerű. Háromféleképpen lehet megtörni az egyensúlyt:

• az anyag koncentrációjának megváltoztatása;
• a hőmérséklet megváltoztatása
• a nyomás megváltoztatása.

Ha az ammónia szintézis reakciója egyensúlyban van, a következőképpen ábrázolható (a reakció exoterm):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH3 (g) + Hő

A koncentráció megváltoztatása

További mennyiségű nitrogént vezetünk be egy kiegyensúlyozott rendszerbe. Ebben az esetben az egyensúly felborul:

Az előrehaladó reakció gyorsabban indul, mert a nitrogén mennyisége megnőtt, és több reakcióba lép. Egy idő után újra beáll a kémiai egyensúly, de a nitrogén koncentrációja nagyobb lesz, mint a hidrogén koncentrációja:

A rendszert azonban más módon is "bal oldalra ferdítheti" - például a jobb oldal "könnyítésével", hogy eltávolítsa az ammóniát a rendszerből, ahogyan keletkezik. Így ismét az ammóniaképződés közvetlen reakciója lesz túlsúlyban.

Változtassa meg a hőmérsékletet

A "mérlegünk" jobb oldala a hőmérséklet változtatásával változtatható. Annak érdekében, hogy a bal oldal "súlyosabb legyen", "könnyíteni" kell a jobb oldalt - csökkenteni kell a hőmérsékletet:

Változtassa meg a nyomást

A rendszer egyensúlyának nyomással történő megbontása csak gázokkal való reakcióban lehetséges. A nyomás növelésének két módja van:

• a rendszer térfogatának csökkenése;
• inert gáz bevezetése.

A nyomás növekedésével a molekuláris ütközések száma nő. Ezzel párhuzamosan nő a gázok koncentrációja a rendszerben, és megváltozik az előre és fordított reakciók sebessége - az egyensúly megbomlik. Az egyensúly helyreállítása érdekében a rendszer "megpróbálja" csökkenteni a nyomást.

Az ammónia szintézise során 4 molekula nitrogénből és hidrogénből két ammóniamolekula képződik. Ennek eredményeként a gázmolekulák száma csökken - a nyomás csökken. Ennek következtében a nyomásnövekedés utáni egyensúly elérése érdekében az előrehaladó reakció sebessége nő.

Összesít. Le Chatelier elve szerint az ammóniatermelés növelhető:

• a reagensek koncentrációjának növelése;
• a reakciótermékek koncentrációjának csökkentése;
• a reakció hőmérsékletének csökkentése;
• növeli a nyomást, amelyen a reakció végbemegy.

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Például a szén-monoxid oxidációs reakciójához:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

az egyensúlyi állandó a következő egyenletből számítható ki:

K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))

ahol Δn- az anyagok mólszámának változása a reakció során. Ez egyértelmű K x nyomástól függ. Ha a reakciótermékek móljainak száma megegyezik a kiindulási anyagok móljainak számával ( Δ n = 0 (\displaystyle\Delta n=0)), azután K p = K x (\megjelenítési stílus K_(p)=K_(x)).

Standard egyensúlyi állandó

A reakció standard egyensúlyi állandója ideális gázok keverékében (amikor a reakcióban résztvevők kezdeti parciális nyomása megegyezik a standard állapotú értékükkel = 0,1013 MPa vagy 1 atm) a következő kifejezéssel számítható ki:

K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) ahol p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- az alkatrészek relatív parciális nyomása, p i ~= p i / p i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).

A standard egyensúlyi állandó egy dimenzió nélküli mennyiség. Kapcsolatban áll vele Kp hányados:

K p = K 0 (p i 0) Δ n (\megjelenítési stílus K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))

Látszik, hogy ha p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) légkörben kifejezve (p i 0) Δ n = 1 (\megjelenítési stílus (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)és K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Valódi gázok keverékében a szokásos kezdeti állapotban végbemenő reakció esetén a gázok parciális fugacitását egyenlőnek kell tekinteni a parciális nyomásukkal f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa vagy 1 atm. Kf kapcsolatban K0 hányados:

K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) ahol γ i- a keverékben lévő i-edik valódi gáz fugacitásának együtthatója.

Heterogén rendszerekben zajló reakciók egyensúlyi állandója

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

az egyensúlyi állandó (feltételezve, hogy a gázfázis ideális) alakja:

K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))

Az egyensúly termodinamikai leírása

A kijelöléssel együtt K az anyagok aktivitásának arányára a t reakció tetszőleges pillanatában ("együttható reakció")

Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma )\left\(T_(t)\jobb\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\jobbra\)^(\alpha )\left\(B_(t)\jobbra\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(az alábbi reakció jelölése; az utolsó egyenlőség abban a jelölésben van írva, hogy a sztöchiometrikus együtthatókat a termékeknél "+", a kiindulási anyagoknál "-" jellel vesszük)

a kémiai termodinamikában a jelölést használják K ekv az anyagok egyensúlyi tevékenységei közötti kapcsolat ugyanazon formájára

K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n (t = ∞) displaystyle K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(vagyis az aktuális tevékenységek aránya t = ∞ (\displaystyle t=\infty ), az egyensúly pillanatában). Az alábbiakban a kémiai egyensúly termodinamikai leírása és az összefüggés leírása található K ekv a folyamat standard Gibbs-energiájával.

Egy olyan rendszerben, ahol kémiai reakció megy végbe

α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)

az egyensúly a feltétellel írható le

(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi ))\right)_(T,p)=0) ahol ξ (\displaystyle \xi ) van egy kémiai változó

vagy ugyanaz az egyensúlyi feltétel írható fel kémiai potenciálok segítségével, mint

α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))

hol vannak a kémiai potenciálok

μ A = μ A ⊖ + R T ln ⁡ ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\)) itt (A) - szigorúan véve az A reagens aktivitása; az ideális gázokra vonatkozó feltételezések szerint nyomással helyettesíthetők, valódi gázok esetén helyettesíthetők fugacitással, feltéve, hogy az oldat engedelmeskedik Henry törvényének, helyettesíthetők móltörtekkel, és azzal a feltételezéssel, hogy az oldat engedelmeskedik Raoult-féle törvénynek. törvény, részleges nyomással; egyensúlyban lévő rendszer esetén helyettesíthető az egyensúlyi moláris koncentrációval vagy az egyensúlyi aktivitással. Δ r G o = − R T ln ⁡ K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))

A keverék egyensúlyi összetétele és a reakció iránya

A fenti "reakció együttható" K(a szakirodalomban megtalálható egyéb elnevezések - Ω (\displaystyle \Omega) vagy π (\displaystyle \pi ), "reakciótermék")

Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))

tükrözi a reakció összes résztvevőjének aktuális tevékenységeinek arányát, és felhasználható a reakció irányának meghatározására abban a pillanatban, amikor a Q ismert

Ha t pillanatban a Q > K együttható, akkor a termékek aktuális aktivitásai nagyobbak, mint az egyensúlyiak, ezért csökkenniük kell addig a pillanatig, amikor az egyensúly létrejön, vagyis éppen fordított reakció megy végbe; Ha Q = K, akkor az egyensúlyi állapot létrejött, és az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő; Ha Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Az érték használata Q r (\displaystyle Q_(r)) az egyenlet fel van írva kémiai reakció izotermák

Δ G p , T = R T ln ⁡ Q r − R T ln ⁡ K e q = R T ln ⁡ Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))

Ahol ν (\displaystyle \nu )- sztöchiometrikus együtthatók (termékeknél - "+" jellel, kiindulási anyagoknál - "-" jellel; ugyanaz, mint a Q és K kifejezéseknél), és µ (\displaystyle \mu ) a kémiai potenciálok és a standard Gibbs-energia és a standard állandó

Δ G p , T o = − R T ln ⁡ K e q o = ∑ ν i μ i o (\megjelenítési stílus \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\összeg \nu _(i)\mu _(i)^(o))

Ahol μ o (\displaystyle \mu ^(o))- standard kémiai potenciálok

Az izoterma egyenlet megmutatja, hogy Q értéke hogyan függ össze a reakció szabadenergiájának változásával:

Nál nél Q > K (\displaystyle Q>K) közvetlen reakcióhoz ∆ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), azaz ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) a közvetlen reakció termékeinél többet, mint a kiindulási anyagoknál - ez azt jelenti, hogy a közvetlen reakció tilos (ami azt jelenti, hogy a fordított reakció nem tilos); nál nél Q = K (\displaystyle Q=K) közvetlen reakcióhoz ∆ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), azaz a reakció elérte az egyensúlyi állapotot; nál nél K< K {\displaystyle Q közvetlen reakcióhoz ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , vagyis ennek a reakciónak ez a spontán előfordulása megengedett

Az értéknek definíció szerint csak az egyensúlyi állapotra van értelme, vagyis a -val v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1)))(v_(-1)))=1)és ∆ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Érték K e q (\displaystyle K_(eq)) semmit nem mond a reakciósebességről, de leírja a rendszer egyensúlyi összetételét.

Ha K >> 1, akkor a (közvetlen) reakció termékei vannak túlsúlyban a rendszerben<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Standard államok

A gázelegyben végbemenő reakció standard Gibbs-energiája az összes komponens standard parciális nyomása melletti reakció Gibbs-energiája, amely 0,1013 MPa (1 atm). Az oldatban végbemenő reakció standard Gibbs-energiája az oldat standard állapotában lévő Gibbs-energia, amelyet úgy vesszük hipotetikus olyan oldat, amely rendkívül híg oldat tulajdonságaival rendelkezik, de az összes reagens koncentrációja eggyel egyenlő. Egy tiszta anyag és folyadék esetében a standard Gibbs-energia megegyezik ezen anyagok képződésének Gibbs-energiájával. A reakció standard Gibbs-energiájának értéke felhasználható a reakció adott irányú lefolyásának termodinamikai lehetőségének közelítő értékelésére, ha a kezdeti feltételek nem térnek el nagymértékben a standardoktól. Ezenkívül több reakció standard Gibbs-energiájának összehasonlításával kiválasztható a legelőnyösebb, amelyre a legnagyobb modulo. negatív méret.

Kinetikai leírás

Reverzibilis kémiai reakció esetén az egyensúlyi állandó K ekv az előre és fordított reakció sebességi állandóival fejezhető ki. Tekintsünk egy elemi reverzibilis elsőrendű kémiai reakciót

A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B))

Definíció szerint az egyensúlyt a feltétel adja v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), vagyis az előre és a fordított reakció sebességének egyenlősége.

A tömegcselekvés törvénye szerint v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Ahol k a megfelelő reakció sebességi állandója, és a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j))) ennek a reakciónak a reaktánsainak egyensúlyi aktivitása sztöchiometrikus együtthatóikkal egyenlő teljesítményre emelve

alakba írhatjuk az egyensúlyi feltételt

1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1)))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1)))(k_(-1) )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))

(lásd az egyensúlyi állandó termodinamikai leírását), ami csak akkor lehetséges, ha

K e q = k 1 k − 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))

Ez a fontos kapcsolat jelenti az egyik „érintkezési pontot” a kémiai kinetika és a kémiai termodinamika között.

Többféle egyensúly

Abban az esetben, ha a rendszerben egyszerre több egyensúly jön létre (vagyis több folyamat egyidejűleg vagy egymás után megy végbe), mindegyiket a saját egyensúlyi állandójával jellemezhetjük, amelyből ki lehet fejezni a rendszer általános egyensúlyi állandóját. folyamatok teljes halmaza. Egy ilyen helyzetet a H 2 A kétbázisú sav fokozatos disszociációjának példáján tekinthetünk meg. Vizes oldata (szolvatált) H +, H 2 A, HA - és A 2- részecskéket tartalmaz. A disszociációs folyamat két szakaszból áll:

H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleft harpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac()())) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac()()))

K 1 és K 2 - a disszociáció első és második szakaszának állandói. Ezekből kifejezheti a "teljes" egyensúlyi állandót a teljes disszociáció folyamatához:

H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))

Egy másik példa a többszörös egyensúlyra a csapadék/oldható komplex vegyület rendszer elemzése. Tegyük fel, hogy van egyensúly

A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(szilárd)+I^(-)(aq) )

A reakció két egymást követő egyensúlyként ábrázolható - egy komplex ion alkotó ionokra bomlási egyensúlya, amelyet "instabilitási állandó" (a "stabilitási állandó" β reciproka) jellemez:

A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2) )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))

és az ionok átmenetének egyensúlya az oldószer térfogatából a kristályrácsba

A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) : K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(szilárd):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )

figyelembe véve azt a tényt, hogy szilárd anyagok esetében az aktivitást egyenlőnek feltételezzük 1 , és híg oldatokban az aktivitások moláris koncentrációkkal helyettesíthetők, kapjuk

K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alfa _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))

ahol K sp (\displaystyle K_(sp))- oldhatósági szorzat

Ekkor a teljes egyensúlyt a konstans írja le

A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(szilárd)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-)) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))

És ennek az állandónak az értéke lesz a feltétele egy komplex vegyület vagy szilárd só túlsúlyának egy egyensúlyi keverékben: a fentiek szerint, ha K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, akkor a rendszerben egyensúlyi állapotban az ionok nagy része a kristályos fázisban kötődik. a reakció állandó nyomáson vagy állandó térfogaton megy végbe. Ha egy ∆ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(a hőhatás pozitív, a reakció endoterm), majd az egyensúlyi állandó hőmérsékleti együtthatója d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) szintén pozitív, vagyis a hőmérséklet emelkedésével az endoterm reakció egyensúlyi állandója nő, az egyensúly jobbra tolódik el (ami teljesen összhangban van a Le Chatelier elvvel).

Az egyensúlyi állandó számítási módszerei

A reakció egyensúlyi állandójának meghatározására szolgáló számítási módszerek általában abból fakadnak, hogy ilyen vagy olyan módon kiszámítják a Gibbs-energia standard változását a reakció során ( ∆G0), majd a következő képlet segítségével:

Δ G 0 = − R T ln ⁡ K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), ahol R (\displaystyle R)- univerzális gázkonstans.

Ugyanakkor nem szabad elfelejteni, hogy a Gibbs-energia a rendszer állapotának függvénye, vagyis nem függ a folyamat útjától, a reakciómechanizmustól, hanem csak a kezdeti ill. a rendszer végső állapotai. Ezért ha egy közvetlen definíció vagy számítás ∆G0 egyes reakciók valamilyen oknál fogva nehézkesek, választhat olyan köztes reakciókat, amelyekhez ∆G0 ismert vagy könnyen meghatározható, és ennek összegzése adja meg a kérdéses reakciót (lásd Hess-törvény). Közbenső reakcióként különösen gyakran alkalmazzák az elemekből származó vegyületek képződésének reakcióit.

A reakció Gibbs-energia és egyensúlyi állandó változásának entrópiaszámítása

Entrópia számítási módszer ΔG reakciók az egyik leggyakoribb és legkényelmesebb. Az arányon alapul:

Δ G T = Δ H T − T Δ S T (\megjelenítési stílus \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))

vagy, ill alapértelmezett Gibbs energiaváltozások:

Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 (\megjelenítési stílus \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))

Itt ∆H0állandó nyomáson és hőmérsékleten egyenlő a reakció termikus hatásával, amelynek számítási és kísérleti meghatározásának módszerei ismertek - lásd például a Kirchhoff-egyenletet:

Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)

A reakció során meg kell kapni az entrópia változását. Ez a probléma többféleképpen is megoldható, például:

• Termikus adatok szerint - a Nernst termikus tétel alapján és a reakcióban résztvevők hőkapacitásának hőmérsékletfüggésére vonatkozó információk felhasználásával. Például azokra az anyagokra, amelyek normál körülmények között szilárd állapotban vannak:

S 298 = S 0 + ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(298)=S_(0)+\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol))) )(T))dT) ahol S 0 = 0 (Planck posztulátuma), majd rendre, S 298 = ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(298)=\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol)))(T))dT). (itt a sol index az angol solid, "solid" szóból származik). Egy adott T hőmérsékleten: S T 0 = S 298 0 + ∫ 298 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(T)^(0)=S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)(\ frac (C_(p(sol)))(T))dT) Azoknál az anyagoknál, amelyek normál hőmérsékleten folyékony vagy gáz halmazállapotúak, vagy általánosabban azoknál az anyagoknál, amelyek a 0 (vagy 298) és T közötti hőmérséklet-tartományban fázisátalakulással járnak, figyelembe kell venni a fázisátalakulással kapcsolatos entrópia változást. . S 298 0 = A ln ⁡ M + B (\displaystyle S_(298)^(0)=A\ln M+B) ahol A és B táblázatos állandók a kérdéses vegyület típusától függően, M a molekulatömeg.

Szóval, ha ismert ∆ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))és a hőkapacitás hőmérsékletfüggései, ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) képlettel lehet kiszámítani:

∆ G T 0 = ∆ H 298 0 − T ∆ S 298 0 + ∫ 298 T )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_( p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))

Ennek a képletnek egy kissé leegyszerűsített változatát úgy kapjuk meg, hogy feltételezzük, hogy az anyagok hőkapacitásainak összege független a hőmérséklettől, és egyenlő a 298 K-on lévő hőkapacitások összegével:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln ⁡ T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))

És egy még egyszerűbb számítást végeznek a hőkapacitások összegének nullával való egyenlővé tételével:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )

Transzfer innen ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) az egyensúlyi állandóhoz a fenti képlet szerint hajtjuk végre.