A határszénhidrogének molekuláiban csak alacsony polaritású és gyengén polarizálódó kötések vannak, amelyek nagyon tartósak, ezért normál körülmények között olyan anyagok, amelyek kémiailag enyhén aktívak a poláris reagensekkel szemben: nem lépnek kölcsönhatásba koncentrált savakkal, egészekkel, alkálifémek, oxidálószerek. Ez volt az oka a nevüknek - paraffinok. A parumaffinus latinul rokontalan. Kémiai átalakulásaik főleg magas hőmérsékleten és UV sugárzás hatására mennek végbe.

A telített szénhidrogének reakcióinak három fő típusa van: szubsztitúció, oxidáció és elimináció. Ezek a reakciók vagy a C-C kötés (energia 83,6 kcal) vagy a C-H kötés (energia 98,8 kcal/mol) megszakításával játszódnak le. A reakciók gyakran a C-H kötés megszakadásával járnak, tk. jobban hozzáférhető a reagens hatása számára, bár a C-C kötésnek kevesebb energiára van szüksége a hasításhoz. Az ilyen reakciók eredményeként nagyon aktív vegyületek képződnek közbensően - alifás szénhidrogén gyökök.

Alifás gyökök előállítása és tulajdonságai

1. A szabad gyökök képződése a C-C vagy C-H kötések homolitikus hasítása során 300-700 °C hőmérsékleten vagy szabad gyökös reagensek hatására megy végbe.

2. A szabad gyökök élettartama (rezisztencia) az elsődlegestől a másodlagos és harmadlagos gyökökig növekszik:

b) Kölcsönhatás telítetlen vegyületekkel: az addíció új gyök képződésével is fellép:

CH3. + CH 2 = CH 2 CH 3 - CH 2 - CH 2.

c) -bomlás - a hosszú szénláncú gyökök a -helyzetben lévő C-C kötés megszakadásával párosítatlan elektronnal szénné bomlanak.

CH3-CH2: CH2-CH2. CH3-CH2. + CH 2 \u003d CH 2

d) Disproporcionálás - a hidrogén újraeloszlása ​​a bomlás során a C-H kötés mentén:

+ CH3-CH2.

+ CH3-CH3

e) Rekombináció - a szabad gyökök kombinációja egymással

CH 3. + CH 3 . CH3-CH3

A szabad gyökök viselkedésének sajátosságait ismerve könnyebben megérthetjük a telített szénhidrogének specifikus reakcióinak alaptörvényeit.

Gépelek. helyettesítési reakció

1. Halogénezési reakciók. A legerősebb reagens a fluor. A közvetlen fluorozás robbanást eredményez. A reakciók klórozás. Klórmolekulák hatására a fényben már szobahőmérsékleten is továbbhaladhatnak. A reakció a szabad gyökös láncmechanizmus szerint megy végbe, és a következő fő szakaszokból áll:

a) az első lassú szakasz - lánckezdés:

Cl:ClCl. +Cl.

R: H+. Cl HCl + R.

b) láncfejlesztés - reakciótermékek képződése a láncfolyamatot folytató szabad gyökök egyidejű képződésével:

R. + Cl: Cl RCl + Cl.

R:H+Cl. HCl+R.

c) nyitott áramkör:

Mivel a CI. a reagens aktív, megtámadhatja a már kapott klórszármazék molekuláját, ennek eredményeként mono- és polihalogénezett vegyületek keveréke képződik. Például:

CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4

metil-klorid –HCl -HCl -HCl

metilén-klorid kloroform négy-

szén-klorid

Brómozási reakció sokkal nehezebben megy, mert a bróm kevésbé aktív, mint a klór, és főleg stabilabb tercier vagy szekunder gyökök képződésével reagál. Ebben az esetben a második brómatom általában az elsővel szomszédos helyzetbe kerül, főleg a szekunder szénatomnál.

jódozási reakciók gyakorlatilag nem szivárog, mert A HI redukálja a keletkező alkil-jodidokat.

2. Nitrálás- a H atom NO 2 csoporttal történő helyettesítése salétromsav hatására. Híg salétromsav (12%) hatására magas, 150 ° C-os nyomáson (Konovalov-reakció) történik. Az izostruktúrájú paraffinok könnyebben reagálnak, tk. a helyettesítés könnyebben megy végbe a tercier szénatomon:

A nitrálási reakció mechanizmusa a szabad gyökök közbenső képződésével függ össze. Az iniciációt egy részben lezajló oxidációs folyamat segíti elő:

RH + HONO 2 ROH + HONO

salétromsav

HONO + HONO 2 HOH + 2 . NEM 2

+ . NEM 2

CH3-C-CH3+. NO 2 CH 3 -C-CH 3 + HNO 2

CH3-C-CH3+. NO2CH3-C-CH3

azok. a szénhidrogének nitrálásának gyökös reakciója nem láncjellegű.

II típusú. Oxidációs reakciók

Normál körülmények között a paraffinok nem oxidálódnak sem oxigén, sem erős oxidálószerek (KMnO 4, HNO 3, K 2 Cr 2 O 7 stb.) hatására.

Ha nyílt lángot vezetünk be szénhidrogén és levegő keverékébe, a szénhidrogén teljesen oxidálódik (égik) CO 2 -vé és H 2 O-vá. Telített szénhidrogének hevítése levegővel vagy oxigénnel keverékben katalizátorok jelenlétében a MnO oxidációjához 2 és mások 300 ° C hőmérsékletre oxidációjához vezet peroxidvegyületek képződésével. A reakció egy lánc szabad gyökös mechanizmussal megy végbe.

És: R: H R . +H. áramkör indítása

R:R. + O: :O: R-O-O .

R-O-O. + R: H R-O-O-H + R.

alkán-hidroperoxid

O:R-O-O. +R. R-O-O-R szakadt áramkör

alkán-peroxid

A harmadlagos egységek a legkönnyebben oxidálódnak, a másodlagosak nehezebben, az elsődlegesek pedig még nehezebben. A keletkező hidroperoxidok lebomlanak.

Elsődleges hidroperoxidok lebomlásuk során aldehideket vagy primer alkoholt képeznek, például:

CH3-C-C-O: O-H CH3-C-O. + . OH CH 3 -C \u003d O + H 2 O

etán-hidroperoxid acetaldehid

CH3-CH3

oldal

CH3-CH2OH + CH3-CH2.

Másodlagos hidroperoxidok bomláskor ketonokat vagy szekunder alkoholokat képeznek, például:

CH3-C-O:OH CH3-C-O. + . OH H 2 O + CH 3 -C \u003d O

CH 3 CH 3 CH 3

propán-hidroperoxid

CH3-CH2-CH3

oldal

CH3-CH-OH + CH3-. CH-CH 3

izopropil-alkohol

Tercier hidroperoxidok ketonokat, valamint primer és tercier alkoholokat képeznek, például:

CH 3 CH 3 CH 3

CH3-C-CH3CH3-C: CH3+. OH CH 3 OH + CH 3 -C \u003d O

izobután-hidroperoxid

CH3-CH-CH3

oldal

izobután

CH3-C-CH3 + CH3-C-CH3

terc-butil-alkohol

Bármely hidroperoxid is lebomolhat atomi oxigén felszabadulásával: CH 3 -CH 2 -O-O-H CH 3 CH 2 -OH + [O],

ami további oxidációhoz megy:

CH3-C + [O]CH3-C-OH

Ezért az alkoholokon, aldehideken és ketonokon kívül karbonsavak is keletkeznek.

A reakciókörülmények megválasztásával bármely termék előállítható. Például: 2 CH 4 + O 2 2 CH 3 OH.

Alkánok

szénhidrogének korlátozása - alkánok- szubsztitúciós reakciókba és addíciós reakciókba nem lép. Míg szinte minden telítetlen vegyületre, pl. kettős és hármas kötést tartalmazó anyagok esetében ez a reakciótípus a legjellemzőbb.

1. Szubsztitúciós reakciók

de) Halogénezés:

Ahol hv a könnyű klór-metán kvantumának képlete

Megfelelő mennyiségű klórral a reakció tovább folytatódik, és két, három és négy hidrogénatomos szubsztitúciós termékek keverékének képződéséhez vezet:

Az alkánok halogénezési reakciója a gyöklánc-mechanizmus szerint megy végbe, pl. mint a szabad gyökrészecskéket tartalmazó, egymást követő átalakulások láncolata.

Tekintsük a gyökös szubsztitúció mechanizmusát a metán-monoklórozás példáján:

1. szakasz - a lánc eredete- szabad gyökök megjelenése a reakciózónában. A fényenergia hatására a Cl:Cl molekulában lévő kötés homolitikusan két klóratomra bomlik, párosítatlan elektronokkal (szabad gyökök):

2. szakasz - lánc növekedés (fejlődés). A szabad gyökök a molekulákkal kölcsönhatásba lépve új gyököket hoznak létre, és átalakulások láncolatát alakítják ki:

3. szakasz - nyitott áramkör. Az egymással összekapcsolódó gyökök molekulákat alkotnak, és megszakítják az átalakulások láncát:

Amikor egy alkánt szekunder vagy tercier szénatomokkal klórozunk vagy brómozunk, a legegyszerűbb módja a hidrogén helyettesítése a tercier atomnál, nehezebb a szekunder, és még nehezebb a primer atomnál. Ez azzal magyarázható, hogy a harmadlagos és szekunder szénhidrogéngyökök nagyobb stabilitást mutatnak az elsődlegesekhez képest a párosítatlan elektron delokalizációja miatt. Ezért például a propán klórozása során a fő reakciótermék a 2-klór-propán:

b) Alkánok nitrálása (Konovalov-reakció)

Az alkánokat híg salétromsav befolyásolja melegítés (140-150 °C) és nyomás hatására. Ennek eredményeként a hidrogénatomot egy salétromsav-maradék - a NO 2 nitrocsoport - helyettesíti. Ezt a reakciót nitrálási reakciónak, a reakciótermékeket pedig nitrovegyületeknek nevezzük.

Reakciós séma:

2. Oxidációs reakciók

a) minden alkán ég, szén-dioxidot és vizet képezve:

b) az alkánok részleges oxidációja viszonylag alacsony hőmérsékleten és katalizátorok alkalmazásával a C-C és C-H kötések csak egy részének felszakadásával jár:

Az oxidációs reakciók eredményeként az alkán szerkezetétől függően más anyagok is nyerhetők: ketonok, aldehidek, alkoholok.

3. Izomerizációs reakciók(AlCl 3 katalizátorral):

4. Bomlási reakciók:

Cikloalkánok

A cikloalkánok kémiai tulajdonságai nagymértékben függenek a körforgásban lévő szénatomok számától. Három- és négytagú ciklusok ( kis ciklusok), mivel telítettek, mégis élesen különböznek az összes többi telített szénhidrogéntől. A ciklopropánban és a ciklobutánban a kötési szögek sokkal kisebbek, mint az sp 3 -hibridizált szénatomra jellemző 109°28"-os normál tetraéderszög. Ez az ilyen ciklusok nagy feszültségéhez és a reagensek hatására kinyílási hajlamához vezet. Ezért a ciklopropán, ciklobután és származékaik belépnek addíciós reakciók, amely a telítetlen vegyületek jellegét mutatja. Az addíciós reakciók egyszerűsége csökken a sorozat ciklusintenzitásának csökkenésével:

ciklopropán > ciklobután >> ciklopentán.

A legstabilabbak a 6 tagú ciklusok, amelyekben nincs szög- és egyéb feszültség.

Kis ciklusok(С 3 -С 4) meglehetősen könnyen belépnek a hidrogénezési reakciókba:

A ciklopropán és származékai halogéneket és hidrogén-halogenideket adnak hozzá:

A cikloalkánokra (C 5 és magasabb) nagyobb stabilitásuk miatt olyan reakciók jellemzőek, amelyekben a ciklikus szerkezet megmarad, pl. helyettesítési reakciók.

Klórozás a ciklohexán láncmechanizmust követ (hasonlóan az alkánok szubsztitúciójához):

Ezek a vegyületek az alkánokhoz hasonlóan dehidrogénezési reakciókba is belépnek katalizátor jelenlétében stb.

Dehidrogénezés ciklohexán és alkilszármazékai:

Alkének

Az alkének telítetlen szénhidrogének. Molekuláik egy kettős kötést (σ-kötés és π-kötés) tartalmaznak. Az addíciós reakciók a gyengébb π-kötés felszakadásával mennek végbe.

Az alkének különféle addíciós reakciókon mennek keresztül. A hidrogénmolekulák reagensként működhetnek ( hidrogénezési reakció), halogének ( halogénezési reakció), hidrogén-halogenidek ( hidrohalogénezési reakció), víz ( hidratációs reakció). A π-kötés felszakadása miatt a polimerizációs reakció is lezajlik. Általában ezeknek a folyamatoknak a sémája a következőképpen írható fel.

Tekintsük az ásványi savak jelenlétében fellépő hidratációs reakció mechanizmusát az elektrofil addíció 1. mechanizmusa szerint:

Aszimmetrikus alkének és hidrogén-halogenidek vagy víz molekuláival való kölcsönhatásban a V.V. Markovnikov: hidrogénatom hozzáadása egy aszimmetrikus alkénmolekulához túlnyomórészt egy hidrogénezettebb szénatomhoz történik (már sok hidrogénatomhoz kapcsolódik).

Az addíciós reakció egy változata polimerizációs reakció, melynek során egy kis molekulatömegű anyag (monomer) molekuláinak egymás utáni hozzáadásával nagy molekulatömegű vegyület (polimer) keletkezik a séma szerint:

Az (M n) polimer képletben szereplő n számot nevezzük polimerizációs fok. Az alkének polimerizációs reakciói több kötés hozzáadásának köszönhetőek:

Az alkének oxidációs reakciókba lépnek, például a kálium-permanganáttal.

Semleges és savas környezetben a reakciók eltérően mennek végbe.

Alkadiének (diének)

Az alkadiének (diének) tulajdonságai hasonlóak az alkének tulajdonságaihoz. Tulajdonságaikban a fő különbség abból adódik, hogy a molekulákban két kettős kötés található, és ezek elhelyezkedése játszik fontos szerepet. A legérdekesebbek a konjugált alkadiének (azaz amelyek rendelkeznek konjugált kettős kötések (egy σ-kötés választja el). Jellemző tulajdonságaikban különböznek a molekulák elektronszerkezete miatt, nevezetesen négy sp 2 szénatom folytonos sorozata, például butadién-1,3: CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2

Tekintsük a diének kémiai tulajdonságait.

1. hidrogénezés

A butadién-1,3 hidrogénezése butén-2-t eredményez, azaz. 1,4 hozzáadása történik. Ebben az esetben a kettős kötések felszakadnak, a hidrogénatomok a szélső C 1 és C 4 szénatomokhoz kapcsolódnak, és a szabad vegyértékek kettős kötést képeznek a C 2 és C 3 atomok között:

Ni-katalizátor jelenlétében teljes hidrogénezési terméket kapunk:

2. Halogénezés- a hidrogénezési reakcióhoz hasonlóan megy végbe. Előnyösen a halogénatomok az első és a negyedik szénatomhoz kapcsolódnak (1,4 addíció):

Mellékfolyamatként 1,2-addíció történik:

Feleslegben lévő klórral a megmaradt kettős kötés helyére még egy molekulát adunk, így 1,2,3,4-tetraklór-bután keletkezik.

Halogének, hidrogén-halogenidek, víz és más poláris reagensek hozzáadása elektrofil mechanizmussal történik (mint az alkéneknél).

Az addíciós reakciók magukban foglalják a reakciókat polimerizáció a diénekre jellemző. Ez az eljárás elengedhetetlen a szintetikus gumik gyártásában.

Az 1,3-diének polimerizációja történhet 1,4-addíciós típussal vagy vegyes 1,2- és 1,4-addíciós típussal. Az adagolás iránya a reakciókörülményektől függ.

Az első szintetikus gumi, amelyet S.V. Lebedev a divinil fémes nátrium hatására történő polimerizációja során szabálytalan polimer volt, kevert típusú 1,2- és 1,4-addíciós egységekkel:

Alkinok

Az alkinek, valamint az alkének és diének reakcióinak fő típusa az addíciós reakció.

1. hidrogénezés

Fémkatalizátorok (Pt, Ni) jelenlétében az alkinek hidrogént adnak hozzá (az első π-kötés felszakad), így alkének jönnek létre, majd a második π-kötés megszakad, és alkánok keletkeznek:

Más (kevésbé aktív katalizátorok) alkalmazása esetén a hidrogénezés leáll az alkénképződés szakaszában.

2. Halogénezés

A halogének elektrofil addíciója az alkinekhez lassabban megy végbe, mint az alkének (az első π-kötés nehezebben szakad fel, mint a második):

Az alkinek színtelenítik a brómos vizet (kvalitatív reakció).

3. Hidrohalogénezés

A hidrogén-halogenidek aminokhoz való hozzáadása szintén elektrofil mechanizmussal megy végbe. Az aszimmetrikus alkinek addíciós termékeit a V.V. szabálya határozza meg. Markovnikov:

Az acetilén hidroklórozását a vinil-klorid előállításának egyik ipari módszerében alkalmazzák:

A vinil-klorid a kiindulási anyag (monomer) a polivinil-klorid (PVC) előállításánál.

4. Hidratálás (Kucserov-reakció)

A víz alkinekhez való hozzáadása higany(II)-só katalizátor jelenlétében történik, és instabil telítetlen alkohol képződik, amely acetaldehiddé izomerizálódik (acetilén esetében):

vagy egy ketonhoz (más alkinek esetében):

5. Polimerizáció

a) Dimerizáció CuCl vizes ammónia oldatának hatására:

b) Az acetilén aktív szén feletti trimerizálása benzol képződéséhez vezet (Zelinsky-reakció):

6. Az acetilén savas tulajdonságai

Az acetilén és homológjai terminális hármas kötéssel R-C ≡ C-H (alkinek-1) a C(sp)-H kötés polaritása miatt gyenge savas tulajdonságokat mutatnak: a hidrogénatomokat fématomok helyettesíthetik. Ennek eredményeként sók képződnek acetilenidok:

Az alkáli- és alkáliföldfém-acetilideket acetilénhomológok előállítására használják.

Amikor az acetilén (vagy R-C ≡ C-H) kölcsönhatásba lép ezüst-oxid vagy réz(I)-klorid ammóniaoldataival, az oldhatatlan acetilenidok csapadéka válik ki:

7. Alkinok oxidációja

Az acetilén és homológjai könnyen oxidálódnak különféle oxidálószerek hatására (kálium-permanganát savas és lúgos közegben, kálium-dikromát savas közegben stb.). Az oxidációs termékek szerkezete az oxidálószer jellegétől és a reakciókörülményektől függ.

Például, amikor az acetilént lúgos közegben oxidálják, oxalát képződik:

Nál nél kemény Az oxidáció (hevítés, koncentrált oldatok, savas környezet) a hármas kötés mentén felhasítja az alkin molekula szénvázát, és karbonsavak keletkeznek:

Az alkinek elszínezik a híg kálium-permanganát oldatot, amelyet a telítetlenségük bizonyítására használnak. Ilyen feltételek mellett ott puha oxidáció a σ-kötés С-С megszakítása nélkül (csak a π-kötések tönkremennek). Például, amikor az acetilén szobahőmérsékleten kölcsönhatásba lép KMnO 4 híg oldatával, a következő átalakulások lehetségesek HOOC-COOH oxálsav képződésével:

Amikor az alkinek elégetik, azok teljes oxidáció CO 2 és H 2 O. Az acetilén égése nagy mennyiségű hő felszabadulásával jár:

A telítetlen szénhidrogénekre adott minőségi reakció a brómos víz és a kálium-permanganát oldat színtelenítése (lásd 4. szakasz).

A szénhidrogének jellemző kémiai tulajdonságai: alkánok, alkének, diének, alkinok, aromás szénhidrogének

Alkánok

Az alkánok olyan szénhidrogének, amelyek molekuláiban az atomok egyes kötéssel kapcsolódnak egymáshoz, és amelyek megfelelnek a $C_(n)H_(2n+2)$ általános képletnek.

A metán homológ sorozata

Mint már tudod, homológok olyan anyagok, amelyek szerkezetükben és tulajdonságaiban hasonlóak, és egy vagy több $CH_2$ csoportban különböznek egymástól.

A limitált szénhidrogének alkotják a metán homológ sorozatát.

Izomerizmus és nómenklatúra

Az alkánokat az úgynevezett szerkezeti izoméria jellemzi. A szerkezeti izomerek a szénváz szerkezetében különböznek egymástól. Mint már tudja, a legegyszerűbb alkán, amelyet szerkezeti izomerek jellemeznek, a bután:

Vizsgáljuk meg részletesebben az alkánok esetében az IUPAC-nómenklatúra alapjait:

1. A fő áramkör kiválasztása.

A szénhidrogén nevének kialakulása a fő lánc meghatározásával kezdődik - a molekula szénatomjainak leghosszabb lánca, amely mintegy az alapja.

2.

A főlánc atomjai számokkal vannak rendelve. A főlánc atomjainak számozása a szubsztituenshez legközelebb eső végtől kezdődik (A, B szerkezetek). Ha a szubsztituensek egyenlő távolságra vannak a lánc végétől, akkor a számozás attól a végtől kezdődik, ahol több van (B szerkezet). Ha a különböző szubsztituensek egyenlő távolságra vannak a lánc végeitől, akkor a számozás attól a végtől kezdődik, amelyikhez a régebbi közelebb van (D szerkezet). A szénhidrogén szubsztituensek rangját az határozza meg, hogy a nevük kezdőbetűje milyen sorrendben következik az ábécében: metil (—$CH_3$), majd propil ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etil ($—CH_2). –CH_3$ ) stb.

Vegye figyelembe, hogy a helyettesítő neve az utótag cseréjével jön létre -en utótaghoz -iszap a megfelelő alkán nevében.

3. Névképzés.

A számok a név elején vannak feltüntetve - azon szénatomok száma, amelyeknél a szubsztituensek találhatók. Ha egy adott atomon több szubsztituens is található, akkor a névben szereplő megfelelő szám kétszer megismétlődik, vesszővel elválasztva ($2,2-$). A szám után kötőjel jelzi a szubsztituensek számát ( di- két, három- három, tetra- négy, penta- öt) és a helyettes nevét ( metil, etil, propil). Ezután szóközök és kötőjelek nélkül - a főlánc neve. A fő láncot szénhidrogénnek nevezik, amely a metán homológ sorozatának tagja ( metán, etán, propán stb.).

Azon anyagok nevei, amelyek szerkezeti képlete fent van, a következők:

- A szerkezet: $2$ -metil-propán;

- B szerkezet: 3 dollár -etil-hexán;

- B szerkezet: $2,2,4$ -trimetil-pentán;

- szerkezet Г: $2$ -metil$4$-etil-hexán.

Az alkánok fizikai és kémiai tulajdonságai

fizikai tulajdonságok. A metán homológ sorozatának első négy képviselője gáz. A legegyszerűbb közülük a metán – színtelen, íztelen és szagtalan gáz (a gáz szagát, amelynek megszagolásakor $104 dollárt kell hívni, a merkaptánok szaga határozza meg, amelyek kéntartalmú vegyületek speciálisan a metánhoz adják a háztartásban és a háztartásban. ipari gázkészülékek, hogy a közelükben lévők érezzék a szivárgás szagát).

A $С_5Н_(12)$-tól $С_(15)Н_(32)$-ig terjedő összetételű szénhidrogének folyadékok; a nehezebb szénhidrogének szilárd anyagok.

Az alkánok forrás- és olvadáspontja a szénlánc hosszának növekedésével fokozatosan növekszik. Minden szénhidrogén rosszul oldódik vízben, a folyékony szénhidrogének gyakori szerves oldószerek.

Kémiai tulajdonságok.

1. helyettesítési reakciók. Az alkánokra a legjellemzőbbek a szabad gyökös szubsztitúciós reakciók, amelyek során egy hidrogénatomot halogénatommal vagy valamilyen csoporttal helyettesítenek.

Mutassuk be a legjellemzőbb reakciók egyenleteit!

Halogénezés:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

Halogénfelesleg esetén a klórozás tovább mehet, egészen az összes hidrogénatom klórral való teljes helyettesítéséig:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diklór-metán(metilén-klorid)")$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triklórmetán(kloroform)")$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetraklórmetán(szén-tetraklorid)")$.

A kapott anyagokat széles körben használják oldószerként és kiindulási anyagként a szerves szintézisekben.

2. Dehidrogénezés (a hidrogén eltávolítása). Amikor az alkánok a katalizátoron ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) magas hőmérsékleten ($400-600°C$) haladnak át, egy hidrogénmolekula leszakad, és alkén képződik:

$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$

3. A szénlánc lebomlásával járó reakciók. Minden telített szénhidrogén égnek szén-dioxid és víz képződésével. A levegővel bizonyos arányban kevert gáznemű szénhidrogének felrobbanhatnak. A telített szénhidrogének elégetése egy szabad gyökös exoterm reakció, amely nagy jelentőséggel bír az alkánok tüzelőanyagként történő felhasználása esetén:

$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$

Általában az alkánok égési reakciója a következőképpen írható le:

$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

A szénhidrogének termikus lebontása:

$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$

A folyamat a szabad gyökök mechanizmusa szerint megy végbe. A hőmérséklet emelkedése a szén-szén kötés homolitikus megszakadásához és szabad gyökök képződéséhez vezet:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R—R—CH_2CH_2+CH_2—R$.

Ezek a gyökök kölcsönhatásba lépnek egymással, hidrogénatomot cserélnek, és alkánmolekulát és alkénmolekulát képeznek:

$R—CH_2CH_2+CH_2—R—R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Az ipari folyamat – a szénhidrogén krakkolás – hátterében termikus hasadási reakciók állnak. Ez a folyamat az olajfinomítás legfontosabb szakasza.

Amikor a metánt 1000 °C $ hőmérsékletre melegítjük, megkezdődik a metán pirolízise - egyszerű anyagokra bomlik:

$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$

$1500°C$-os hőmérsékletre hevítve acetilén képződése lehetséges:

$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$

4. Izomerizáció. Ha a lineáris szénhidrogéneket izomerizációs katalizátorral (alumínium-kloriddal) hevítjük, elágazó szénvázú anyagok képződnek:

5. Aromatizálás. A láncban hat vagy több szénatomot tartalmazó alkánok katalizátor jelenlétében ciklizálva benzolt és származékait képezik:

Mi az oka annak, hogy az alkánok szabad gyökös mechanizmus szerint mennek végbe? Az alkánmolekulák összes szénatomja $sp^3$ hibridizációs állapotban van. Ezeknek az anyagoknak a molekulái kovalens nempoláris $C-C$ (szén-szén) kötések és gyengén poláris $C-H$ (szén-hidrogén) kötések felhasználásával épülnek fel. Nem tartalmaznak nagy és alacsony elektronsűrűségű, könnyen polarizálható kötésű területeket, pl. olyan kötések, amelyekben az elektronsűrűség külső tényezők (az ionok elektrosztatikus mezői) hatására eltolható. Ezért az alkánok nem reagálnak töltött részecskékkel, mert az alkánmolekulák kötései nem szakadnak meg heterolitikus mechanizmussal.

Alkének

A telítetlen szénhidrogének közé tartoznak azok a szénhidrogének, amelyek több kötést tartalmaznak a molekulák szénatomjai között. Korlátlan számú alkének, alkadiének (poliének), alkinek. A ciklusban kettős kötést tartalmazó ciklikus szénhidrogének (cikloalkének), valamint a ciklusban kis szénatomszámú (három vagy négy atomos) cikloalkánok szintén telítetlenek. A telítetlenség tulajdonsága ezen anyagok azon képességéhez kapcsolódik, hogy addíciós reakciókba lépnek, elsősorban hidrogénnel, telített vagy telített szénhidrogének - alkánok képződésével.

Az alkének olyan aciklikus szénhidrogének, amelyek a molekulában az egyszeres kötéseken kívül egy kettős kötést is tartalmaznak a szénatomok között, és megfelelnek a $C_(n)H_(2n)$ általános képletnek.

A második neve olefinek- az alkéneket a telítetlen zsírsavakkal (olajsav, linolsav) analóg módon kapták, amelyek maradványai folyékony zsírok - olajok (a lat. oleum- vaj).

Az etén homológ sorozata

Az el nem ágazó alkének alkotják az etén (etilén) homológ sorozatát:

A $C_2H_4$ az etén, a $C_3H_6$ a propén, a $C_4H_8$ a butén, a $C_5H_(10)$ a pentén, a $C_6H_(12)$ a hexén stb.

Izomerizmus és nómenklatúra

Az alkénekre, valamint az alkánokra jellemző a szerkezeti izoméria. A szerkezeti izomerek a szénváz szerkezetében különböznek egymástól. A legegyszerűbb alkén, amelyet szerkezeti izomerek jellemeznek, a butén:

A szerkezeti izoméria speciális típusa a kettős kötési izoméria:

$CH_3—(CH_2)↙(butén-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(butén-2)—CH_3$

A szénatomok szinte szabad forgása lehetséges egyetlen szén-szén kötés körül, így az alkánmolekulák nagyon sokféle formát ölthetnek. A kettős kötés körüli forgás lehetetlen, ami egy másik típusú izoméria megjelenéséhez vezet az alkénekben - geometriai vagy cisz-transz izoméria.

cisz- az izomerek különböznek transz- izomerek a molekula fragmentumainak (jelen esetben a metilcsoportok) $π$-kötéssíkhoz viszonyított térbeli elrendezésével, és ennek következtében tulajdonságaikkal.

Az alkének izomerek a cikloalkánokkal szemben (osztályközi izoméria), például:

Az alkének IUPAC által kidolgozott nómenklatúrája hasonló az alkánok nómenklatúrájához.

1. A fő áramkör kiválasztása.

A szénhidrogén nevének kialakulása a fő lánc meghatározásával kezdődik - a molekula szénatomjainak leghosszabb lánca. Alkének esetében a főláncnak kettős kötést kell tartalmaznia.

2. A főlánc atomszámozása.

A főlánc atomjainak számozása attól a végtől kezdődik, amelyhez a kettős kötés a legközelebb van. Például a kapcsolat helyes neve:

$5$-metil-hexén-$2$, nem pedig $2$-metil-hexén-$4$, ahogy az várható volt.

Ha a láncban lévő atomok számozásának kezdetét nem lehet meghatározni a kettős kötés helyzetével, akkor azt a szubsztituensek helyzete határozza meg, akárcsak a telített szénhidrogének esetében.

3. Névképzés.

Az alkének nevei ugyanúgy keletkeznek, mint az alkánok. A név végén jelölje meg annak a szénatomnak a számát, amelynél a kettős kötés kezdődik, és az utótagot, amely azt jelzi, hogy a vegyület az alkének osztályába tartozik - -en.

Például:

Az alkének fizikai és kémiai tulajdonságai

fizikai tulajdonságok. Az alkének homológ sorozatának első három képviselője gáz; a $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ összetételű anyagok folyadékok; A magasabb alkének szilárd anyagok.

A forrás- és olvadáspont természetesen növekszik a vegyületek molekulatömegének növekedésével.

Kémiai tulajdonságok.

Addíciós reakciók. Emlékezzünk vissza, hogy a telítetlen szénhidrogének - alkének - képviselőinek megkülönböztető jellemzője az addíciós reakciókba való belépés. A legtöbb ilyen reakció a mechanizmus szerint megy végbe

1. alkének hidrogénezése. Az alkének képesek hidrogént hozzáadni hidrogénező katalizátorok, fémek - platina, palládium, nikkel jelenlétében:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Ez a reakció légköri és megemelt nyomáson megy végbe, és nem igényel magas hőmérsékletet, mert exoterm. Ugyanazon katalizátoron a hőmérséklet emelkedésével fordított reakció, dehidrogénezés fordulhat elő.

2. Halogénezés (halogének hozzáadása). Egy alkén kölcsönhatása brómos vízzel vagy bróm szerves oldószerben készült oldatával ($CCl_4$) ezeknek az oldatoknak a gyors elszíneződését okozza, ha az alkénhez halogénmolekulát adnak, és dihalogén-alkánok képződnek:

$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-(CH)↙(propén)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-brómpropén)-CH_3$

Ez a reakció alá tartozik Markovnikov szabálya:

Ha hidrogén-halogenidet adunk egy alkénhez, a hidrogén egy hidrogénezettebb szénatomhoz kapcsolódik, azaz az atom, amelyen több hidrogénatom van, és a halogén - a kevésbé hidrogénezetthez.

Az alkének hidratálása alkoholok képződéséhez vezet. Például a víz eténhez való hozzáadása az etil-alkohol előállításának egyik ipari módszerének alapja:

$(CH_2)↙(etén)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$

Megjegyzendő, hogy primer alkohol (hidroxocsoporttal az elsődleges szénatomon) csak akkor képződik, ha az etént hidratálják. Amikor propént vagy más alkéneket hidratálnak, szekunder alkoholok képződnek.

Ez a reakció is Markovnikov szabálya szerint megy végbe – a hidrogénkation a jobban hidrogénezett szénatomhoz, a hidroxocsoport pedig a kevésbé hidrogénezetthez kapcsolódik.

5. Polimerizáció. Az addíció speciális esete az alkének polimerizációs reakciója:

$nCH_2(=)↙(etén)CH_2(→)↖(UV fény,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilén)...)_n$

Ez az addíciós reakció szabad gyökös mechanizmussal megy végbe.

6. Oxidációs reakció.

Mint minden szerves vegyület, az alkének oxigénben égnek, és $CO_2$ és $H_2O$ keletkeznek:

$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.

Általában:

$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$

Ellentétben az alkánokkal, amelyek ellenállnak az oldatok oxidációjának, az alkének könnyen oxidálódnak a kálium-permanganát oldatok hatására. Semleges vagy lúgos oldatokban az alkének diolokká (kétértékű alkoholokká) oxidálódnak, a hidroxilcsoportok pedig azokhoz az atomokhoz kapcsolódnak, amelyek között az oxidáció előtt kettős kötés létezett:

Alkadiének (dién szénhidrogének)

Az alkadiének aciklusos szénhidrogének, amelyek a molekulában az egyszeres kötéseken kívül két kettős kötést tartalmaznak a szénatomok között, és megfelelnek a $C_(n)H_(2n-2)$ általános képletnek.

A kettős kötések kölcsönös elrendeződésétől függően a diének három típusa létezik:

- alkadiének kumulált kettős kötések elrendezése:

- alkadiének konjugált kettős kötések;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

- alkadiének izolált kettős kötések

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Mindhárom típusú alkadién szerkezetében és tulajdonságaiban jelentősen különbözik egymástól. A kumulált kötéssel rendelkező alkadiének központi szénatomja (egy atom, amely két kettős kötést képez) $sp$-hibridizációs állapotban van. Két, ugyanazon az egyenesen fekvő és ellentétes irányú $σ$-kötést, valamint két merőleges síkban fekvő $π$-kötést alkot. A $π$-kötések az egyes szénatomok nem hibridizált p-pályái miatt jönnek létre. Az izolált kettős kötéssel rendelkező alkadiének tulajdonságai nagyon specifikusak, mert konjugált $π$-kötések jelentősen befolyásolják egymást.

A konjugált $π$-kötéseket alkotó p-pályák gyakorlatilag egyetlen rendszert alkotnak (ezt $π$-rendszernek nevezik), mert a szomszédos $π$-kötések p-pályái részben átfedik egymást.

Izomerizmus és nómenklatúra

Az alkadiéneket mind szerkezeti izoméria, mind cisz- és transz-izoméria jellemzi.

Strukturális izoméria.

— a szénváz izomériája:

— a többszörös kötések helyzetének izomériája:

$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadién-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadién-1,2)$

cisz-, transz- izoméria (térbeli és geometriai)

Például:

Az alkadiének az alkinek és cikloalkének osztályába tartozó izomer vegyületek.

Az alkadién nevének kialakításakor a kettős kötések számát jelzik. A főláncnak szükségszerűen két többszörös kötést kell tartalmaznia.

Például:

Az alkadiének fizikai és kémiai tulajdonságai

fizikai tulajdonságok.

Normál körülmények között a propandién-1,2, butadién-1,3 gázok, a 2-metil-butadién-1,3 illékony folyadék. Az izolált kettős kötést tartalmazó alkadiének (a legegyszerűbb a pentadién-1,4) folyadékok. A magasabb diének szilárd anyagok.

Kémiai tulajdonságok.

Az izolált kettős kötéssel rendelkező alkadiének kémiai tulajdonságai alig térnek el az alkénekétől. A konjugált kötésekkel rendelkező alkadiéneknek van néhány különleges tulajdonsága.

1. Addíciós reakciók. Az alkadiének képesek hidrogént, halogéneket és hidrogén-halogenideket hozzáadni.

A konjugált kötésekkel rendelkező alkadiének hozzáadásának sajátossága az a képesség, hogy mind az 1. és 2. pozícióban, mind az 1. és 4. pozícióban molekulákat kapcsolnak.

A termékek aránya a megfelelő reakciók körülményeitől és végrehajtási módjától függ.

2.polimerizációs reakció. A diének legfontosabb tulajdonsága a polimerizáció képessége kationok vagy szabad gyökök hatására. Ezen vegyületek polimerizációja a szintetikus gumik alapja:

$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadién-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"szintetikus butadién gumi")$ .

A konjugált diének polimerizációja 1,4-addícióként megy végbe.

Ebben az esetben a kettős kötés központinak bizonyul a linkben, az elemi kötés pedig mindkettőt veheti cisz-, és transz- konfigurációt.

Alkinok

Az alkinek olyan aciklusos szénhidrogének, amelyek a molekulában az egyes kötéseken kívül egy hármas kötést is tartalmaznak a szénatomok között, és megfelelnek a $C_(n)H_(2n-2)$ általános képletnek.

Az etin homológ sorozata

Az el nem ágazó alkinek az etin (acetilén) homológ sorozatát alkotják:

$C_2H_2$ - etin, $C_3H_4$ - propilén, $C_4H_6$ - butin, $C_5H_8$ - pentin, $C_6H_(10)$ - hexin stb.

Izomerizmus és nómenklatúra

Az alkinekre, valamint az alkénekre jellemző a szerkezeti izoméria: a szénváz izomériája és a többszörös kötés helyzetének izomériája. A legegyszerűbb alkin, amelyet az alkinosztály többszörös kötési helyzetének szerkezeti izomerjei jellemeznek, a butin:

$CH_3—(CH_2)↙(butin-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butin-2)—CH_3$

Az alkinek szénvázának izomériája lehetséges, a pentintől kezdve:

Mivel a hármas kötés a szénlánc lineáris szerkezetét feltételezi, a geometriai ( cisz-, transz-) izoméria nem lehetséges az alkinek esetében.

A hármas kötés jelenlétét az ebbe az osztályba tartozó szénhidrogén molekulákban az utótag tükrözi -ban ben, és a láncban elfoglalt helyzete - a szénatom száma.

Például:

Az alkinek néhány más osztályba tartozó izomer vegyületek. Tehát a hexin (alkin), hexadién (alkadién) és ciklohexén (cikloalkén) kémiai képlete $С_6Н_(10)$:

Az alkinok fizikai és kémiai tulajdonságai

fizikai tulajdonságok. Az alkinek, valamint az alkének forrás- és olvadáspontja természetesen növekszik a vegyületek molekulatömegének növekedésével.

Az alkinek sajátos illatúak. Vízben jobban oldódnak, mint az alkánok és alkének.

Kémiai tulajdonságok.

Addíciós reakciók. Az alkinek telítetlen vegyületek, és addíciós reakciókba lépnek. Alapvetően ezek reakciók. elektrofil addíció.

1. Halogénezés (halogén molekula hozzáadása). Az alkin két halogén molekulát (klór, bróm) képes kötni:

$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibróm-etán),$

$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabróm-etán)$

2. Hidrohalogénezés (hidrogén-halogenid hozzáadása). A hidrogén-halogenid addíciós reakciója az elektrofil mechanizmus szerint szintén két lépésben megy végbe, és mindkét szakaszban teljesül a Markovnikov-szabály:

$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-brómpropén),$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibróm-propán)$

3. Hidratálás (víz hozzáadása). A ketonok és aldehidek ipari szintézise szempontjából nagy jelentősége van a víz addíciós reakciónak (hidratálásnak), amely ún. Kucserov reakciója:

4. alkinok hidrogénezése. Az alkinek hidrogént adnak hozzá fémkatalizátorok ($Pt, Pd, Ni$) jelenlétében:

$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$

Mivel a hármas kötés két reaktív $π$ kötést tartalmaz, az alkánok lépésenként adják hozzá a hidrogént:

1) trimerizáció.

Amikor az etint aktív szénen átvezetjük, termékek keveréke képződik, amelyek közül az egyik benzol:

2) dimerizáció.

Az acetilén trimerizálása mellett dimerizációja is lehetséges. Az egyértékű rézsók hatására vinil-acetilén képződik:

$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"butén-1-in-3(vinil-acetilén)")$

Ezt az anyagot kloroprén előállítására használják:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloroprén)=CH_2$

amelynek polimerizációja kloroprén gumit eredményez:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Alkin oxidáció.

Az etin (acetilén) oxigénben ég, és nagyon nagy mennyiségű hő szabadul fel:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Az oxi-acetilén fáklya működése ezen a reakción alapul, melynek lángja nagyon magas hőmérsékletű (több mint $3000°C$), ami lehetővé teszi a használatát. fémek vágására és hegesztésére.

Levegőben az acetilén füstös lánggal ég, mert. molekulájában a széntartalom magasabb, mint az etán és az etén molekuláiban.

Az alkinek, az alkénekhez hasonlóan, színtelenítik a kálium-permanganát savanyított oldatait; ebben az esetben a többszörös kötés megsemmisülése következik be.

Ionos (V. V. Markovnikov szabály) és gyökös reakciómechanizmusok a szerves kémiában

A kémiai reakciók típusai a szerves kémiában

A szerves anyagok reakciói formálisan négy fő típusra oszthatók: szubsztitúció, addíció, elimináció (elimináció) és átrendeződés (izomerizáció). Nyilvánvaló, hogy a szerves vegyületek reakcióinak sokfélesége nem redukálható a javasolt osztályozásra (például égési reakciók). Ez a besorolás azonban segít analógiák megállapításában azokkal a reakciókkal, amelyek a szervetlen anyagok között lejátszódnak, és amelyek már ismertek a szervetlen kémia során.

A reakcióban részt vevő fő szerves vegyületet általában szubsztrátumnak nevezik, a reakció másik komponensét pedig feltételesen reagensnek tekintik.

Szubsztitúciós reakciók

Azokat a reakciókat, amelyek eredményeképpen az eredeti molekulában (szubsztrátumban) egy atom vagy atomcsoport más atomokkal vagy atomcsoportokkal helyettesítődik, szubsztitúciós reakcióknak nevezzük.

A szubsztitúciós reakciók telített és aromás vegyületeket, például alkánokat, cikloalkánokat vagy aréneket foglalnak magukban.

Mondjunk példákat ilyen reakciókra.

Fény hatására a metánmolekulában a hidrogénatomok helyettesíthetők halogénatomokkal, például klóratomokkal:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$

A hidrogén halogénnel való helyettesítésének másik példája a benzol bróm-benzollá való átalakítása:

Ennek a reakciónak az egyenlete másképp is felírható:

Ennél az írásmódnál a nyíl fölé írjuk a reagenseket, katalizátort, reakciókörülményeket, alá pedig a szervetlen reakciótermékeket.

Addíciós reakciók

Azokat a reakciókat, amelyek eredményeként két vagy több reagens molekula egyesül, addíciós reakcióknak nevezzük.

A telítetlen vegyületek, például alkének vagy alkinek addíciós reakciókba lépnek.

Attól függően, hogy melyik molekula működik reagensként, megkülönböztetünk hidrogénezést (vagy redukciót), halogénezést, hidrohalogénezést, hidratálást és egyéb addíciós reakciókat. Mindegyikhez bizonyos feltételek szükségesek.

1. hidrogénezés- hidrogénmolekula többszörös kötéshez való addíciójának reakciója:

$CH_3(-CH=)↙(\szöveg"propén")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\szöveg"propán")-CH_3$

2.Hidrohalogénezés— hidrogén-halogenid addíciós reakció (hidroklórozás):

$(CH_2=)↙(\szöveg"etén")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"klóretán")-Cl$

3.Halogénezés- halogén addíciós reakció:

$(CH_2=)↙(\text"etén")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1,2-diklór-etán")$

4. Polimerizáció- az addíciós reakciók egy speciális típusa, amelynek során egy kis molekulatömegű anyag molekuláit kombinálják egymással, és nagyon nagy molekulatömegű anyag molekuláit képezik - makrómolekulák.

A polimerizációs reakciók olyan folyamatok, amelyek során egy kis molekulatömegű anyag (monomer) sok molekuláját egy polimer nagy molekuláivá (makromolekuláivá) egyesítik.

A polimerizációs reakcióra példa a polietilén előállítása etilénből (eténből) ultraibolya sugárzás és gyökös polimerizációs iniciátor hatására $R:$

$(nCH_2=)↙(\text"etén")CH_2(→)↖(\text"UV fény,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietilén ")$

A szerves vegyületekre legjellemzőbb kovalens kötés az atompályák átfedésekor és közös elektronpárok keletkezésekor jön létre. Ennek eredményeként két atommal közös pálya jön létre, amelyen egy közös elektronpár található. Amikor a kötés megszakad, ezeknek a közös elektronoknak a sorsa eltérő lehet.

A reaktív részecskék típusai a szerves kémiában

Az egyik atomhoz tartozó párosítatlan elektront tartalmazó pálya átfedhet egy másik atom pályájával, amely szintén párosítatlan elektront tartalmaz. Ez kovalens kötés kialakulását eredményezi csere mechanizmus:

$H + H→H:H,$ vagy $H-H$

cseremechanizmus A kovalens kötés kialakulása akkor valósul meg, ha különböző atomokhoz tartozó párosítatlan elektronokból közös elektronpár jön létre.

A cseremechanizmussal a kovalens kötés létrejöttével ellentétes folyamat a kötés felszakadása, amelyben minden atomhoz egy elektron jut. Ennek eredményeként két töltetlen részecske képződik párosítatlan elektronokkal:

Az ilyen részecskéket ún szabad radikálisok.

szabad radikálisok- olyan atomok vagy atomcsoportok, amelyek párosítatlan elektronokkal rendelkeznek.

Azokat a reakciókat, amelyek szabad gyökök hatása alatt és részvételével jönnek létre, szabadgyök-reakcióknak nevezzük.

A szervetlen kémia során ezek a hidrogén kölcsönhatásának reakciói oxigénnel, halogénekkel, égési reakciók. Felhívjuk figyelmét, hogy az ilyen típusú reakciókat nagy sebesség, nagy mennyiségű hő felszabadulása jellemzi.

Kovalens kötés a donor-akceptor mechanizmussal is kialakítható. Egy meg nem osztott elektronpárt tartalmazó atom (vagy anion) egyik pályáját átfedi egy másik atom (vagy kation) kitöltetlen pályája, amelynek kitöltetlen pályája van, és kovalens kötés jön létre, például:

$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"akceptor")→(H-O-H)↙(\text"donor")$

A kovalens kötés felszakadása pozitív és negatív töltésű részecskék képződéséhez vezet; mivel ebben az esetben a közös elektronpárból származó mindkét elektron az egyik atomnál marad, a második atomnak kitöltetlen pályája van:

$R:|R=R:^(-)+R^(+)$

Tekintsük a savak elektrolitikus disszociációját:

$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$

Könnyen sejthető, hogy egy $R:^(-)$ magányos elektronpárral, azaz negatív töltésű ionnal rendelkező részecske vonzódik a pozitív töltésű atomokhoz, vagy olyan atomokhoz, amelyeken legalább részleges vagy effektív pozitív töltés van. . A meg nem osztott elektronpárral rendelkező részecskéket nevezzük nukleofil ágensek (atommag- az atommag, az atom pozitív töltésű része), vagyis az atommag „barátai”, a pozitív töltés.

Nukleofilek ($Nu$)- olyan anionok vagy molekulák, amelyekben magányos elektronpár található, amelyek kölcsönhatásba lépnek a molekulák azon részeivel, amelyeken hatékony pozitív töltés koncentrálódik.

Példák nukleofilekre: $Cl^(-)$ (kloridion), $OH^(-)$ (hidroxid-anion), $CH_3O^(-)$ (metoxid-anion), $CH_3COO^(-)$ (acetát-anion) ).

A kitöltetlen pályával rendelkező részecskék éppen ellenkezőleg, hajlamosak megtölteni azt, és ezért vonzódni fognak a molekulák azon részeihez, amelyek megnövekedett elektronsűrűséggel, negatív töltéssel és meg nem osztott elektronpárral rendelkeznek. Ezek elektrofilek, egy elektron „barátai”, egy negatív töltésű vagy megnövekedett elektronsűrűségű részecskék.

elektrofilek- feltöltetlen elektronpályával rendelkező kationok vagy molekulák, amelyek hajlamosak azt elektronokkal megtölteni, mivel ez az atom kedvezőbb elektronkonfigurációjához vezet.

Példák elektrofilekre: $NO_2$ (nitrocsoport), -$COOH$ (karboxilcsoport), -$CN$ (nitrilcsoport), -$COH$ (aldehidcsoport).

Nem minden üres orbitális részecske elektrofil. Így például az alkálifém-kationok inert gázok konfigurációjával rendelkeznek, és nem hajlamosak elektronokat szerezni, mivel alacsony elektronaffinitásuk van. Ebből arra következtethetünk, hogy a kitöltetlen pálya jelenléte ellenére az ilyen részecskék nem lesznek elektrofilek.

Fő reakciómechanizmusok

A reagáló részecskék három fő típusát - szabad gyököket, elektrofileket, nukleofileket - és a hozzájuk tartozó reakciómechanizmus három típusát azonosítottuk:

- szabad gyök;

- elektrofil;

- nukleofil.

Amellett, hogy a reakciókat a reagáló részecskék típusa szerint osztályozza, a szerves kémia négyféle reakciót különböztet meg a molekulák összetételének megváltoztatásának elve szerint: addíció, szubsztitúció, elimináció vagy elimináció (a lat. megszüntetése- törlés, szétválasztás) és átrendezés. Mivel addíció és szubsztitúció mindhárom típusú reaktív vegyület hatására létrejöhet, több fő reakciómechanizmust különböztethetünk meg.

1.Szabad gyökök helyettesítése:

$(CH_4)↙(\text"metán")+Br_2(→)↖(\text"UV fény")(CH_3Br)↙(\text"bróm-metán")+HBr$

2. Szabad gyökök adalék:

$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV fény,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$

3. Elektrofil helyettesítés:

4. Elektrofil csatlakozás:

$CH_3-(CH=)↙(\text"propén")CH_2+HBr(→)↖(\text"oldat")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-brómpropán")$

$CH_3(-C≡)↙(\text"propin")CH+Cl_2(→)↖(\text"oldat")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-diklórpropén")$

5. Nukleofil addíció:

Ezenkívül figyelembe vesszük azokat a hasítási vagy eliminációs reakciókat, amelyek nukleofil részecskék - bázisok - hatására mennek végbe.

6. Kiesés:

$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkoholos oldat")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$

V. V. Markovnyikov szabálya

Az alkének (telítetlen szénhidrogének) megkülönböztető jellemzője az addíciós reakciókba való belépés. A legtöbb ilyen reakció a mechanizmus szerint megy végbe elektrofil addíció.

Hidrohalogénezés (hidrogén-halogenid hozzáadása):

$CH_3(-CH-)↙(\szöveg"propén")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\szöveg"2-brómpropán")$

Ez a reakció alá tartozik V. V. Markovnikov szabálya: ha hidrogén-halogenidet adunk egy alkénhez, akkor a hidrogén egy jobban hidrogénezett szénatomhoz kapcsolódik, azaz az atom, amelyen több hidrogénatom van, és a halogén - a kevésbé hidrogénezetthez.

A szénhidrogének szerkezete és tulajdonságai

A szénhidrogének olyan szerves vegyületek, amelyek molekulái két elem atomjaiból állnak: szén (szén) és hidrogén (hidrogén). A szénhidrogénekből a szerves vegyületek különböző osztályai származnak.

A szénhidrogének a szénlánc szerkezetében különbözhetnek egymástól. A szénatomok azon képessége miatt, hogy különböző méretű és alakú ciklusokat és láncokat, különféle típusú kémiai kötéseket képeznek, hatalmas számú szénhidrogén létezése lehetséges. A különféle típusú szénhidrogének hidrogénatomjaik telítettségi fokában különböznek. Ezért a láncot alkotó szénatomok egyszerű (egyszeres), kettős vagy hármas kötések segítségével kommunikálhatnak egymással.

A kémiai szerkezettől és a kapcsolódó tulajdonságoktól függően a szénhidrogéneket csoportokra vagy sorozatokra osztják, amelyek közül a főbbek a telített szénhidrogének, a telítetlen szénhidrogének és az aromás szénhidrogének.

A telített szénhidrogéneket nyitott (nem zárt) szénlánccal nevezzük, amelynek általános képlete CnH2n + 2. Ezekben a szénhidrogénekben a szénatom mind a négy vegyértéke maximálisan telített hidrogénatomokkal. Ezért az ilyen szénhidrogéneket telítettnek nevezzük.

A modern nómenklatúra szerint a telített szénhidrogéneket alkánoknak nevezik. Az alkánmolekulák csak egyszerű (egyszeres) kötéseket tartalmaznak az atomok között, és csak szubsztitúciós reakciókba lépnek be. Nem színezik el a KMnO4 kálium-permanganát oldatát, a brómos vizet, nem oxidálódnak savak és lúgok oldataival, nem lépnek be addíciós reakciókba.

A telítetlen szénhidrogének olyan szénhidrogének, amelyek a molekulák szénatomjai között kettős és hármas kötések vannak. Ezekben a szénhidrogénekben a szénatom nem minden vegyértéke van maximálisan telített hidrogénatomokkal. Ezért az ilyen szénhidrogéneket telítetlennek nevezik.

A többszörös kötések számától és jellegétől függően a telítetlen szénhidrogéneket a következő sorozatokba soroljuk: etilén (alkének) CnH2n, dién (diének) CnH2n-2, acetilén (alkinek) CnH2n-2.

Az etilén szénhidrogén molekulái egy kettős vagy s, p-kötést tartalmaznak. A dién szénhidrogén molekulák két kettős kötést tartalmaznak. Az acetilén szénhidrogének molekulái pedig egy hármas kötést tartalmaznak.

A telítetlen szénhidrogéneket addíciós reakciók jellemzik. Hozzáadhatnak hidrogént (hidrogénezés), klórt, brómot stb. (halogének), hidrogén-halogének HCl, HBr, víz (ez egy hidratációs reakció). Polimerizációs reakciókba is belépnek, elszíneződnek a kálium-permanganát oldat, a brómos víz, valamint savak és lúgok oldatai oxidálják őket.

Az aromás szénhidrogéneket ciklikus (zárt) szerkezeteknek nevezzük, amelyek általános képlete CnH2n-6. Az aromás szénhidrogén molekulákban nincsenek egyes vagy kettős kötések. Az elektronsűrűség egyenletesen oszlik el, ezért a szénatomok közötti összes kötés molekulaszinten van. Ezt pontosan tükrözi a szerkezeti képlet egy szabályos hatszög formájában, benne egy körrel. Ez a benzol arének (aromás szénhidrogének) osztályának legegyszerűbb képviselőjének képlete.

Alkének.

Alkének.

A legegyszerűbb kettős kötéssel rendelkező telítetlen szénhidrogén az etilén C 2 H 4.

Az etilén számos alkén szülője. Az ebbe a sorozatba tartozó szénhidrogének összetételét az általános képlet fejezi ki C n H 2n(ahol n a szénatomok száma).

C 2 H 4- etilén,

C 3 H 6- propilén,

C 4 H 8- butilén,

C 5 H 10- Amilene,

C6H12- Hexilén

. . . . . . . . . . . . . .

C 10 H 20- Decylen stb.

Vagy strukturált formában:

A szerkezeti diagramokból látható, hogy az alkén molekulák a kettős kötésen kívül egyes kötéseket is tartalmazhatnak.

Alkinok.

Az alkinek (egyébként acetilén szénhidrogének) olyan szénhidrogének, amelyek szénatomok között hármas kötést tartalmaznak.

Számos alkin őse az etin (vagy acetilén) C 2 H 2.

Az alkinek homológ sorozatot alkotnak az általános képlettel CnH2n-2.

Az alkinok nevei a megfelelő alkánok nevéből jönnek létre úgy, hogy az „-an” utótagot „-in”-re cseréljük; a hármas kötés helyzetét arab számok jelzik.

Alkinek homológ sorozata:

Etin - C 2 H 2,
Propin - C 3 H 4,
De - C 4 H 6,
Pentin - C 5 H 8 stb.

Az alkinek szinte soha nem találhatók meg a természetben. Az acetilén az Uránusz, a Jupiter és a Szaturnusz légkörében található.

Az alkinek gyenge érzéstelenítő hatásúak. A folyékony alkinek görcsöket okoznak.

Alkadiének.

Alkadiének(vagy egyszerűen diének) olyan telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulái két kettős kötést tartalmaznak.

Az alkadiének általános képlete C n H 2n-2(a képlet egybeesik az alkinok sorozatának képletével).

A kettős kötések kölcsönös elrendezésétől függően a diének három csoportra oszthatók:

· Alkadiének kumulált kettős kötésekkel (1,2-diének).
Ezek olyan alkadiének, amelyek molekuláiban a kettős kötéseket nem választják el egyesek. Az ilyen alkadiéneket sorozatuk első tagjának nevén aléneknek nevezik.

· Konjugált alkadiének (1,3-diének).
A konjugált alkadién molekulákban a kettős kötéseket egyetlen egyszeres kötés választja el.

· Izolált alkadiének
Az izolált alkadién molekulákban a kettős kötéseket több egyszeres (két vagy több) egyszeres kötés választja el.

Ez a három típusú alkadién szerkezetében és tulajdonságaiban jelentősen különbözik egymástól.

A konjugált diének legfontosabb képviselői butadién 1.3És izoprén.

Az izoprén molekula számos növényi eredetű anyag szerkezetének hátterében áll: természetes gumi, illóolajok, növényi pigmentek (karotinoidok) stb.

A telítetlen szénhidrogének tulajdonságai.

Kémiai tulajdonságait tekintve a telítetlen szénhidrogének élesen különböznek a telített szénhidrogénektől. Rendkívül reaktívak és különféle addíciós reakciókba lépnek. Az ilyen reakciók kettős vagy hármas kötéssel összekapcsolt szénatomokhoz atomok vagy atomcsoportok hozzáadásával mennek végbe. Ebben az esetben több kötés meglehetősen könnyen felszakad, és egyszerűvé alakul.

A telítetlen szénhidrogének fontos tulajdonsága, hogy molekuláik képesek egyesülni egymással vagy más telítetlen szénhidrogének molekuláival. Az ilyen eljárások eredményeként polimerek képződnek.

8 Elektrofil és gyökös addíciós reakciók mechanizmusai nem korlátozó alifás u/s-ban

9 Alkinok szerkezeti jellemzői

Alkinok(másképp acetilén szénhidrogének) - szénatomok között hármas kötést tartalmazó szénhidrogének, amelyek homológ sorozatot alkotnak az általános képlettel C n H 2n-2. A hármas kötés szénatomjai sp hibridizációs állapotban vannak
Az alkinekre az addíciós reakciók jellemzőek. Az alkénektől eltérően, amelyeket elektrofil addíciós reakciók jellemeznek, az alkinek nukleofil addíciós reakciókba is beléphetnek. Ennek oka a kötés jelentős s-karaktere, és ennek következtében a szénatom megnövekedett elektronegativitása. Ezenkívül a hidrogénatom nagy mobilitása a hármas kötésben meghatározza az alkinek savas tulajdonságait a szubsztitúciós reakciókban.

10 Nukleofil addíciós reakció mechanizmusa alkinekben

Az alkinek, acetilén szénhidrogének olyan szénhidrogének, amelyek molekulái legalább két szénatomot tartalmaznak sp-hibridizált állapotban, és három kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.

Az alkinek homológ sorozatot alkotnak C n H 2n-2 általános képlettel.

A homológ sorozat első tagja az acetilén, amelynek molekulaképlete C 2 H 2 és szerkezeti képlete CHºCH. Az sp hibridizáció sajátossága miatt az acetilén molekula lineáris szerkezetű. A két egymásra merőleges síkban elhelyezkedő két π-kötés jelenléte arra utal, hogy a szubsztituens csoportok α-atomjai azon síkok metszésvonalán helyezkednek el, amelyekben a π-kötések találhatók. Ezért a szénatomok kötései, amelyeket más atomokkal vagy csoportokkal való összeköttetésre fordítottak, mereven helyezkednek el egy egyenesen, amely 180 0 -os szöget zár be egymással. Az alkinmolekulák hármas kötésrendszerének szerkezete határozza meg azok lineáris szerkezetét.

Az alkin molekulák szerkezetének sajátossága a hármas kötés helyzetében izoméria létezésére utal. A szénváz szerkezetéből adódó szerkezeti izoméria a homológ sorozat ötödik tagjával kezdődik.

1. A hármas kötés helyzetének izomerizmusa. Például:

2. Szerkezeti izomerek. Például:

A homológ sorozat első tagja a triviális "acetilén" nevet viseli.

A racionális nómenklatúra szerint az acetilén szénhidrogéneket az acetilén származékainak tekintik, például:

Az IUPAC-nómenklatúra szerint az alkinek nevei az „an” utótag „in”-re cserélésével jönnek létre. A főláncot úgy választják meg, hogy hármas kötést tartalmazzon. A szénatomok számozása a lánc végétől kezdődik, amely közelebb van a hármas kötéshez. Ha kettős és hármas kötések vannak a molekulában, akkor a kettős kötés száma kisebb. Például:

A hármas kötés lehet terminális (terminális, pl. propilénben) vagy „belső”, pl. 4-metil-2-pentinben.

Az elnevezés során a -CºCH csoportot "etinilnek" nevezik.

Megszerzésének módjai.

2.1 Ipari módszerek.

Ipari körülmények között főleg acetilént nyernek. Az acetilén beszerzésének két módja van.

Karbid módszer acetilén előállítására

Az acetilént először Friedrich Wöhler állította elő karbidos módszerrel 1862-ben. A karbid módszer megjelenése az acetilén széleskörű elterjedésének kezdetét jelentette, beleértve a szerves szintézis nyersanyagát is. Eddig a keményfém módszer volt az acetilén egyik fő ipari forrása. A módszer két reakciót tartalmaz:

Etilén és metán pirolízise

Az etilén és a metán nagyon magas hőmérsékleten történő pirolízise acetilén képződéséhez vezet. Ilyen körülmények között az acetilén termodinamikailag instabil, ezért a pirolízist nagyon rövid időintervallumokban (másodpercek százai) hajtják végre:

Az acetilén termodinamikai instabilitása (kompresszió hatására is felrobban) az elemekből kialakuló hő magas pozitív értékéből következik:

Ez a tulajdonság bizonyos nehézségeket okoz az acetilén tárolása és kezelése során. A biztonság biztosítása és az acetilénnel végzett munka egyszerűsítése érdekében a könnyen cseppfolyósító képességét használják. A cseppfolyósított acetilént acetonban oldjuk. Az acetilén acetonos oldatát habkővel vagy aktív szénnel töltött hengerekben tárolják. Az ilyen tárolási feltételek megakadályozzák az önkényes robbanás lehetőségét.

Laboratóriumi módszerek

Laboratóriumi körülmények között az acetilén szénhidrogéneket kétféle módon is nyerik:

1. Acetilén alkilezése.

2. hidrogén-halogenidek eltávolítása alkánok poli(multi)halogén származékaiból.

Dihalogenidek és halogénalkének dehidrohalogénezése.

Általában karbonilvegyületekből (1) származó geminált és (2) alkénekből nyert vicinális dihalogenideket használnak. Például:

Alkoholos lúg jelenlétében a dehidrohalogénezési reakció két lépésben megy végbe:

Mérsékelt hőmérsékleten (70-80 0 C) a reakció a vinil-halogenid előállításának szakaszában leáll. Ha a reakció zord körülmények között megy végbe (150-200 0 C), akkor a végtermék egy alkin.

fizikai tulajdonságok.

Az alkinek fizikai tulajdonságai megfelelnek az alkének fizikai tulajdonságainak. Meg kell jegyezni, hogy az alkinek magasabb olvadáspontú és forráspontúak. A terminális alkinek olvadáspontja és forráspontja alacsonyabb, mint a belső alkinek.

Kémiai tulajdonságok.

Halogénezés

elektrofil addíció(Ad E) halogének: a klór, bróm, jód lassabban kerül az acetilénekbe, mint az olefinekbe. Ugyanakkor kialakulnak transz-dihalogén-alkének. A halogének további adagolása még kisebb sebességgel megy végbe:

Például bróm hozzáadása etilénhez 1,1,2,2-tetrabróm-etán előállítására ecetsavas közegben:
A bróm acetilénhez való hozzáadásának reakciómechanizmusa:

1. π-komplex kialakítása:

2. A ciklusos brómkation képződésének sebességkorlátozó szakasza:

3. Bromidion kapcsolódása ciklusos brómkationhoz:

Hidrohalogénezés

Az alkinek hidrogén-kloriddal és hidrogén-bromiddal reagálnak, mint az alkének. A hidrogén-halogenideket két lépésben adják az acetilénes szénhidrogénekhez Markovnikov szabálya szerint:

Az ilyen reakciókban a sebesség 100-1000-szer kisebb, mint az alkéneket tartalmazó reakciókban. Ennek megfelelően a folyamat megállítható a monobromid fázisában. A halogénatom bevitele csökkenti a kettős kötés reakcióképességét.

A hidrohalogénezési reakció mechanizmusa a következő sémával ábrázolható:

1. Az első szakaszban egy π-komplexet képezünk:

2. Köztes karbokation kialakulása. Ez a szakasz lassú (sebességkorlátozó):

Ebben a szakaszban a kettős kötés egyik szénatomja az sp 2 hibridizáció állapotába kerül. A másik sp-hibridizációs állapotban marad, és üres p-pályát kap.

3. A harmadik szakaszban a második szakaszban képződött bromidion gyorsan kötődik a karbokationhoz:

A képződött bromalkén kölcsönhatása a hidrogén-bromid második molekulájával az alkéneknél szokásos mechanizmus szerint megy végbe.

Peroxidok jelenlétében a Karash peroxid hatása figyelhető meg. A reakció egy radikális mechanizmus szerint megy végbe. Ennek eredményeként hidrogén-bromidot adnak az alkinhoz Markovnikov szabálya ellenére:

Hidratáció (vagy Kucserov reakciója)

Az alkinek vizet adnak hozzá higany(II)-szulfát jelenlétében. Ebben az esetben az acetaldehidet acetilénből nyerik:

A telítetlen CH 2 \u003d CH- gyököt vinilnek nevezik. Az acetilén hidratációs reakciója a telítetlen vinil-alkohol vagy enol szakaszán megy keresztül, amelyben a hidroxilcsoport a szénatomhoz kötődik sp 2 hibridizációs állapotban. Az Eltekov-szabály szerint az ilyen szerkezet instabil, és a karbonilvegyület izomerizálódik.

Az enol és a karbonilvegyület egyensúlyban van. Egy enol és egy karbonilvegyület interkonverziója az úgynevezett keto-enol tautomerizmus vagy keto-enol tautomer egyensúly példája. Az egyensúly résztvevői a hidrogénatom és a többszörös kötés helyzetében különböznek egymástól.

Az acetilén homológokhoz Markovnikov szabálya szerint vizet adnak. Az acetilén homológok hidratációs termékei a ketonok:

Vinilezés.

Az úgynevezett vinilezési reakciók egyik példája az acetilénből és alkoholokból vinil-észterek képzése. Ezek a reakciók a következők:

1. Hidrogén-klorid hozzáadása acetilénhez:

2. Hidrociánsav acetilénhez kötése rézsók jelenlétében:

3. Ecetsav hozzáadása acetilénhez foszforsav jelenlétében:

hidrogénezés

Heterogén katalízis körülményei között az alkinek az alkénekhez hasonlóan hidrogént adnak hozzá:

A hidrogénezés első szakasza exotermebb (nagy hőleadással megy végbe), mint a második, ami az acetilénben lévő nagyobb energiatartaléknak köszönhető, mint az etilénben:

Heterogén katalizátorként, például az alkének hidrogénezésekor platinát, palládiumot és nikkelt használnak. Ezenkívül az alkén hidrogénezése sokkal gyorsabban megy végbe, mint az alkin hidrogénezése. Az alkén hidrogénezési folyamatának lassítására úgynevezett "mérgezett" katalizátorokat használnak. Az alkén hidrogénezési sebességének lassítása ólom-oxid vagy acetát palládiumhoz való hozzáadásával érhető el. Palládiumon végzett hidrogénezés ólomsók hozzáadásával képződéshez vezet cis-olefin. A folyékony ammóniában lévő fémes nátrium hatására bekövetkező hidrogénezés képződéshez vezet transz- olefin.

Oxidáció.

Az alkinek az alkénekhez hasonlóan a hármas kötés helyén oxidálódnak. Az oxidáció zord körülmények között megy végbe, a hármas kötés teljes felhasadásával és karbonsavak képződésével. Hasonlóan az olefinek kimerítő oxidációjához. Oxidálószerként kálium-permanganátot használnak hevítés vagy ózon esetén:

Meg kell jegyezni, hogy a szén-dioxid az egyik oxidációs termék a terminális alkének és alkinek oxidációjában. Felszabadulása vizuálisan megfigyelhető, így megkülönböztethető a terminális a belső telítetlen vegyületektől. Az utóbbiak oxidációja során nem figyelhető meg szén-dioxid-kibocsátás.

Polimerizáció.

Az acetilén szénhidrogének több irányban polimerizációra képesek:

1. Acetilénes szénhidrogének ciklotrimerizálása aktív szén felhasználásával ( Zelinsky szerint ) vagy nikkel-dikarbonil és szerves foszforvegyület komplex katalizátora ( Reppe szerint ). A benzolt különösen acetilénből nyerik:

Nikkel-cianid jelenlétében az acetilén ciklotetramerizáción megy keresztül:

Rézsók jelenlétében az acetilén lineáris oligomerizációja vinil-acetilén és divinil-acetilén képződésével megy végbe:

Ezenkívül az alkinek polimerizációra képesek konjugált poliének képződésével:

helyettesítési reakciók.

Fém bevonat

Nagyon erős bázisok hatására a terminális hármas kötéssel rendelkező alkinek teljesen ionizálódnak, és sókat képeznek, amelyeket acetilenideknek neveznek. Az acetilén úgy reagál, mint egy erősebb sav, és a gyengébb savat kiszorítja sójából:

A nehézfémek acetilidjei, különösen a réz, ezüst, higany, robbanóanyagok.

Az acetilenideket alkotó alkinid anionok (vagy ionok) erős nukleofilek. Ezt a tulajdonságot szerves szintézisben alkalmazták acetilén homológok előállítására halogén-alkilek felhasználásával:

Az acetilénen kívül más, terminális hármas kötést tartalmazó alkinek esetében is hasonló átalakítás végezhető.

Az acetilén vagy a terminális alkinek homológjai más módon is előállíthatók. Felhasználva az ún Iocic reagense. A Jocich-reagenst ebből készítik Grignard reagens :

A kapott Iocich-reagens erősen poláros aprotikus oldószerek közegében vagy folyékony ammóniában kölcsönhatásba lép egy másik halogenid-alkil-csoporttal:

2. táblázat

A polimetil-benzolok bázikusságának (az 1. táblázat szerint) és az α-komplexek stabilitásának összehasonlítása brómozásuk (Br 2 85%-os ecetsavban) és klórozásuk (Cl 2 ecetsavban) relatív sebességével 25 °C-on. Benzol standard vegyületnek vettük.

			lg (K arén / K benzol)
Helyettesítők a benzolgyűrűn	A -komplexek relatív stabilitása HCl-lel (pK)	Az arének relatív bázikussága pKa (1. táblázat)	brómmal való reakcióhoz	klórral való reakcióhoz
Nem
CH 3	0.18	2.9	2.78	-
1,2-(CH 3) 2	0.26	3.9	3.72	3.62
1,3-(CH3)2	0.31	6.0	5.71	5.6
1,4-(CH3)2	0.22	3.5	3.4	3.3
1,2,3-(CH3)3	0.38	6.4	6.22	5.9
1,2,4-(CH3)3	0.35	6.3	6.18	5.84
1,3,5-(CH3)3	0.42	8.8	8.28	-
1,2,3,4-(CH3)4	0.43	7.3	7.04	-
1,2,3,5-(CH3)4	-	9.3	8.62	8.68
1,2,4,5-(CH3)4	-	7.0	6.45	-
(CH3) 5	0.44	9.6	8.91	8.86

A 2. táblázat adatai azt mutatják, hogy a brómozási és klórozási reakciók sebessége metilcsoportok bejuttatása esetén csaknem olyan mértékben növekszik, mint az arén bázikusságának növekedése (2. ábra). Ez azt jelenti, hogy a -komplex jó átmeneti állapotmodell a vizsgált reakciókhoz.

Ugyanakkor az arének HCl-val alkotott komplexeinek stabilitása nagyon kevéssé függ a metil-szubsztituensek számától, miközben a klórozás és brómozás sebessége 108-szorosára nő. Ezért ezekben a reakciókban a -komplex nem szolgálhat modellként az átmeneti állapotra.

14 1. és 2. típusú helyettesítők
Az 1. típusú rientánsok, amelyek növelik a benzolgyűrű elektronsűrűségét, növelik annak aktivitását az elektrofil szubsztitúciós reakciókban a szubsztituálatlan benzolhoz képest.

Az 1. típusú orientánsok között különleges helyet foglalnak el a halogének, amelyek elektronszívó tulajdonságokkal rendelkeznek: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Mivel orto-para-orientánsok, lelassítják az elektrofil szubsztitúciót. Ennek oka az elektronegatív halogénatomok erős –I hatása, amely csökkenti a gyűrű elektronsűrűségét.

A 2. típusú orientálók (meta-orientánsok) a későbbi cserét túlnyomórészt a meta pozícióba irányítják.
Ide tartoznak az elektronszívó csoportok:

NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (-M, -I); -S03H (-I); -NH3+ (–I); -CCl3 (-I).

A 2. típusú orientánsok csökkentik az elektronsűrűséget a benzolgyűrűben, különösen az orto és para helyzetben. Ezért az elektrofil nem ezekben a pozíciókban támadja meg a szénatomokat, hanem a meta pozícióban, ahol az elektronsűrűség valamivel nagyobb.
Példa:

2. típusú tájékozódó

A 2. típusú valamennyi orientáns, amely csökkenti a benzolgyűrű általános elektronsűrűségét, csökkenti annak aktivitását az elektrofil szubsztitúciós reakciókban.

Így a (példaként megadott) vegyületek elektrofil helyettesítésének egyszerűsége csökken a sorozatban:

toluol C6H5CH3 > benzol C6H6 > nitrobenzol C6H5NO2.

az első fajta - OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, ALKILOK, HALOGÉNEK. a második fajta - SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. ahol R nagy valószínűséggel gyök

15 Tájolási szabályok a benzolgyűrűben, polinukleáris aromás rendszerekben
A molekula kémiai tulajdonságait meghatározó legfontosabb tényező az elektronsűrűség eloszlása ​​benne. Az eloszlás jellege az atomok kölcsönös befolyásától függ.

A csak s-kötést tartalmazó molekulákban az atomok kölcsönös befolyásolása az induktív hatáson keresztül valósul meg. Azokban a molekulákban, amelyek konjugált rendszerek, a mezomer hatás megnyilvánul.

A szubsztituensek konjugált p-kötésrendszeren keresztül történő befolyását mezomer (M) hatásnak nevezzük.

A benzolmolekulában a p-elektronfelhő egyenletesen oszlik el az összes szénatomon a konjugáció következtében. Ha azonban valamilyen szubsztituenst viszünk be a benzolgyűrűbe, ez az egyenletes eloszlás megbomlik, és a gyűrűben lévő elektronsűrűség újra eloszlik. A második szubsztituens benzolgyűrűbe való belépésének helyét a már meglévő szubsztituens jellege határozza meg.

A szubsztituenseket két csoportra osztják attól függően, hogy milyen hatást fejtenek ki (mezomer vagy induktív): elektronadó és elektronvonó.

Az elektrondonor szubsztituensek +M és +I hatást mutatnak, és növelik az elektronsűrűséget a konjugált rendszerben. Ezek közé tartozik az -OH hidroxilcsoport és az -NH 2 aminocsoport. Az ezekben a csoportokban lévő magányos elektronpárok közös konjugációba lépnek a benzolgyűrű p-elektronrendszerével, és megnövelik a konjugált rendszer hosszát. Ennek eredményeként az elektronsűrűség az orto és para helyzetben koncentrálódik.

Az alkilcsoportok nem vehetnek részt az általános konjugációban, de mutatják a +I hatást, amelynek hatására a p-elektronsűrűség hasonló újraeloszlása ​​megy végbe.

Az elektronvonó szubsztituensek -M hatást mutatnak, és csökkentik az elektronsűrűséget a konjugált rendszerben. Ezek közé tartozik a -NO 2 nitrocsoport, a -SO 3 H szulfocsoport, a -CHO aldehid és a karboxil -COOH csoport. Ezek a szubsztituensek a benzolgyűrűvel közös konjugált rendszert alkotnak, de a teljes elektronfelhő e csoportok felé tolódik el. Így a gyűrűben a teljes elektronsűrűség csökken, legkevésbé pedig a meta pozíciókban:

A teljesen halogénezett alkilcsoportok (pl. -CCl 3) -I-hatást mutatnak, és hozzájárulnak a gyűrű elektronsűrűségének csökkentéséhez is.

A benzolgyűrűben uralkodó helyettesítési irány mintázatait orientációs szabályoknak nevezzük.

A +I-hatású vagy +M-hatású szubsztituensek elősegítik az elektrofil szubsztitúciót a benzolgyűrű orto- és para-helyzetében, és ezeket az első típusú szubsztituenseknek (ornentaptoknak) nevezik.

CH3-OH-NH2-CI (-F, -Br, -I)
+I +M,-I +M,-I +M,-I

Az -I-hatású vagy -M-hatású szubsztituensek közvetlenül elektrofil szubsztitúciót végeznek a benzolgyűrű metapozícióira, és ezeket a második típusú szubsztituenseknek (ornentaptoknak) nevezik:

S0 3H -CCl 3 -M0 2 -COOH -CH \u003d O
- M-I-M, -I-M-M

Például az első típusú szubsztituenst tartalmazó toluol para- és orto-helyzetben nitrált és brómozott:

A második típusú szubsztituenst tartalmazó nitrobenzol meta-helyzetben nitrált és brómozott:

Az orientáló hatás mellett a szubsztituensek a benzolgyűrű reaktivitását is befolyásolják: az 1. típusú orientánsok (kivéve a halogéneket) elősegítik a második szubsztituens bejutását; a 2. típusú orientánsok (és a halogének) megnehezítik.

Alkalmazás. Az aromás szénhidrogének az értékes anyagok szintézisének legfontosabb alapanyagai. A benzolból fenolt, anilint, sztirolt nyernek, amiből viszont fenol-formaldehid gyantákat, színezékeket, polisztirolt és sok más fontos terméket nyernek.

16 Alkoholok, fenolok nómenklatúrája, izomerizmusa, szerkezete
A szénhidrogének halogénszármazékai a szénhidrogénekben a hidrogénatomok halogénatomokra való helyettesítésének termékei: fluor, klór, bróm vagy jód. 1. A halogénszármazékok felépítése és osztályozása A halogénatomok egyszeres kötéssel kapcsolódnak a szénatomhoz. Más szerves vegyületekhez hasonlóan a halogénszármazékok szerkezete is többféle szerkezeti képlettel kifejezhető: bróm-etán (etil-bromid) A halogénszármazékokat többféleképpen osztályozhatjuk: 1) a szénhidrogének általános besorolása szerint (azaz alifás, aliciklusos, aromás, telített vagy telítetlen halogénszármazékok) 2) a halogénatomok mennyisége és minősége szerint 3) a szénatom típusa szerint, amelyhez a halogénatom kapcsolódik: primer, szekunder, tercier halogénszármazékok. 2. Nómenklatúra Az IUPAC nómenklatúra szerint a halogén pozíciója és neve az előtagban van feltüntetve. A számozás a halogénatomhoz legközelebb eső molekula végétől kezdődik. Ha kettős vagy hármas kötés van jelen, akkor ez határozza meg a számozás kezdetét, és nem a halogénatomot: 3-brómpropén 3-metil-1-klór-bután 3. Izoméria Strukturális izoméria: A szubsztituensek helyzetének izomerizmusa 2-metil- 1-klórpropán Térbeli izoméria: Sztereoizoméria akkor fordulhat elő, ha négy különböző szubsztituens van ugyanazon a szénatomon (enantiomerizmus), vagy ha a kettős kötésen különböző szubsztituensek vannak, például: transz-1,2-diklór-etén cisz-1,2- diklór-etén 17. Kérdés: Szénhidrogének halogén származékai: fizikai és kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúciós (sn1 és sn2) és eliminációs (E1 és E2) reakciómechanizmusai Freonok szerkezete, tulajdonságai és felhasználása. Fizikai és biológiai tulajdonságok Az olvadáspont és a forráspont növekszik a sorozatban: R-Cl, R-Br, RI, valamint a szénatomok számának növekedésével a gyökben: A halogénszármazékok hidrofób anyagok: rosszul oldódnak vízben és könnyen oldódik nem poláris hidrofób oldószerekben. Számos halogénszármazékot használnak jó oldószerként. Például a metilén-klorid (CH2Cl2), a kloroform (CHCl3), a szén-tetraklorid (CCl4) olajok, zsírok, illóolajok oldására szolgál. Kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúciós reakciók A halogénatomok meglehetősen mozgékonyak és különböző nukleofilekkel helyettesíthetők, melyeket különféle származékok előállítására használnak fel: Nukleofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa Másodlagos és primer alkil-halogenidek esetén a reakció általában ún. Az SN2 bimolekuláris nukleofil szubsztitúciója: Az SN2 reakciók szinkron folyamatok - a nukleofil (jelen esetben OH-) megtámadja a szénatomot, fokozatosan kötést létesítve vele; ugyanakkor a C-Br kötés fokozatosan megszakad. A szubsztrát molekulát elhagyó bromidiont kilépő csoportnak vagy nukleofúgnak nevezzük Az SN2 reakciók esetén a reakció sebessége mind a nukleofil, mind a szubsztrát koncentrációjától függ: v = k [S] v a reakció sebessége, k a reakciósebesség állandó [S] a koncentráció szubsztrát (azaz ebben az esetben az alkil-halogenid a nukleofil koncentrációja. Tercier alkil-halogenidek esetén a nukleofil szubsztitúció az SN1 monomolekuláris nukleofil szubsztitúció mechanizmusa szerint megy végbe: terc-butanol terc-butil-klorid Az SN1 reakciók esetén a reakció sebessége a szubsztrát koncentrációjától függ, és nem függ a nukleofil koncentrációjától: v \u003d k [S]. A nukleofil szubsztitúciós reakciók a következő szerint zajlanak le: ugyanazok a mechanizmusok alkoholok esetében és sok más esetben A hidrogén-halogenidek eliminációja 3 fő mechanizmus szerint valósítható meg: E1, E2 és E1cb Az alkil-halogenid disszociál karbokation és halogenidion képződésével. bázis (B:) eltávolítja a protont a keletkező karbokationból, hogy alként képezzen: Mechanizmus E1 Sub rétegkarbokációs termék Mechanizmus E2 Ebben az esetben a proton és a halogenidion leválása szinkronban, azaz egyidejűleg történik: Freonok (freonok) - a hűtőközegként, hajtóanyagként használt telített alifás fluortartalmú szénhidrogének csoportjának technikai neve. , habosítószerek, oldószerek színtelen gázok vagy folyadékok, szagtalan. Nem poláris szerves oldószerekben jól oldódnak, vízben és poláris oldószerekben nagyon rosszul oldódnak. Alkalmazás Munkaanyagként használják - hűtőközegként a hűtőegységekben. Gázpatronokban kinyomható alapként. Az illatszerekben és a gyógyászatban aeroszolok előállítására használják. Veszélyes létesítmények (pl. erőművek, hajók stb.) tűzoltásánál használják. Kémiai tulajdonságok A freonok kémiailag nagyon közömbösek, ezért nem égnek a levegőben, nem robbanásveszélyesek nyílt lánggal érintkezve sem. . Ha azonban a freonokat 250 ° C fölé hevítik, nagyon mérgező termékek képződnek, például foszgén COCl2, amelyet az első világháborúban vegyi hadianyagként használtak. CFH3 fluormetán CF2H2 difluormetán CF3H trifluormetán CF4 tetrafluormetán stb. 17 kérdés.általános elképzelés az aromás szénhidrogének halogénszármazékairól és az ezeken alapuló peszticidekről. Alkoholok és fenolok: osztályozás, szerkezet……. AROMÁS SZÉNhidrogének (ARÉNEK) Az aromás szénhidrogének tipikus képviselői a benzolszármazékok, pl. olyan karbociklusos vegyületek, amelyek molekuláiban egy speciális, hat szénatomos gyűrűs csoport található, amelyet benzolnak vagy aromás gyűrűnek neveznek. Az aromás szénhidrogének általános képlete CnH2n-6. A C6H6 vegyületet benzolnak nevezik. A fenolok aromás szénhidrogének származékai, amelyek molekuláiban a hidroxilcsoport (-OH) közvetlenül kapcsolódik a benzolgyűrű szénatomjaihoz. A fenolok osztályozása Az egy-, két-, háromatomos fenolokat a molekulában lévő OH-csoportok számától függően különböztetjük meg: A fenolok izomerizmusa és elnevezése Az izomériáknak 2 típusa van: )-OH, amelyet hidroxilcsoportnak vagy hidroxilcsoportnak neveznek. A molekulában található hidroxilcsoportok száma szerint az alkoholokat egyértékű (egy hidroxilcsoporttal), kétértékű (két hidroxilcsoporttal), háromértékű (három hidroxilcsoporttal) és többértékű alkoholra osztják. MONOATÓMOS ALKOHOLOK Általános képlet: CnH2n + 1-OH A legegyszerűbb képviselők: METANOL (faszesz) CH3OH - folyékony (forr = 64,5; olvadék = -98; ρ = 0,793g / cm3) Oldószerként metanolt használnak CH3OH-t Etanol C2H5OH kiindulási vegyület acetaldehid, ecetsav előállításához Etanol előállítása: glükóz fermentációja C6H12O6 élesztő → 2C2H5OH + 2CO2 alkének hidratálása CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-OH Alkoholok tulajdonságai: Oxigénben égő alkoholok és levegőben, mint a szénhidrogének: 2CH3OH + 3O2 t → 2CO2 + 4H2O + Q

17 Alkoholok, fenolok savas tulajdonságai
A fenolok savas tulajdonságai

Bár a fenolok szerkezetileg hasonlóak az alkoholokhoz, sokkal erősebb savak, mint az alkoholok. Összehasonlításképpen bemutatjuk a pKa értékeket vízben 25 °C-on fenol (10,00) és ciklohexanol (18,00) esetében. Ezekből az adatokból az következik, hogy a fenolok savassága nyolc vagy több nagyságrenddel magasabb, mint az alkoholoké.

Az alkoholok és fenolok disszociációja reverzibilis folyamat, melynél az egyensúlyi helyzetet kvantitatívan a termékek és a kiindulási anyagok G o szabadenergiái közötti különbség értékével jellemezzük. Ahhoz, hogy meghatározzuk a szubsztrát szerkezetének a sav-bázis egyensúly helyzetére gyakorolt ​​hatását, értékelni kell a sav ROH és a konjugált bázis RO- energiakülönbségét. Ha a szerkezeti tényezők nagyobb mértékben stabilizálják a konjugált RO- bázist, mint a savas ROH-t, akkor a disszociációs állandó nő és a pKa ennek megfelelően csökken. Ellenkezőleg, ha a szerkezeti tényezők nagyobb mértékben stabilizálják a savat, mint a konjugált bázist, akkor a savasság csökken, pl. pKa nő. A fenol és a ciklohexanol hattagú gyűrűt tartalmaz, ezért szerkezetileg hasonlóak, de a fenol 108-szor erősebb OH-sav, mint a ciklohexanol. Ezt a különbséget az O- nagy +M hatása magyarázza a fenoxid ionban. A ciklohexanol alkoholát ionjában a negatív töltés csak az oxigénatomon lokalizálódik, és ez előre meghatározza az alkoholátion alacsonyabb stabilitását a fenoxid ionhoz képest. A fenoxidion a tipikus környezeti ionok közé tartozik, mert negatív töltése delokalizálódik a benzolgyűrű orto és para helyzetében lévő oxigén és szénatomok között. Ezért a fenoxi-ionok, mint környezeti nukleofilek esetében a reakcióknak nemcsak oxigénatom részvételével kell jellemzőnek lenniük, hanem a benzolgyűrű orto- és para-helyzetében egy szénatom részvételével is. A benzolgyűrűben lévő szubsztituens hatása a fenolok savasságára összhangban van az elektronikus hatásuk koncepciójával. Az elektrondonor szubsztituensek csökkennek, az elektronszívó szubsztituensek pedig fokozzák a fenolok savas tulajdonságait. Az 1. és 1a. táblázat egyes fenolok savasságára vonatkozó adatokat mutat be vízben 25 °C-on.

Asztal 1.

Orto-, meta- és para-szubsztituált fenolok pKa értékei vízben 25 o C-on

Helyettes	orto	meta	pár
H	10.00	10.00	10.00
CH 3	10.29	10.09	10.26
C(CH3)3	10.62	10.12	10.23
C 6 H 5	10.01	9.64	9.55
OCH 3	9.98	9.65	10.21
COOC 2 H 5	9.92	9.10	8.34
F	8.73	9.29	9.89
Cl	8.56	9.12	9.41
Br	8.45	9.03	9.37
én	8.51	9.03	9.33
HCO	8.37	8.98	7.61
CN	6.86	8.61	7.97
NEM 2	7.23	8.36	7.15

1a. táblázat

Egyes többszörösen helyettesített fenolok és naftolok pKa értékei

18 A szelén reakciói szeszes italokban, fenolokban
19 Sn2 reakció szeszes italokban, fenolokban
20 A benzolgyűrű reakciói fenolokban és aromás alkoholokban
21 A karbonilvegyületek nómenklatúrája, izomerizmusa, szerkezete

Nyugta

A koronaétereket dihalogén-alkánok vagy diészterek kondenzálásával állítják elő P- toluolszulfonsavak polietilénglikolokkal tetrahidrofuránban, 1,4-dioxánban, dimetoxietánban, dimetil-szulfoxidban, tert-butanol bázisok (hidridek, hidroxidok, karbonátok) jelenlétében; polietilénglikol monotozilátok intramolekuláris ciklizálása dioxánban, diglimben vagy tetrahidrofuránban alkálifém-hidroxidok jelenlétében, valamint etilén-oxidos ciklooligomerizáció BF 3 és alkáli- és alkáliföldfém-bórfluoridok jelenlétében.

Az azakron-étereket részben védett aminocsoportokat tartalmazó di- vagy poliaminok dikarbonsav-kloridokkal történő acilezésével állítják elő, majd a kapott makrociklusos diamidokat redukálják; ditozil-diaminok alkilezése glikol-dihalogén-származékokkal vagy ditozilátokkal alkálifém-hidridek vagy -hidroxidok jelenlétében.

A tiakronétereket polietilénglikolok tiaanalógjaiból állítják elő a hagyományos koronaéterekhez hasonlóan, vagy ditiolokat dihalogenidekkel vagy ditozilátokkal bázisok jelenlétében alkilezve.

Alkalmazás

A koronaétereket fémek, köztük a ritkaföldfémek koncentrálására, elválasztására, tisztítására és regenerálására használják; nuklidok, enantiomerek elválasztására; gyógyszerként, ellenszerként, peszticidként; ionszelektív érzékelők és membránok létrehozása; katalizátorként anionok részvételével zajló reakciókban.

A mágneses rezonancia képalkotásban kontrasztanyagként használják a tetrazakron éterciklént, amelyben az összes oxigénatomot nitrogén helyettesíti.

Alkének.

Alkének.- Ezek telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulája egy kettős kötést tartalmaz.