Uvod

1. Opće odredbe i obrasci katalize

2. Homogena kataliza

3. Kiselinska i bazna kataliza

4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima

5. Enzimska kataliza

6. heterogena kataliza

Zaključak

Spisak korištenih izvora

Uvod

Kataliza je fenomen promjene brzine reakcije u prisustvu katalizatora. Reakcije koje uključuju katalizatore nazivaju se katalitičkim. Supstance koje povećavaju brzinu kemijske reakcije, a ostaju nepromijenjene kao rezultat ukupne reakcije, nazivaju se katalizatori.

Postoji mnogo različitih vrsta katalizatora i mnogo različitih mehanizama djelovanja. Katalizator prolazi kroz cikluse u kojima se prvo vezuje, zatim regeneriše, ponovo vezuje i tako dalje. Katalizator omogućava da se reakcija odvija na drugačiji način, i to brže nego u odsustvu katalizatora. Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem pre-eksponencijalnog faktora ili oboje.

Katalizator istovremeno ubrzava i prednju i obrnutu reakciju, tako da konstanta ravnoteže ukupne reakcije ostaje nepromijenjena. Da to nije tako, tada bi bilo moguće konstruirati vječni motor koristeći katalizator za regeneraciju materije

1. Opće odredbe i pravilnosti katalize

Katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Homogeni katalizator je u istoj fazi sa reaktantima, heterogeni formira nezavisnu fazu odvojenu interfejsom od faze u kojoj se reaktanti nalaze. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi se koriste kao heterogeni katalizatori.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i sa homogenim i sa heterogenim katalizatorima. Tako se uz kisele otopine koriste čvrsti Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , aluminosilikati i zeoliti kiselih svojstava. Heterogeni katalizatori sa osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnoj podlozi (silika gel, glinica, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored kiselo-baznih već spomenutih, postoje i oksidaciono-redukcioni katalizatori; karakteriše ih prisustvo prelaznog metala ili njegovog jedinjenja (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Mnoge reakcije se provode uz pomoć katalizatora koji djeluju kroz koordinaciju reaktanata na atomu ili ionu prijelaznog metala (Ti, Rh, Ni). Takva kataliza se naziva koordinaciona kataliza.

Ako katalizator ima kiralna svojstva, onda se optički aktivan proizvod dobiva iz optički neaktivnog supstrata.

AT moderna nauka i tehnologija često koriste sisteme od nekoliko katalizatora, od kojih svaki ubrzava različite faze reakcije. Katalizator također može povećati brzinu jedne od faza katalitičkog ciklusa koju provodi drugi katalizator. Ovdje se odvija "kataliza katalize" ili kataliza drugog nivoa.

Enzimi igraju ulogu katalizatora u biohemijskim reakcijama.

Katalizatori se moraju razlikovati od inicijatora. Na primjer, peroksidi se razlažu na slobodne radikale koji mogu pokrenuti radikalne lančane reakcije. Inicijatori se troše tokom reakcije, tako da se ne mogu smatrati katalizatorima.

Inhibitori se ponekad pogrešno smatraju negativnim katalizatorima. Ali inhibitori, kao što su radikalne lančane reakcije, reagiraju sa slobodnim radikalima i, za razliku od katalizatora, nisu sačuvani. Drugi inhibitori (katalitički otrovi) se vežu za katalizator i deaktiviraju ga, što je supresija katalize, a ne negativna kataliza. Negativna kataliza je u principu nemoguća: ona bi omogućila sporiji put za reakciju, ali reakcija će, naravno, ići bržim, u ovom slučaju, ne kataliziranim, putem.

Katalizator može biti jedan od produkta reakcije. U ovom slučaju, reakcija se naziva autokatalitička, a sam fenomen se naziva autokataliza. Na primjer, tokom oksidacije Fe 2+ sa Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

nastali ioni Mn 2+ kataliziraju tok reakcije.

Katalitičke reakcije su izuzetno česte u prirodi. Najviše iznenađujuće od njih su reakcije s enzimima, koji kataliziraju mnoge reakcije u živim organizmima. Katalizatori se široko koriste u industriji. Proizvodnja azotne i sumporne kiseline, amonijaka, proizvodnja sintetičke gume itd. nemoguće bez katalitičkih reakcija. Katalizatori se koriste u proizvodnji medicinskih supstanci: fenacetina, gvajakola, halogenih derivata aromatičnih jedinjenja itd. Kao katalizatori se koriste oksidi Mn(IV), Ni, Co, Fe, A1C1 3 , TeC1 3 .

Postoje homogena i heterogena kataliza, ali za bilo koju od njih glavne zakonitosti su sljedeće:

1. Katalizator aktivno učestvuje u elementarnom činu reakcije, formirajući ili intermedijarna jedinjenja sa jednim od učesnika u reakciji, ili aktivirani kompleks sa svim reaktantima. Nakon svakog elementarnog čina, on se regeneriše i može stupiti u interakciju s novim molekulima reagujućih supstanci.

2. Brzina katalitičke reakcije je proporcionalna količini katalizatora.

3. Katalizator ima selektivnost djelovanja. Može promijeniti brzinu jedne reakcije i ne utjecati na brzinu druge.

4. Katalizator omogućava da se reakcija odvija na drugačiji način, i to brže nego u odsustvu katalizatora.

Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem pre-eksponencijalnog faktora ili oboje. Na primjer, termičko razlaganje acetaldehida CH 3 CHO CH 4 + CO katalizira para joda, što uzrokuje smanjenje energije aktivacije za ~55 kJ/mol. Ovo smanjenje uzrokuje povećanje konstante stope za faktor od oko 10.000.

5. Katalizator ne utiče na položaj termodinamičke ravnoteže. Podjednako mijenja brzinu i naprijed i nazad reakcije.

6. Kada se dodaju određene supstance, zvane promotori, aktivnost katalizatora se povećava; dodavanje inhibitora smanjuje brzinu reakcije.

2. Homogena kataliza

U homogenoj katalizi, katalizator je molekul ili jon u homogenom rastvoru. U slučaju homogene katalize, katalizator i svi reaktanti čine jednu zajedničku fazu.

Glavna pretpostavka teorije homogene katalize je ideja da se u toku reakcije formiraju nestabilni intermedijarni spojevi katalizatora sa reaktantima, koji se zatim razlažu regeneracijom katalizatora:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Brzina ove reakcije

v=k nc Ac Bc K

je proporcionalna koncentraciji katalizatora, a konstanta brzine odgovara Arrheniusovoj jednadžbi. Ova reakcija se može odvijati u dvije faze:

kataliza homogena kiselina enzimska heterogena

U ovom slučaju moguća su dva slučaja. U prvoj fazi, brzina razgradnje kompleksa na katalizator i početni proizvod je mnogo veća od brzine druge faze, u kojoj se formira konačni proizvod. Stoga je koncentracija kompleksa, koji se u ovoj vrsti katalize nazivaju Arrhenius kompleksi, niska. U drugom slučaju, brzina razgradnje kompleksa je proporcionalna brzini druge faze. Koncentracija intermedijarnog kompleksa je značajna i stacionarna. Kompleksi ovog tipa nazivaju se van't Hoffovim kompleksima.

Drugi slučaj, kao tipičniji, biće detaljnije razmotren. Pošto je intermedijerno jedinjenje AA u ravnoteži sa polaznim materijalima, brzine direktne (v 1) i reverzne (v 2) reakcije (1) moraju biti jednake. Sastavljanjem kinetičkih jednačina za njih dobijamo:

gdje (Sa to"-- Sa AK") je koncentracija katalizatora koji nije reagirao; With ALI,S AK"-- ravnotežne koncentracije supstance A i intermedijarnog jedinjenja AA, respektivno.

Iz (2) nalazimo koncentraciju intermedijarnog spoja:

Ukupna brzina cijelog procesa (v) određena je brzinom najsporije faze, u ovom slučaju druge. Onda

Zamjenom u (4) koncentracijom intermedijarnog spoja (3) dobivamo:

Jednačina (5) ukazuje na mogućnost postojanja dva ograničavajuća režima:

U oba slučaja, brzina reakcije je direktno proporcionalna koncentraciji katalizatora, ali je redoslijed reakcije za početne materijale drugačiji. U prvom slučaju, jednako je dva, au drugom - jednom. Izvan ograničavajućih režima, redosled reakcije će biti razlomak.

Primjer homogene katalize je reakcija termičke razgradnje acetaldehida CH 3 CH 4 + CO, katalizirana parama joda. U nedostatku jodnih para E a=191,0 kJ/mol, u njihovom prisustvu E a= 136,0 kJ/mol. Konstanta stope se povećava za faktor od 10.000. To je zato što se reakcija odvija u dvije faze:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Energija aktivacije svakog koraka je manja od energije aktivacije nekatalitičke reakcije.

Homogena kataliza uključuje mnoge kiselinsko-bazne reakcije, reakcije formiranja kompleksa, redoks reakcije, brojne hidrogenacije, sulfatne reakcije itd.

3. Kiselinska i bazna kataliza

Kiseline i baze u mnogim reakcijama djeluju kao katalizator, tj. učestvujući u reakciji, same se ne troše (reakcije hidrolize, alkilacije, esterifikacije itd. Postoje tri tipa kiselinsko-bazne katalize:

1) specifična kisela (bazna) kataliza, u kojoj kao katalizator služe H+ ili OH joni;

2) totalna kiselinska (bazna) kataliza, koju sprovodi bilo koji donor (akceptor) protona;

3) elektrofilna (nukleofilna) kataliza koju vrše Lewisove kiseline i baze.

Konstanta stope prve narudžbe k za reakciju u puferskom rastvoru može biti linearna funkcija[H + ], [OH - ], [ON], [A - ], tj.:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [ON] + k 4 [A -]

U ovom izrazu k 0 -- konstanta brzine prvog reda u odsustvu svih katalitičkih jona: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- katalitički koeficijenti.

Ako samo pojam k 1 [H + ] igra značajnu ulogu, onda kažu da se reakcija manifestuje specifičnom katalizom pomoću jona vodonika. Ako član prevladava k 3 [HA], kaže se da je reakcija podložna općoj kiselinskoj katalizi. Ako član prevladava k 4 [A - ], tada se kaže da je reakcija podložna dejstvu katalize zajedničke baze.

Za specifičnu kiselo-baznu katalizu kada je brzina nekatalitičke reakcije niska (k 0 = 0) može se predstaviti u logaritamskom obliku:

Za kisele otopine:

Za alkalne rastvore:

Jednačine pokazuju da, u slučaju specifične kiselinsko-bazne katalize, logaritam konstante brzine linearno ovisi o pH medija.

Mehanizam katalitičkog djelovanja vodikovih iona je da nastaje međuspoj protona i molekula izvorne tvari. Zbog ovog procesa, postojeće u originalnoj supstanci se labave hemijske veze, energija aktivacije se smanjuje, a zatim se protonirani oblik VN + raspada na produkt reakcije i katalizator.

4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima

Reakcije redukcije, hidrogenacije, oksidacije, izomerizacije, polimerizacije u industrijskim uslovima odvijaju se u prisustvu katalizatora - kompleksnih jedinjenja (joni metala VIII grupe periodnog sistema Fe, Co, Ni, Ru, kao i Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Suština katalitičkog djelovanja leži u činjenici da ioni metala djeluju kao donori ili akceptori elektrona. Hemijska interakcija između reagujućih molekula koordinisanih oko centralnog metalnog jona je olakšana polarizacijom molekula i smanjenjem energije. odvojene veze. Centralni metalni jon je most koji olakšava elektronske prelaze između reagujućih molekula.

Katalitička aktivnost jona metala zavisi od energije vezivanja jona sa učesnicima u reakciji. Ako je energija vezivanja visoka ili niska, ion metala pokazuje slabu katalitičku aktivnost. U prvom slučaju, ioni metala su tako snažno vezani za reagirajuće molekule da su uklonjeni iz reakcije. U drugom slučaju, reagujući molekuli ne mogu istisnuti druge ligande prisutne u rastvoru. Dobivaju se koordinacijski zasićeni kompleksi koji nisu aktivni katalizatori.

Zbog širokih mogućnosti regulacije sastava kompleksnih katalizatora, postalo je moguće simulirati niz reakcija koje uključuju enzime koji sadrže jone elemenata VIII grupe.

5. Enzimska kataliza

Enzimi su najneverovatniji katalizatori. Mnoge reakcije u živim organizmima su povezane s njima, pa se često nazivaju biološkim katalizatorima. Enzimska kataliza je složeniji fenomen od konvencionalne katalize. Visoka organizacija procesa enzimske katalize određena je posebnošću interakcije u živom organizmu, povezanom s posebnom kombinacijom molekularne strukture enzima i supstrata, koji se u enzimskim reakcijama nazivaju reaktanti.

Enzimi su proteini, tj. sastoje se od aminokiselina povezanih peptidnim vezama. Molekul enzima ima naizmjenične polarne grupe COOH, NH2, NH, OH, SH, itd., kao i hidrofobne grupe. Primarna struktura enzima određena je redoslijedom izmjenjivanja različitih aminokiselina. Kao rezultat termičkog haotičnog kretanja, makromolekula enzima se savija i savija u labave kuglice. Intermolekularna interakcija se javlja između pojedinih sekcija polipeptidnog lanca, što dovodi do stvaranja vodoničnih veza. Sekundarna struktura enzima pojavljuje se u obliku labavog medija. Za svaki enzim, sekundarna struktura je sasvim određena. Aktivni katalitički centar enzima uključuje grupe koje orijentiraju molekule supstrata u određenom položaju. Aktivni centar je poput matrice, koja može uključivati ​​samo molekul određene strukture. Mehanizam enzimske katalize sastoji se u interakciji aktivnih mjesta enzima sa supstratom kako bi se formirao kompleks enzim-supstrat, koji zatim prolazi kroz nekoliko transformacija, kao rezultat toga nastaje produkt reakcije. Svaki od srednjih koraka karakterizira niža energija aktivacije, što doprinosi brzom napredovanju reakcije. Ovo objašnjava visoku aktivnost enzima.

Enzimi se dijele na klase ovisno o tome koju vrstu reakcije katalizuju: oksidoreduktaze (katalizuju redoks reakcije), transferaze (katalizuju prijenos hemijske grupe od jednog spoja do drugog), hidrolaze (katalizuju reakcije hidrolize), liaze (razbijaju različite veze), izomeraze (izvode izomerne transformacije), ligaze (katalizuju reakcije sinteze). Kao što se može vidjeti, enzimi se razlikuju po specifičnosti i selektivnosti. Neki kataliziraju čitavu klasu reakcija određenog tipa, neki kataliziraju samo jednu reakciju.

Mnogi enzimi sadrže ione metala (metalne enzime). U metaloenzimima, metalni joni formiraju kelatne komplekse koji obezbeđuju aktivnu strukturu enzima. Metali sa promenljivim stepenom oksidacije (Fe, Mn, Cu) učestvuju u redoks reakcijama, vršeći transfer elektrona na oksidaciono sredstvo. Poznato je na desetine organska jedinjenja, koji obavljaju funkcije transporta vodika i elektrona. Sadrže derivate vitamina.

joni teški metali(Ag + , Hg + , Pb 2+) mogu blokirati aktivne grupe enzima.

Za procjenu djelovanja različitih enzima uveden je pojam molekularne aktivnosti, koja se određuje brojem molekula supstrata koji se pretvaraju pod djelovanjem jednog molekula enzima u minuti. Najaktivniji od poznatih enzima je karboanhidraza, čija molekularna aktivnost iznosi ~36 miliona molekula u minuti.

Brzina reakcije koju katalizira enzim direktno je proporcionalna koncentraciji enzima. Pri niskoj koncentraciji supstrata, reakcija je prvog reda u odnosu na supstrat. Pri visokim koncentracijama, brzina reakcije ostaje konstantna i red reakcije postaje nula (enzim je potpuno zasićen supstratom). Brzina reakcije ovisi o temperaturi i kiselosti medija.

Enzimska kataliza igra veliku ulogu u svim manifestacijama života, gdje je riječ o živim bićima. Za povećanje vitalne aktivnosti organizma i poboljšanje metabolizma stvoreni su brojni enzimski preparati koji se koriste kao lijekovi. Enzimski pripravci se široko koriste za kršenje funkcije gastrointestinalnog trakta povezano s nedovoljnom proizvodnjom probavnih enzima. Dakle, kod nekih oblika gastritisa koriste se preparati pepsina ili pankreatina. Enzimi se uspješno koriste i u slučajevima kada je potrebno uništiti proteinske formacije koje su se nakupile u velikim količinama (za opekotine, gnojne rane, gnojno-upalne bolesti pluća itd.). U tim slučajevima se koriste protolitički enzimi koji dovode do brze hidrolize proteina i olakšavaju resorpciju gnojnih nakupina. Za liječenje niza zaraznih bolesti koriste se preparati lizozima koji uništavaju membranu nekih patogenih bakterija. Enzimi koji rastvaraju krvne ugruške (krvne ugruške unutar krvnih sudova) su veoma važni. Ovo je plazmin koji se nalazi u krvi; enzimi pankreasa - tripsin i kimotripsin. Na njihovoj osnovi, uz razne dodatke, stvoreni su lekoviti enzimski preparati - streptokinaza, streptaza i drugi koji se koriste u medicini.

6. Heterogena kataliza

Heterogena kataliza se provodi na međupovršini. Prvu uočenu heterogenu katalitičku reakciju izveo je Priestley (1778) dehidratacijom etil alkohola na aktivnoj glini:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

U prvoj polovini 19. veka veliki broj radova bio je posvećen heterogenoj katalizi. Mnogi radovi su posvećeni teorijskom objašnjenju katalitičkog djelovanja čvrste tvari. U budućnosti je razvoj doktrine išao putem akumulacije eksperimentalnih podataka, razvoja metoda za pripremu katalizatora, otkrivanja i proučavanja novih katalitičkih procesa, uvođenja katalize u hemijsku industriju, kao i putem razvoja teorije heterogene katalize. . Međutim, uspjeh teoretičara bio je mnogo skromniji od uspjeha eksperimentatora. I to nije slučajnost.

Iako ne postoji suštinska razlika između katalitičkih i nekatalitičkih procesa, koji se pridržavaju zakona hemijske kinetike, u oba slučaja sistem reagujućih supstanci prolazi kroz neko posebno aktivno stanje, u heterogenim katalitičkim reakcijama uočavaju se specifičnosti. Prije svega, pojavljuje se čvrsto tijelo o čijim svojstvima suštinski zavise sve pojave u cjelini. Stoga nije slučajno što je napredak u teoriji heterogene katalize neraskidivo povezan s razvojem teorije čvrstih tijela. Budući da se proces odvija na površini, poznavanje strukture površine katalizatora je odlučujuće za razvoj teorije katalize. Otuda slijedi zatvoriti vezu razvoj teorije katalize sa razvojem eksperimentalnog i teorijskog proučavanja adsorpcionih pojava. Složenost heterogenih procesa i njihova inherentna specifičnost dovode do toga da teorijska istraživanja u ovoj oblasti još nisu završena. Dok možemo govoriti o prisustvu nekoliko teorijski koncepti, koji generaliziraju određene eksperimentalne činjenice u prvoj aproksimaciji.

U praksi se najčešće susreću dvije vrste heterogene katalize:

1) procesi čiji je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u tečnoj fazi;

2) procesi čiji je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u gasnoj fazi. Reakcija se u pravilu događa (i u nekim višestepenim procesima počinje) na granici faza, tj. na površini čvrstog tijela - katalizator.

Heterogeni proces se može podijeliti u pet faza:

1) transport reaktanata do površine katalizatora (difuzija);

2) adsorpcija reaktanata na površini katalizatora;

3) reakcija na površini;

4) desorpcija produkta reakcije sa oslobađanjem površine katalizatora;

5) transport produkta reakcije u zapreminu (difuzija).

U zavisnosti od uslova procesa i njegovih karakteristika, bilo koja od pet faza može biti najsporija, a samim tim i brzina katalitičkog procesa može biti ograničena bilo kojom od njih. Za uporednu procjenu aktivnosti katalizatora, odlučujući faktor je brzina reakcije na površini. Stoga, u onim slučajevima kada je važno dobiti vrijednost aktivnosti katalizatora, oni pokušavaju voditi proces na način da se brzina određuje drugom, takozvanom kinetičkom etapom.

Adsorpcija i desorpcija imaju svoje zakone.Adsorpcija je proces spontane promjene koncentracije tvari na međuprostoru. Tvar na čijoj površini se adsorpcija naziva se adsorbent. Adsorbent se zove adsorbat. U heterogenoj katalizi adsorbent je katalizator, a adsorbat je molekul reaktanta (supstrata). Adsorpcija supstrata na katalizatoru može se izvršiti zahvaljujući silama interakcije koje nastaju između molekula (atoma) katalizatora koji se nalaze na površini i molekula supstrata (fizička adsorpcija). Hemijska interakcija (hemijska adsorpcija ili hemisorpcija) može se dogoditi između molekula (atoma) katalizatora i molekula reaktanta. Kao rezultat adsorpcije, uređenje sistema se povećava, energija sistema se smanjuje, a energija aktivacije reakcije opada.

Za heterogene procese od posebne je važnosti kretanje tvari iz unutrašnjeg volumena tekućine ili plina na čvrstu površinu. Procesi prijenosa mase poštuju zakone difuzije.

Zaključak

Važnost katalizatora i katalitičkih procesa u preradi nafte i petrohemiji ne može se precijeniti. Na kraju krajeva, oni su osnova tehnički napredak u najvažnijim oblastima zadovoljavanja potreba savremenog ljudskog društva. Poenta je, prije svega, da nafta iz raznih polja obično sadrži samo 5 do 20% lako ključajućih frakcija koje odgovaraju benzinu. Potreba za benzinom sa savremenim razvojem automobilskog i vazdušnog saobraćaja je ogromna. U isto vrijeme, motorna goriva destilirana direktno iz nafte obično su loše kvalitete. Upotreba katalitičkog krekinga i reforminga u kombinaciji s drugim savremenim metodama prerada omogućava povećanje prinosa visoko aktivnih benzina do 75% mase ulja. Motorna goriva se također dobivaju katalitičkom hidrogenacijom uglja korištenjem metalnih katalizatora.

Daljnja katalitička obrada ugljovodonika na metalnim i oksidnim katalizatorima omogućava dobijanje međuproizvoda neophodnih u proizvodnji robe široke potrošnje. Većina monomera i polimera dobivenih iz njih su proizvodi katalitičkih procesa za preradu ugljikovodika i njihovih derivata dobivenih iz nafte, uglja, škriljaca i prirodnog plina. Katalitički procesi igraju važnu ulogu u proizvodnji deterdženata, boja lekovitih supstanci.

Basic organska sinteza, koji daje intermedijere (i proizvode organske tehnologije) zasniva se uglavnom na katalitičkim reakcijama. Velika vrijednost u životu modernog društva imaju proizvode hemijske industrije kao što su sumporna kiselina, amonijak i azotna kiselina. Gotovo sve grane nacionalne privrede troše ove supstance ili druga hemijska jedinjenja dobijena uz njihovu pomoć. Na njihovoj osnovi se proizvode desetine miliona tona mineralnih đubriva bez kojih je nemoguće povećati ili čak održati prinos polja. Stotine industrija u hemijskoj, petrohemijskoj, prehrambenoj, lakoj i drugim industrijama koriste sumpornu, azotnu kiselinu, amonijak i njihove derivate. Ova jedinjenja se takođe koriste u metalurškoj i metaloprerađivačkoj industriji.

U međuvremenu, proizvodnja sumporne kiseline, amonijaka i dušične kiseline iz amonijaka u velikim razmjerima postala je moguća samo zahvaljujući otkriću odgovarajućih katalizatora i razvoju metoda za njihovu upotrebu.

Spisak korištenih izvora

1) A.P. Belyaev. Fizička i koloidna hemija. M.: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Tehnologija katalizatora. M.: Knjigoslovac, 2007

3) Hemijska enciklopedija. -- M.: Sovjetska enciklopedija, 1990.

4) Imjanitov N.S. Sistemi više katalizatora u katalizi metalnih kompleksa. // Koordinirajuća hemija. 1984.

Slični dokumenti

Suština i karakteristike procesa katalize metalnih kompleksa. Svojstva metalnih kompleksa koja određuju katalitičku aktivnost. Modeliranje enzimske katalize. Primjena, prednosti i nedostaci metalkompleksne katalize.

izvještaj, dodano 16.03.2015


Opće teorije homogene katalize. Faze procesa katalize i brzina reakcije. Kinetika katalitičke reakcije disproporcionisanja vodikovog peroksida u prisustvu različitih količina Fe2+ katalizatora, uticaj pH na brzinu reakcije.

test, dodano 18.09.2012


Određivanje brzine hemijske reakcije. Povijest otkrića, koncept i vrste katalitičkih reakcija. Mišljenja istaknutih ličnosti hemije o fenomenu katalize, njegovim fizičkim i hemijskim aspektima. Mehanizam heterogene katalize. Enzimska kataliza u biohemiji.

sažetak, dodan 14.11.2010


Pojmovi kataliza, katalizator i katalitički proces, njihove različite definicije. Mehanizmi za ubrzavanje reakcija katalizatorima. Hemijska (nebiološka) kataliza. Sinteza dietil etera iz alkohola uz učešće sumporne kiseline. Teorije katalize.

sažetak, dodan 26.01.2009


Metalni katalizatori, mješoviti i polifunkcionalni katalizatori heterogene katalize. Zahtjevi katalizatora. Teorije heterogene katalize. Multipleks i elektronska teorija. Teorija aktivnih ansambala. Kataliza u preradi prirodnog gasa.

seminarski rad, dodan 06.05.2014


Definicija katalize i njena uloga u industriji. Selektivnost i opšte ideje o pojmu "mehanizam hemijske reakcije". Klasifikacija katalitičkih sistema po fazama i tipovima reakcija. Adsorpcija i osnovni zahtjevi za industrijske katalizatore.

sažetak, dodan 26.01.2009


Metode ključanja arenediazonijum soli. Analiza termodinamičke kiselosti fenola. Karakterizacija acilacije fenola, kisele katalize i fenoksioctene kiseline. Osobine Kolbe-Schmittove reakcije, metoda za dobivanje fenoksioctene kiseline.

test, dodano 28.03.2012


Predmet termohemije, proučavanje toplotnih efekata hemijskih reakcija. Vrste procesa hemijske kinetike i katalize. Entalpija (termički efekat) reakcije. Stopa reakcije, zakon glumačke mase. Konstanta hemijske ravnoteže, efekat katalizatora.

prezentacija, dodano 19.10.2014


Enzimi (enzimi) su biološki katalizatori koji se koriste u proizvodnji proizvoda mliječne kiseline. Međunarodna pravila za nomenklaturu enzima. Enzimi mogu biti samo globularni proteini. Nivoi strukture proteina. Kinetika enzimske katalize.

sažetak, dodan 26.01.2009


Pojam bioloških katalizatora, djelovanje enzima u živim sistemima i njihova klasifikacija. Faktori koji utiču na aktivnost bioloških katalizatora. Supstance koje se nazivaju koenzimi. Kinetika enzimske katalize, Michaelis-Menten jednadžba.

Brzine hemijskih reakcija mogu se dramatično povećati u prisustvu različitih supstanci koje nisu reaktanti i nisu deo produkta reakcije. Ovaj izuzetan fenomen se zove kataliza(od grčkog "katalysis" - uništenje). Tvar koja povećava brzinu reakcije u smjesi naziva se katalizator. Njegova količina prije i nakon reakcije ostaje nepromijenjena. Katalizatori ne predstavljaju nikakvu posebnu klasu supstanci. U različitim reakcijama, metali, oksidi, kiseline, soli i složeni spojevi mogu pokazati katalitičko djelovanje. Hemijske reakcije u živim stanicama odvijaju se pod kontrolom katalitičkih proteina tzv enzimi. Katalizu treba smatrati pravim hemijskim faktorom u povećanju brzine hemijskih reakcija, budući da je katalizator direktno uključen u reakciju. Kataliza je često snažnija i manje rizična u ubrzavanju reakcije od podizanja temperature. To se jasno očituje na primjeru hemijskih reakcija u živim organizmima. Reakcije, kao što je hidroliza proteina, koja se u laboratorijima mora izvoditi uz produženo zagrijavanje do tačke ključanja, tokom varenja se odvijaju bez zagrijavanja na tjelesnoj temperaturi.

Po prvi put je fenomen katalize uočio francuski hemičar L. J. Tenard (1777-1857) 1818. godine. Otkrio je da oksidi određenih metala, kada se vodikov peroksid doda u rastvor, izazivaju njegovu razgradnju. Takvo iskustvo je lako reproducirati dodavanjem kristala kalijevog permanganata u 3% otopinu vodikovog peroksida. Sol KMp0 4 prelazi u Mn0 2, a kiseonik se brzo oslobađa iz rastvora pod dejstvom oksida:

Direktan učinak katalizatora na brzinu reakcije povezan je sa smanjenjem energije aktivacije. Pri normalnom padu temperature? i za 20 kJ/mol povećava konstantu brzine za približno 3000 puta. downgrade E L može biti mnogo jači. Međutim, smanjenje energije aktivacije je vanjska manifestacija djelovanja katalizatora. Reakcija je karakterizirana određenu vrijednost E. v koji se može promijeniti samo ako se promijeni sama reakcija. Dajući iste produkte, reakcija uz učešće dodane supstance teče drugačijim putem, kroz različite faze i sa različitom energijom aktivacije. Ako je na ovom novom putu energija aktivacije manja i reakcija je shodno tome brža, onda kažemo da je ova supstanca katalizator.

Katalizator stupa u interakciju s jednim od reaktanata, tvoreći neki međuspojni spoj. U jednoj od sljedećih faza reakcije, katalizator se regenerira - ostavlja reakciju u izvornom obliku. Reagensi, koji sudjeluju u katalitičkoj reakciji, nastavljaju međusobnu interakciju i to sporom putanjom bez sudjelovanja katalizatora. Stoga, katalitičke reakcije pripadaju sorti složene reakcije nazivaju serijski paralelni. Na sl. 11.8 prikazuje ovisnost konstante brzine o koncentraciji katalizatora. Graf zavisnosti ne prolazi kroz nulu, jer u odsustvu katalizatora, reakcija se ne zaustavlja.

Rice. 11.8.

vidljiva konstanta k izraženo kao zbir k u+ & k c(k)

Primjer 11.5. Na temperaturi od -500 °C, reakcija oksidacije sumpor-oksida (IV)

koja je jedna od faza industrijske proizvodnje sumporne kiseline, teče vrlo sporo. Dalje povećanje temperature je neprihvatljivo, jer se ravnoteža pomiče ulijevo (egzotermna reakcija) i prinos proizvoda previše opada. Ali ovu reakciju ubrzavaju različiti katalizatori, od kojih jedan može biti dušikov oksid (II). Prvo, katalizator reagira s kisikom:

a zatim prenosi atom kisika na sumporov oksid (IV):

Tako se formira konačni proizvod reakcije i katalizator se regeneriše. Za reakciju je otvorena mogućnost strujanja novom putanjom, u kojoj su se konstante brzine značajno povećale:

Dijagram ispod prikazuje oba puta procesa oksidacije S0 2. U odsustvu katalizatora, reakcija se odvija samo sporim putem, a u prisustvu katalizatora duž oba.

Postoje dvije vrste katalize - homogena i heterogena. U prvom slučaju, katalizator i reagensi formiraju homogeni sistem u obliku gasne mešavine ili rastvora. Primjer oksidacije sumpor oksida je homogena kataliza. Brzina homogene katalitičke reakcije ovisi i o koncentraciji reaktanata i o koncentraciji katalizatora.

U heterogenoj katalizi, katalizator je čvrsta tvar u čistom obliku ili na podlozi nosilac. Na primjer, platina kao katalizator može se fiksirati na azbest, aluminij itd. Molekuli reagensa se adsorbuju (apsorbuju) iz gasa ili rastvora na određenim tačkama na površini katalizatora – aktivnim centrima i istovremeno se aktiviraju. Nakon kemijske transformacije, rezultirajući molekuli proizvoda se desorbiraju s površine katalizatora. Akti transformacije čestica se ponavljaju u aktivnim centrima. Između ostalih faktora, brzina heterogene katalitičke reakcije ovisi o površini katalitičkog materijala.

Heterogena kataliza se posebno koristi u industriji. To je zbog lakoće izvođenja kontinuiranog katalitičkog procesa s prolaskom mješavine reagensa kroz kontaktni aparat s katalizatorom.

Katalizatori djeluju selektivno, ubrzavajući vrlo specifičnu vrstu reakcije ili čak jednu reakciju bez utjecaja na druge. To omogućava korištenje katalizatora ne samo za ubrzavanje reakcija, već i za namjerno pretvaranje početnih materijala u željene proizvode. Metan i voda na 450°C na Fe 2 0 3 katalizatoru se pretvaraju u ugljični dioksid i vodonik:

Iste tvari na 850 °C reagiraju na površini nikla i tvore ugljični monoksid (II) i vodik:

Kataliza spada u one oblasti hemije u kojima još nije moguće napraviti tačna teorijska predviđanja. Svi industrijski katalizatori za preradu naftnih derivata, prirodnog plina, proizvodnju amonijaka i mnogi drugi razvijeni su na temelju mukotrpnih i dugotrajnih eksperimentalnih studija.

Sposobnost kontrole brzine hemijskih procesa je od neprocjenjive važnosti u ljudskoj ekonomskoj aktivnosti. U industrijskoj proizvodnji hemijskih proizvoda obično je potrebno povećati stope tehnoloških hemijskih procesa, a kod skladištenja proizvoda potrebno je smanjiti brzinu razgradnje ili izlaganja kiseoniku, vodi itd. Poznate supstance koje mogu usporiti hemijske reakcije. Zovu se inhibitori, ili negativni katalizatori. Inhibitori se suštinski razlikuju od pravih katalizatora po tome što reaguju sa aktivnim vrstama (slobodnim radikalima) koji, iz ovog ili onog razloga, nastaju u supstanci ili njenoj okolini i izazivaju vredne reakcije razgradnje i oksidacije. Inhibitori se postepeno troše, završavajući njihovo zaštitno djelovanje. Najvažnija vrsta inhibitora su antioksidansi, koji štite različite materijale od djelovanja kisika.

Treba podsjetiti i šta se ne može postići uz pomoć katalizatora. Sposobni su da ubrzaju samo spontane reakcije. Ako se reakcija ne odvija spontano, tada je katalizator neće moći ubrzati. Na primjer, nijedan katalizator ne može uzrokovati razgradnju vode na vodik i kisik. Ovaj proces se može izvesti samo elektrolizom, uz trošenje električnog rada.

Katalizatori također mogu aktivirati neželjene procese. Poslednjih decenija dolazi do postepenog uništavanja ozonskog omotača atmosfere na visini od 20-25 km. Pretpostavlja se da su neke tvari uključene u raspadanje ozona, na primjer, halogenirani ugljovodonici koje industrijska poduzeća emituju u atmosferu, kao i koji se koriste u domaće svrhe.

ubrzanje hemijskih reakcija pod dejstvom malih količina supstanci (katalizatora), koje se same u toku reakcije ne menjaju. Katalitički procesi igraju veliku ulogu u našem životu. Biološki katalizatori koji se nazivaju enzimi uključeni su u regulaciju biohemijskih procesa. Mnogi industrijski procesi ne bi bili mogući bez katalizatora.

Najvažnije svojstvo katalizatora je selektivnost, tj. sposobnost povećanja brzine samo određenih hemijskih reakcija od mnogih mogućih. To omogućava da reakcije koje su suviše spore u normalnim uvjetima budu od praktične koristi i osigurava stvaranje željenih proizvoda.

Upotreba katalizatora doprinijela je brzom razvoju hemijske industrije. Široko se koriste u preradi nafte, dobijanju raznih proizvoda, stvaranju novih materijala (na primjer, plastike), često jeftinijih od onih koji su se ranije koristili. Otprilike 90% moderne hemijske proizvodnje zasniva se na katalitičkim procesima. Katalitički procesi igraju posebnu ulogu u zaštiti životne sredine.

Švedski hemičar J. Berzelius je 1835. godine otkrio da se u prisustvu određenih supstanci brzina određenih hemijskih reakcija značajno povećava. Za takve supstance uveo je termin "katalizator" (od grčkog.

kataliza- opuštanje). Prema Berzeliusu, katalizatori imaju posebnu sposobnost da oslabe veze između atoma u molekulima uključenim u reakciju, čime se olakšava njihova interakcija. Veliki doprinos razvoju ideja o radu katalizatora dao je njemački fizikohemičar W. Ostwald, koji je 1880. godine definirao katalizator kao supstancu koja mijenja brzinu reakcije.

Prema modernim konceptima, katalizator formira kompleks sa reagujućim molekulima, koji je stabilizovan hemijskim vezama. Nakon rearanžiranja, ovaj kompleks se razdvaja da bi oslobodio proizvode i katalizator. Za monomolekulsku reakciju transformacije molekula

X do Y Čitav proces se može predstaviti kao X + Kat. ® X -Cat. ® Y -kat. ® Y + Kat. Oslobođeni katalizator se ponovo veže sa X , a cijeli ciklus se ponavlja mnogo puta, obezbjeđujući formiranje velikih količina proizvoda - supstance Y . Mnoge supstance u normalnim uslovima ne ulaze u hemijsku reakciju jedna s drugom. Dakle, vodonik i ugljični monoksid na sobnoj temperaturi ne stupaju u interakciju jedni s drugima, jer je veza između atoma u molekuli H2 dovoljno jak i ne lomi se kada ga napadne molekul CO . Katalizator spaja molekule H2 i CO formiranjem veza sa njima. Nakon preuređenja, kompleks katalizator-reaktant se disocira i formira proizvod koji sadrži atome C, H i O. Često, kada iste tvari međusobno djeluju, nastaju različiti proizvodi. Katalizator može usmjeriti proces duž puta najpovoljnijeg za formiranje određenog proizvoda. Razmotrite reakciju između CO i H2 . U prisustvu katalizatora koji sadrži bakar, metanol je praktički jedini produkt reakcije:U početku, CO i H molekuli 2 adsorbiran na površini katalizatora. Tada molekuli CO formiraju hemijske veze sa katalizatorom (dolazi do hemisorpcije), ostajući u nedisociranom obliku. Molekule vodika se također hemosorbiraju na površini katalizatora, ali se istovremeno disociraju. Kao rezultat preuređivanja, prelazni kompleks H-Cat.- CH2OH . Nakon dodavanja atoma H kompleks se raspada da bi se oslobodio CH 3 OH i katalizator. U prisustvu nikalnog katalizatora, i CO i H 2 hemisorbiraju se na površini u disociranom obliku, te se formira Cat.-CH kompleks 3 . Krajnji produkti reakcije su CH 4 i H 2 O:
Većina katalitičkih reakcija se izvodi pri određenim pritiscima i temperaturama propuštanjem reakcione smjese u plinovitom ili tečno stanje, kroz reaktor ispunjen česticama katalizatora. Sljedeći koncepti se koriste za opisivanje uvjeta reakcije i karakterizaciju proizvoda. Prostorna brzina - zapremina gasa ili tečnosti koja prolazi kroz jediničnu zapreminu katalizatora u jedinici vremena. Katalitička aktivnost - količina reaktanata koju katalizator pretvara u produkte u jedinici vremena. Konverzija je udio tvari pretvorene u danoj reakciji. Selektivnost je odnos količine određenog proizvoda prema ukupnoj količini proizvoda (obično izražen kao postotak). Prinos - odnos količine datog proizvoda i količine polaznog materijala (obično izražen kao procenat). Produktivnost - količina produkta reakcije formiranih po jedinici volumena u jedinici vremena. VRSTE KATALIZATORA Katalizatori su klasifikovani prema prirodi reakcije koju potiču, njihovom hemijskom sastavu ili fizičkim svojstvima. Gotovo sve hemijski elementi i supstance - same po sebi ili, češće, u raznim kombinacijama. Sami fizička svojstva Katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Heterogeni katalizatori su čvrste tvari koje su homogene i dispergirane u istom plinovitom ili tekućem mediju kao i reaktanti.

Mnogi heterogeni katalizatori sadrže metale. Neki metali, posebno oni koji se odnose na

VIII grupa periodnog sistema elemenata, sami po sebi imaju katalitičku aktivnost; tipičan primjer je platina. Ali većina metala pokazuje katalitička svojstva, budući da su u sastavu jedinjenja; primjer - glinica (aluminij oksid Al 2 O 3 ). Neobično svojstvo mnogih heterogenih katalizatora je njihova velika površina. Prodiru ih brojne pore, čija ukupna površina ponekad doseže 500 m 2 po 1 g katalizatora. U mnogim slučajevima, oksidi velike površine služe kao supstrat na koji se talože čestice metalnog katalizatora u obliku malih klastera. Ovo osigurava efikasnu interakciju reagensa u plinovitoj ili tečnoj fazi sa katalitički aktivnim metalom. Posebna klasa heterogenih katalizatora su zeoliti - kristalni minerali grupe aluminosilikata (jedinjenja silicija i aluminija). Iako mnogi heterogeni katalizatori imaju veliku površinu, obično imaju samo mali broj aktivnih mjesta, koja čine mali dio ukupne površine. Katalizatori mogu izgubiti svoju aktivnost u prisustvu malih količina hemijskih spojeva koji se nazivaju katalizatorski otrovi. Ove tvari se vežu za aktivne centre, blokirajući ih. Utvrđivanje strukture aktivnih centara predmet je intenzivnog istraživanja.

Homogeni katalizatori imaju različitu hemijsku prirodu - kiseline (H

2 SO 4 ili H 3 RO 4 ), baze (NaOH ), organski amini, metali, najčešće prelazni ( Fe ili Rh ), u obliku soli, organometalnih jedinjenja ili karbonila. Katalizatori također uključuju enzime - proteinske molekule koji reguliraju biokemijske reakcije. Aktivno mjesto nekih enzima sadrži atom metala ( Zn, Cu, Fe ili Mo). Enzimi koji sadrže metal kataliziraju reakcije koje uključuju male molekule ( O 2 , CO 2 ili N 2 ). Enzimi imaju vrlo visoku aktivnost i selektivnost, ali djeluju samo pod određenim uvjetima, kao što su oni u kojima se javljaju reakcije u živim organizmima. Industrija često koristi tzv. imobilizirani enzimi. KAKO KATALIZATORI RADE Energija. Bilo koja kemijska reakcija može se odvijati samo ako reaktanti prevladaju energetsku barijeru, a za to moraju dobiti određenu energiju. Kao što smo već rekli, katalitička reakcija X ® Y sastoji se od niza uzastopnih faza. Svakome je potrebna energija za trčanje.E zove se energija aktivacije. Promjena energije duž koordinata reakcije prikazana je na sl. jedan.

Razmotrimo prvo nekatalitičku, "termalnu" stazu. Da bi se reakcija odigrala, potencijalna energija molekule

X mora premašiti energetsku barijeruE t . Katalitička reakcija se sastoji od tri faze. Prvi je formiranje kompleksa X-Cat. (hemisorpcija), čija je energija aktivacijeE oglasi . Druga faza je X-Cat rearanžiranje.®Y -Mačka. sa energijom aktivacijeE mačka , i konačno, treći - desorpcija energijom aktivacijeE des; E oglasi, E kat and E des mnogo manji E t . Budući da brzina reakcije eksponencijalno ovisi o energiji aktivacije, katalitička reakcija teče mnogo brže od termalne pri datoj temperaturi.

Katalizator se može uporediti sa instruktorom-vodičem koji vodi penjače (molekule koji reaguju) kroz planinski lanac. On vodi jednu grupu kroz prolaz, a zatim se vraća na sljedeću. Put kroz prolaz leži mnogo niže od onog koji leži kroz vrh (termalni kanal reakcije), a grupa čini prijelaz brže nego bez provodnika (katalizatora). Moguće je čak i da sama grupa uopće ne bi uspjela savladati greben.

Teorije katalize. Predložene su tri grupe teorija koje objašnjavaju mehanizam katalitičkih reakcija: geometrijske, elektronske i hemijske. U geometrijskim teorijama glavna pažnja se poklanja korespondenciji između geometrijske konfiguracije atoma aktivnih centara katalizatora i atoma onog dijela reagujućih molekula koji je odgovoran za vezanje za katalizator. Elektronske teorije se zasnivaju na ideji da je hemisorpcija posljedica elektronske interakcije povezane s prijenosom naboja, tj. ove teorije povezuju katalitičku aktivnost sa elektronskim svojstvima katalizatora. Hemijska teorija katalizator smatra hemijskim jedinjenjem sa karakterističnim svojstvima koje formira hemijske veze sa reaktantima, što rezultira formiranjem nestabilnog prelaznog kompleksa. Nakon razgradnje kompleksa s oslobađanjem proizvoda, katalizator se vraća u prvobitno stanje. Potonja teorija se sada smatra najadekvatnijom.

Na molekularnom nivou, reakcija katalitičke gasne faze može se predstaviti na sledeći način. Jedan reagujući molekul se vezuje za aktivno mesto katalizatora, dok drugi stupa u interakciju s njim dok je direktno u gasnoj fazi. Moguć je i alternativni mehanizam: reagujući molekuli se adsorbuju na susednim aktivnim mestima katalizatora i zatim međusobno deluju. Očigledno, tako se odvija većina katalitičkih reakcija.

Drugi koncept sugerira da postoji veza između prostornog rasporeda atoma na površini katalizatora i njegove katalitičke aktivnosti. Brzina nekih katalitičkih procesa, uključujući mnoge reakcije hidrogenacije, ne zavisi od relativnu poziciju katalitički aktivni atomi na površini; brzina drugih se, naprotiv, značajno mijenja s promjenom prostorne konfiguracije površinskih atoma. Primjer je izomerizacija neopentana u izopentan i istovremeno pucanje potonjeg u izobutan i metan na površini katalizatora.

Pt-Al 2 O 3 . PRIMENA KATALIZE U INDUSTRIJI Brzi industrijski rast koji sada doživljavamo ne bi bio moguć bez razvoja novih hemijskih tehnologija. U velikoj mjeri, ovaj napredak je određen širokom primjenom katalizatora, uz pomoć kojih se sirovine niske kvalitete pretvaraju u proizvode visoke vrijednosti. Slikovito rečeno, katalizator je kamen filozofije modernog alhemičara, samo što on ne pretvara olovo u zlato, već sirovine u lijekove, plastiku, kemikalije, gorivo, gnojiva i druge korisne proizvode.

Možda je prvi katalitički proces koji je čovjek naučio koristiti fermentacija. Recepti za pripremu alkoholnih pića bili su poznati Sumeranima još 3500. godine prije Krista.

Cm. VINO; PIVO.

Značajna prekretnica u praktičnoj primjeni katalize bila je proizvodnja margarina katalitičkom hidrogenacijom biljnog ulja. Po prvi put, ova reakcija u industrijskim razmjerima izvedena je oko 1900. A od 1920-ih katalitičke metode za dobijanje novih organskih materijala posebno plastike. Ključna stvar je bila katalitička proizvodnja olefina, nitrila, estera, kiselina itd. - "cigle" za hemijsku "konstrukciju" plastike.

Treći val industrijske upotrebe katalitičkih procesa javlja se 1930-ih i povezan je s preradom nafte. Po obimu, ova proizvodnja je ubrzo ostavila sve ostale daleko iza sebe. Rafinacija nafte se sastoji od nekoliko katalitičkih procesa: krekinga, reforminga, hidrosulfonacije, hidrokrekinga, izomerizacije, polimerizacije i alkilacije.

I konačno, četvrti talas u upotrebi katalize vezan je za zaštitu životne sredine. Najpoznatije dostignuće u ovoj oblasti je stvaranje katalizatora za automobilske izduvne gasove. Zaigrali su katalizatori, koji se na automobile ugrađuju od 1975. godine velika uloga u poboljšanju kvaliteta zraka i time spašavanju mnogih života.

Dodijeljeno je desetak Nobelovih nagrada za rad u oblasti katalize i srodnim oblastima.

O praktičnom značaju katalitičkih procesa svjedoči činjenica da udio dušika, koji je dio spojeva koji sadrže dušik, dobivenih industrijskim putem, čini oko polovicu ukupnog dušika koji je dio prehrambenih proizvoda. Količina azotnih jedinjenja koja se prirodno proizvode je ograničena, tako da proizvodnja proteina iz ishrane zavisi od količine azota koji se unosi u zemljište pomoću đubriva. Bilo bi nemoguće prehraniti čak i polovicu čovječanstva bez sintetičkog amonijaka, koji se proizvodi gotovo isključivo Haber-Bosch katalitičkim postupkom.

Opseg katalizatora se stalno širi. Takođe je važno da kataliza može značajno povećati efikasnost prethodno razvijenih tehnologija. Primjer je poboljšanje katalitičkog krekinga korištenjem zeolita.

Hidrogenacija. Veliki broj katalitičke reakcije su povezane s aktivacijom atoma vodika i neke druge molekule, što dovodi do njihovog hemijska interakcija. Ovaj proces se zove hidrogenacija i leži u osnovi mnogih faza prerade nafte i proizvodnje tečnih goriva iz uglja (Bergiusov proces).

Proizvodnja avio-benzina i motornog goriva od uglja razvijena je u Njemačkoj tokom Drugog svjetskog rata, jer u ovoj zemlji nema naftnih polja. Bergiusov proces je direktno dodavanje vodika ugljiku. Ugalj se zagreva pod pritiskom u prisustvu vodonika i dobije se tečni proizvod koji se zatim prerađuje u avionski benzin i motorno gorivo. Kao katalizator koristi se oksid željeza, kao i katalizatori na bazi kalaja i molibdena. Tokom rata, približno 1.400 tona tečnog goriva dnevno se dobijalo u 12 njemačkih fabrika po Bergiusovom procesu.

Drugi proces, Fischer - Tropsch, sastoji se od dvije faze. Prvo se gasifikuje ugalj, tj. izvrši svoju reakciju s vodenom parom i kisikom i dobije mješavinu vodika i ugljičnih oksida. Ova mješavina se pretvara u tekuće gorivo pomoću katalizatora koji sadrže željezo ili kobalt. Završetkom rata u Njemačkoj je obustavljena proizvodnja sintetičkog goriva iz uglja.

Kao rezultat rasta cijena nafte koji je uslijedio nakon embarga na naftu 1973-1974, uloženi su energični napori da se razvije ekonomski održiva metoda za proizvodnju benzina iz uglja. Dakle, direktno ukapljivanje uglja može se efikasnije provoditi korištenjem dvofaznog procesa u kojem se ugalj prvo dovodi u kontakt sa aluminij-kobalt-molibden katalizatorom pri relativno niskoj, a zatim pri višoj visoke temperature. Cijena takvog sintetičkog benzina veća je od onog dobivenog iz nafte.

Amonijak. Jedan od najjednostavnijih procesa hidrogenacije sa hemijske tačke gledišta je sinteza amonijaka iz vodonika i azota. Azot je veoma inertna supstanca. Za prekid veze N-N njegova molekula zahtijeva energiju reda veličine 200 kcal/ mol. Međutim, dušik se veže za površinu željeznog katalizatora u atomskom stanju, a za to je potrebno samo 20 kcal./ mol. Vodonik se još lakše veže sa gvožđem. Sinteza amonijaka se odvija na sljedeći način:
Ovaj primjer ilustruje sposobnost katalizatora da podjednako ubrza i prednju i obrnutu reakciju, tj. činjenica da katalizator ne mijenja ravnotežni položaj kemijske reakcije.Hidrogenizacija biljnog ulja. Jedna od najvažnijih reakcija hidrogenacije u praksi je nepotpuna hidrogenacija biljnih ulja u margarin, jestivo ulje i druge prehrambene proizvode. Biljna ulja se dobivaju iz soje, sjemena pamuka i drugih usjeva. Oni uključuju estre, odnosno trigliceride masnih kiselina sa različitim stepenom nezasićenosti. Oleinska kiselina CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH ima jednu C=C dvostruku vezu, linolna kiselina ima dvije, a linolenska kiselina ima tri. Dodatak vodika za razbijanje ove veze sprečava oksidaciju ulja (užeglost). Ovo povećava njihovu tačku topljenja. Tvrdoća većine dobijenih proizvoda zavisi od stepena hidrogenizacije. Hidrogenacija se izvodi u prisustvu finog praha nikla nanesenog na supstrat ili Raneyjev nikl katalizator u visoko pročišćenoj vodikovoj atmosferi.Dehidrogenacija. Dehidrogenacija je također industrijski važna katalitička reakcija, iako je opseg njene primjene neuporedivo manji. Uz njegovu pomoć, na primjer, dobija se stiren, važan monomer. Da biste to učinili, dehidrogenirajte etilbenzen u prisustvu katalizatora koji sadrži željezni oksid; Kalijum i neki strukturni stabilizator takođe doprinose reakciji. U industrijskim razmjerima, propan, butan i drugi alkani se dehidriraju. Dehidrogenacija butana u prisustvu aluminij-hrom katalizatora proizvodi butene i butadien.kisela kataliza. Katalitička aktivnost velike klase katalizatora je zbog njihovih kiselih svojstava. Prema I. Bronstedu i T. Lowryju, kiselina je jedinjenje koje može donirati proton. Jake kiseline lako doniraju svoje protone bazama. Primljen koncept kiselosti dalji razvoj u radovima G. Lewisa, koji je definisao kiselinu kao supstancu sposobnu da prihvati elektronski par od donorske supstance sa stvaranjem kovalentne veze usled socijalizacije ovog elektronskog para. Ove ideje, zajedno sa idejama o reakcijama koje formiraju karbenijum ione, pomogle su da se razume mehanizam različitih katalitičkih reakcija, posebno onih koje uključuju ugljovodonike.

Snaga kiseline može se odrediti korištenjem skupa baza koje mijenjaju boju kada se doda proton. Ispostavilo se da se neki industrijski važni katalizatori ponašaju kao vrlo jake kiseline. To uključuje Friedel-Crafts katalizator kao npr

HCl-AlCl 2 O 3 (ili HAlCl 4 ), i aluminosilikati. Snaga kiseline je vrlo važna karakteristika, jer ona određuje brzinu protonacije, ključni korak u procesu kiselinske katalize.

Aktivnost katalizatora kao što su aluminosilikati koji se koriste u krekingu ulja određena je prisustvom Bronstedove i Lewisove kiseline na njihovoj površini. Njihova struktura je slična strukturi silicijum dioksida (silicijum dioksida), u kojem su neki od atoma

Si 4+ zamenjen atomima Al3+. Višak negativnog naboja koji nastaje u ovom slučaju može se neutralizirati odgovarajućim kationima. Ako su kationi protoni, tada se aluminosilikat ponaša kao Brønstedova kiselina:
Aktivnost kiselih katalizatora određena je njihovom sposobnošću da reaguju sa ugljovodonicima sa stvaranjem karbenijum jona kao međuproizvoda. Alkilkarbenijum joni sadrže pozitivno nabijeni atom ugljika vezan za tri alkil grupe i/ ili atoma vodonika. Oni igraju važnu ulogu kao intermedijeri koji nastaju u mnogim reakcijama koje uključuju organska jedinjenja. Mehanizam djelovanja kiselih katalizatora može se ilustrirati na primjeru reakcije izomerizacijen -butan u izobutan u prisustvu HCl - AlCl 3 ili Pt - Cl - Al 2 O 3 . Prvo, mala količina olefina C 4 H 8 vezuje pozitivno nabijeni vodikov ion na kiseli katalizator da bi se formirao m tercijarni karbenijum jon. Onda negativno nabijeni hidridni ion H - odvojiti se od n -butan da formira izobutan i sekundarni butilkarbon e nema d-jona. Last kao rezultat preuređivanja postaje tercijarni ugljikohidrati i joni. Ovaj lanac se može nastaviti eliminacijom hidridnog jona iz sljedećeg molekulan- butan, itd.:
bitno o da su tercijarni karbenijum joni stabilniji od primarnih ili sekundarnih. Kao rezultat toga, oni su uglavnom prisutni na površini katalizatora, pa je stoga glavni proizvod izomerizacije butana izobutan.

Kiseli katalizatori se široko koriste u preradi nafte - krekiranje, alkilacija, polimerizacija i izomerizacija ugljovodonika

(vidi takođe HEMIJA I METODE PRERADE NAFTE). Utvrđen je mehanizam djelovanja karbenijum jona, koji u ovim procesima imaju ulogu katalizatora. Istovremeno sudjeluju u brojnim reakcijama, uključujući stvaranje malih molekula cijepanjem velikih, kombinaciju molekula (olefin s olefinom ili olefin s izoparafinom), strukturno preuređenje izomerizacijom, stvaranje parafina i aromatskih ugljikovodika. transferom vodonika.

Jedna od najnovijih industrijskih primjena kiselinske katalize je proizvodnja olovnih goriva dodavanjem alkohola izobutilenu ili izoamilenu. Dodavanje oksigeniranih spojeva u benzin smanjuje koncentraciju ugljičnog monoksida u izduvnim plinovima. metil-

tert -butil etar (MTBE) sa oktanskim brojem mešanja od 109 takođe vam omogućava da dobijete visokooktansko gorivo neophodno za rad automobilskog motora sa visok stepen kompresije, bez pribjegavanja uvođenju tetraetil olova u benzin. Organizuje se i proizvodnja goriva sa oktanskim brojem 102 i 111.Osnovna kataliza. Aktivnost katalizatora određena je njihovim osnovnim svojstvima. Stari i dobro poznati primjer takvih katalizatora je natrijum hidroksid, koji se koristi za hidrolizu ili saponificiranje masti u proizvodnji sapuna, a jedan od nedavni primjeri- katalizatori koji se koriste u proizvodnji poliuretanske plastike i pjene. Uretan nastaje interakcijom alkohola sa izocijanatom, a ova reakcija se ubrzava u prisustvu baznihamini. U toku reakcije baza je vezana za atom ugljika u molekulu izocijanata, zbog čega se na atomu dušika pojavljuje negativan naboj i povećava se njegova aktivnost u odnosu na alkohol. Posebno efikasan katalizator je trietilendiamin. Poliuretanske plastike se dobijaju reakcijom diizocijanata sa poliolima (polialkoholi). Kada izocijanat reaguje sa vodom, prethodno formirani uretan se raspada oslobađajući se CO2 . Kada mješavina polialkohola i vode stupi u interakciju s diizocijanatima, nastala poliuretanska pjena se pjeni s plinovitim CO2. Katalizatori dvostrukog djelovanja. Ovi katalizatori ubrzavaju dvije vrste reakcija i daju bolje rezultate od prolaska reaktanata u seriji kroz dva reaktora od kojih svaki sadrži samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da su aktivna mjesta katalizatora dvostrukog djelovanja vrlo blizu jedno drugom, a međuproizvod koji se formira na jednom od njih odmah se pretvara u konačni proizvod na drugom.

Kombinacija katalizatora koji aktivira vodik sa katalizatorom koji potiče izomerizaciju ugljikovodika daje dobar rezultat. Aktivaciju vodonika vrše neki metali, a izomerizaciju ugljovodonika kiseline. Efikasan katalizator dvostrukog djelovanja koji se koristi u preradi nafte za pretvaranje nafte u benzin je fino dispergirana platina nanesena na kiselu glinicu. Konverzija komponenti nafte kao što je metilciklopentan (MCP) u benzen povećava oktanski broj benzina. Prvo, MCP se dehidrogenira na platinskom dijelu katalizatora u olefin sa istom ugljičnom kičmom; zatim olefin prelazi u kiseli dio katalizatora, gdje se izomerizira u cikloheksen. Potonji prelazi u platinski dio i dehidrogenira u benzen i vodonik.

Katalizatori dvostrukog djelovanja značajno ubrzavaju reformiranje ulja. Koriste se za izomerizaciju normalnih parafina u izoparafine. Potonji, koji ključaju na istim temperaturama kao i benzinske frakcije, vrijedni su jer imaju veći oktanski broj u odnosu na ravne ugljovodonike. Osim toga, transformacija

n -butan u izobutan je praćen dehidrogenacijom, što doprinosi proizvodnji MTBE.Stereospecifična polimerizacija. Važna prekretnica u istoriji došlo je do katalize otkriće katalitičke polimerizacijea-olefini sa formiranjem stereoregular x polimer ov. Za katalizatore stereospecifičan polimerizacija otkrio je K. Ziegler kada je pokušao da objasni neobična svojstva polimera koje je dobio. Drugi kemičar, J. Natta, sugerirao je da je jedinstvenost Zieglerovih polimera određena njihovom stereoregularnošću. Eksperimenti difrakcije x-zrake pokazalo je da su polimeri dobijeni iz propilena u prisustvu Zieglerovih katalizatora visoko kristalni i zaista imaju stereoregularnu strukturu. Da bi opisala takve uređene strukture, Natta je uvela termine " izotaktički ' i 'sindiotaktički'. U slučaju da nema reda, koristi se izraz "ataktički":Stereospecifična reakcija se odvija na površini čvrstih katalizatora koji sadrže prelazne metale grupa IVA - VIII (kao što su Ti, V, Cr, Zr ), koji su u nepotpuno oksidiranom stanju, i bilo koje jedinjenje koje sadrži ugljik ili vodik, a koje je povezano s metalom iz grupe I-III . Klasičan primjer takvog katalizatora je talog koji nastaje tokom interakcije TiCl 4 i Al(C 2 H 5 ) 3 u heptanu, gdje je titan reduciran u trovalentno stanje. Ovoizuzetno aktivansistem katalizuje polimerizaciju propilena pri normalnoj temperaturi i pritisku.katalitička oksidacija. Upotreba katalizatora za kontrolu hemije oksidacionih procesa je od velikog naučnog značaja praktična vrijednost. U nekim slučajevima, oksidacija mora biti potpuna, na primjer, kada se neutraliziraju CO i ugljikovodici zagađivača u izduvnim plinovima automobila.Češće je, međutim, poželjno da oksidacija bude nepotpuna, na primjer u mnogim procesima koji se široko koriste u industriji za pretvaranje ugljovodonika u vrijedne međuprodukte koji sadrže takve funkcionalne grupe kao što su -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. U ovom slučaju se koriste i homogeni i heterogeni katalizatori. Primjer homogenog katalizatora je kompleks prijelaznog metala koji se koristi za oksidacijupar -ksilen u tereftalnu kiselinu, čiji estri služe kao osnova za proizvodnju poliesterskih vlakana.Katalizatori heterogene oksidacije. Ovi katalizatori su obično složeni čvrsti oksidi. katalitička oksidacija odvija se u dvije faze. Prvo, oksidni kisik je zarobljen molekulom ugljikovodika adsorbirana na površini oksida. Ugljikovodik se oksidira, a oksid se reducira. Redukovani oksid reagira s kisikom i vraća se u prvobitno stanje. Koristeći vanadijev katalizator, ftalni anhidrid se dobiva djelomičnom oksidacijom naftalena ili butana.Proizvodnja etilena dehidrodimerizacijom metana. Sinteza etilena dehidrodimerizacijom omogućava da se prirodni gas pretvori u ugljovodonike koji se lakše prenose. reakcija 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O se izvodi na 850° Uz korištenje raznih katalizatora; najbolji rezultati dobijeni katalizatorom Li - MgO . Pretpostavlja se da se reakcija odvija kroz formiranje metil radikala odvajanjem atoma vodika od molekule metana. Cijepanje se provodi nepotpuno reduciranim kisikom, na primjer, O 2 2- . Metil radikali u gasnoj fazi se rekombinuju da formiraju molekul etana i pretvaraju se u etilen tokom naknadne dehidrogenacije. Drugi primjer nepotpune oksidacije je konverzija metanola u formaldehid u prisustvu srebrnog ili željezo-molibdenskog katalizatora.Zeoliti. Zeoliti čine posebnu klasu heterogenih katalizatora. To su aluminosilikati s uređenom strukturom saća, čija je veličina ćelije uporediva s veličinom mnogih organskih molekula. Nazivaju se i molekularna sita. Najveći interes su zeoliti, čije pore formiraju prstenovi koji se sastoje od 8-12 jona kiseonika (slika 2). Ponekad se pore preklapaju, kao u zeolitu ZSM-5 (slika 3), koji se koristi za visoko specifičnu konverziju metanola u ugljovodonike frakcije benzina. Benzin sadrži značajne količine aromatičnih ugljovodonika i stoga ima visok oktanski broj. Na Novom Zelandu, na primjer, jedna trećina ukupnog potrošenog benzina dobije se ovom tehnologijom. Metanol se dobija iz uvoznog metana. Katalizatori koji čine grupu Y-zeolita značajno povećavaju efikasnost katalitičkog krekinga prvenstveno zbog svojih neobičnih kiselih svojstava. Zamjena aluminosilikata zeolitima omogućava povećanje prinosa benzina za više od 20%.

Osim toga, zeoliti su selektivni u odnosu na veličinu reagujućih molekula. Njihova selektivnost je zbog veličine pora kroz koje mogu proći molekule samo određenih veličina i oblika. Ovo se odnosi i na početne materijale i na produkte reakcije. Na primjer, zbog steričnih ograničenja

par -ksilen se formira lakše nego obimnijiortho- i meta -izomeri. Potonji su "zaključani" u porama zeolita (slika 4).

Upotreba zeolita napravila je pravu revoluciju u nekim industrijskim tehnologijama - deparatizacija gasnog ulja i mašinskog ulja, dobijanje hemijskih međuproizvoda za proizvodnju plastike alkilacijom aromatičnih jedinjenja, izomerizacija ksilena, disproporcionisanje toluena i katalitičko krekiranje nafte. Zeolit ​​je ovde posebno efikasan

ZSM-5. Katalizatori i zaštita životne sredine. Korištenje katalizatora za smanjenje zagađenja zraka počelo je na kraju 19 40s. Godine 1952. A. Hagen-Smith je otkrio da ugljovodonici i dušikovi oksidi, koji su dio izduvnih plinova, reagiraju na svjetlost i formiraju oksidanse (posebno ozon), koji iritiraju oči i daju druge neželjene efekte. Otprilike u isto vrijeme, Y. Houdry je razvio metodu za katalitičko prečišćavanje izduvnih plinova oksidacijom CO i ugljovodonika do CO 2 i H 2 O. Godine 1970. formulisana je Deklaracija o čistom vazduhu (revidirana 1977., proširena 1990.), koja zahteva da sva nova vozila iz 1975. modela budu opremljena katalizatorima. Uspostavljene su norme za sastav izduvnih gasova. Otkako su jedinjenja olova dodana katalizatorima otrovnih benzina, usvojen je program postupnog ukidanja. Skrenuta je pažnja i na potrebu smanjenja sadržaja dušikovih oksida.

Katalizatori su kreirani posebno za automobilske pretvarače, u kojima se aktivne komponente talože na keramičku podlogu sa strukturom saća, kroz čije ćelije prolaze izduvni plinovi. Podloga je obložena tankim slojem metalnog oksida, na primjer

Al2O3 na koji se nanosi katalizator - platina, paladij ili rodij. Sadržaj dušikovih oksida koji nastaju prilikom sagorijevanja prirodnih goriva u termoelektranama može se smanjiti dodavanjem malih količina amonijaka u dimne plinove i propuštanjem kroz titan-vanadij katalizator.Enzimi. Enzimi su prirodni katalizatori koji regulišu biohemijske procese u živoj ćeliji. Uključeni su u procese razmjene energije, cijepanja hranljive materije, biosintetske reakcije. Mnoge složene organske reakcije ne mogu se odvijati bez njih. Enzimi funkcionišu na uobičajenoj temperaturi i pritisku, imaju vrlo visoku selektivnost i mogu povećati brzinu reakcija za osam redova veličine. Unatoč ovim prednostima, samo cca. Od 15.000 poznatih enzima, 20 se koristi u velikim količinama.

Čovjek koristi enzime hiljadama godina za pečenje kruha, proizvodnju alkoholnih pića, sira i sirćeta. Sada se enzimi koriste i u industriji: u preradi šećera, u proizvodnji sintetičkih antibiotika, aminokiselina i proteina. Deterdžentima se dodaju proteolitički enzimi koji ubrzavaju procese hidrolize.

Uz pomoć bakterija

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann je izvršio enzimsku konverziju škroba u aceton i butil alkohol. Ovaj način dobijanja acetona bio je naširoko korišćen u Engleskoj tokom Prvog svetskog rata, a tokom Drugog svetskog rata uz njegovu pomoć u SSSR-u je napravljena butadienska guma.

Izuzetno veliku ulogu odigrala je upotreba enzima koje proizvode mikroorganizmi za sintezu penicilina, kao i streptomicina i vitamina.

B12. Enzimski proizveden etil alkohol se široko koristi kao gorivo za automobile. U Brazilu, više od trećine od oko 10 miliona automobila koristi 96% etil alkohola dobijenog iz šećerne trske, a ostatak mešavinu benzina i etil alkohola (20%). Tehnologija za proizvodnju goriva, koje je mješavina benzina i alkohola, dobro je razvijena u Sjedinjenim Državama. 1987. godine cca. 4 milijarde litara alkohola, od čega je otprilike 3,2 milijarde litara potrošeno kao gorivo. Razne primjene nalaze se i u tzv. imobilizirani enzimi. Ovi enzimi su povezani sa čvrstim nosačem, kao što je silika gel, preko kojeg se propuštaju reagensi. Prednost ove metode je u tome što se osigurava efikasan kontakt supstrata sa enzimom, razdvajanje produkata i očuvanje enzima. Jedan primjer industrijske upotrebe imobiliziranih enzima je izomerizacija D -glukoza do fruktoze. TEHNOLOŠKI ASPEKTI Moderne tehnologije nemoguće je zamisliti bez upotrebe katalizatora. Katalitičke reakcije mogu se odvijati na temperaturama do 650°C° C i pritiscima od 100 atm ili više. Zbog toga je potrebno rješavati probleme vezane za kontakt između plinovitih i čvrstih tvari i prijenosa čestica katalizatora na novi način. Da bi proces bio efikasan, njegovo modeliranje mora uzeti u obzir kinetičke, termodinamičke i hidrodinamičke aspekte. Ovdje se široko koristi kompjutersko modeliranje, kao i novi instrumenti i metode za upravljanje tehnološkim procesima.

Šezdesetih godina prošlog vijeka postignut je značajan napredak u proizvodnji amonijaka. Upotreba aktivnijeg katalizatora omogućila je snižavanje temperature proizvodnje vodika tokom razgradnje vodene pare, zbog čega je bilo moguće sniziti pritisak i, posljedično, smanjiti troškove proizvodnje, na primjer, korištenjem jeftinijih centrifugalni kompresori. Kao rezultat toga, cijena amonijaka je pala za više od pola, došlo je do ogromnog povećanja njegove proizvodnje, a u vezi s tim - povećanja proizvodnje hrane, budući da je amonijak vrijedno gnojivo.

Metode. Istraživanja u oblasti katalize provode se tradicionalnim i specijalnim metodama. Koriste se radioaktivne oznake, rendgenska, infracrvena i Raman (Raman) spektroskopija, metode elektronske mikroskopije; provode se kinetička mjerenja, proučava se utjecaj metoda dobivanja katalizatora na njihovu aktivnost. Od velikog značaja je određivanje površine katalizatora Brunauer-Emmett-Teller metodom (BET metoda), zasnovano na mjerenju fizičke adsorpcije dušika pri različitim pritiscima. Da biste to učinili, odredite količinu dušika koja je potrebna za formiranje monosloja na površini katalizatora i, znajući promjer molekule N 2 , izračunajte ukupnu površinu. Osim određivanja ukupne površine, provodi se hemisorpcija različitih molekula, što omogućava procjenu broja aktivnih centara i dobivanje informacija o njihovim svojstvima.

Istraživači imaju na raspolaganju različite metode za proučavanje površinske strukture katalizatora na atomskom nivou. Jedinstvene informacije vam omogućavaju da dobijete metodu

EXAFS . Među spektroskopskim metodama sve se više koriste UV, X-zrake i Auger fotoelektronska spektroskopija. Od velikog interesa je sekundarna ionska masena spektrometrija i spektroskopija jonskog raspršenja. NMR mjerenja se koriste za proučavanje prirode katalitičkih kompleksa. Skenirajući tunelski mikroskop omogućava vam da vidite raspored atoma na površini katalizatora. PERSPEKTIVE Obim katalitičkih procesa u industriji svake se godine povećava. Katalizatori se sve više koriste za neutralizaciju zagađivača okoliša. Uloga katalizatora u proizvodnji ugljikovodika i sintetičkih goriva koja sadrže kisik iz plina i uglja raste. Čini se vrlo obećavajućim stvaranje gorivih ćelija za ekonomičnu konverziju energije goriva u električnu energiju.

Novi koncepti katalize omogućit će dobijanje polimernih materijala i drugih proizvoda sa brojnim vrijednim svojstvima, poboljšati metode proizvodnje energije, povećati proizvodnju hrane, posebno sintetiziranjem proteina iz alkana i amonijaka uz pomoć mikroorganizama. Možda je moguće razviti genetski modificirane metode za proizvodnju enzima i organometalnih spojeva koji se po svojoj katalitičkoj aktivnosti i selektivnosti približavaju prirodnim biološkim katalizatorima.

LITERATURA Gates B.K. Hemija katalitičkih procesa . M., 1981
Boreskov G.K. Kataliza. Pitanja teorije i prakse . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Nova opća teorija katalize . L., 1991
Tokabe K. Katalizatori i katalitički procesi . M., 1993

S. I. LEVCHENKOV

FIZIČKA I KOLOIDNA HEMIJA

Sažetak predavanja za studente Biološkog fakulteta Južnog federalnog univerziteta (RSU)

2.3 KATALITIČKI PROCESI

Brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi određena je brzinom formiranja aktiviranog kompleksa, koja zauzvrat zavisi od vrednosti energije aktivacije. U mnogim hemijskim reakcijama, struktura aktiviranog kompleksa može uključivati ​​supstance koje nisu stehiometrijski reaktanti; Očigledno, u ovom slučaju se mijenja i vrijednost energije aktivacije procesa. U slučaju prisustva nekoliko prelaznih stanja, reakcija će se odvijati uglavnom duž putanje sa najnižom aktivacionom barijerom.

Kataliza je fenomen promjene brzine kemijske reakcije u prisustvu tvari čije stanje i količina ostaju nepromijenjeni nakon reakcije.

Razlikovati pozitivno i negativan kataliza (odnosno, povećanje i smanjenje brzine reakcije), iako često izraz "kataliza" znači samo pozitivnu katalizu; negativna kataliza se naziva inhibicija.

Supstanca koja je dio strukture aktiviranog kompleksa, ali nije stehiometrijski reaktant, naziva se katalizator. Sve katalizatore karakteriše opšta svojstva kao specifičnost i selektivnost djelovanja.

Specifičnost Katalizator leži u njegovoj sposobnosti da ubrza samo jednu reakciju ili grupu reakcija istog tipa i ne utiče na brzinu drugih reakcija. Na primjer, mnogi prijelazni metali (platina, bakar, nikal, željezo, itd.) su katalizatori za procese hidrogenacije; aluminij oksid katalizuje reakcije hidratacije, itd.

Selektivnost katalizator - sposobnost da se ubrza jedna od paralelnih reakcija mogućih pod datim uslovima. Zbog toga je moguće, korištenjem različitih katalizatora, dobiti različite proizvode od istih polaznih materijala:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH -> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 -> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH -> CH 3 CHO + H 2

Razlog za povećanje brzine reakcije kod pozitivne katalize je smanjenje energije aktivacije kada se reakcija odvija kroz aktivirani kompleks uz učešće katalizatora (slika 2.8).

Pošto, prema Arrheniusovoj jednačini, konstanta brzine kemijske reakcije eksponencijalno ovisi o energiji aktivacije, smanjenje potonje uzrokuje značajno povećanje konstante brzine. Zaista, ako pretpostavimo da su predeksponencijalni faktori u Arrheniusovoj jednačini (II.32) za katalitičke i nekatalitičke reakcije bliski, tada za omjer konstanti brzine možemo napisati:

Ako je ΔE A = –50 kJ/mol, tada će odnos konstanti brzine biti 2,7·10 6 puta (zaista, u praksi, takvo smanjenje E A povećava brzinu reakcije za približno 10 5 puta).

Treba napomenuti da prisustvo katalizatora ne utječe na veličinu promjene termodinamičkog potencijala kao rezultat procesa i, stoga, nijedan katalizator ne može termodinamički nemoguć proces učiniti spontanim (procesa čiji je ΔG (ΔF) veći od nule). Katalizator ne mijenja vrijednost konstante ravnoteže za reverzibilne reakcije; efekat katalizatora u ovom slučaju se sastoji samo u ubrzavanju postizanja ravnotežnog stanja.

U zavisnosti od faznog stanja reaktanata i katalizatora, razlikuju se homogena i heterogena kataliza.

Rice. 2.8 Energetski dijagram hemijske reakcije bez katalizatora (1)
i u prisustvu katalizatora (2).

2.3.1 Homogena kataliza.

Homogena kataliza je katalitička reakcija u kojoj su reaktanti i katalizator u istoj fazi. U slučaju homogenih katalitičkih procesa, katalizator sa reagensima stvara međureaktivne proizvode. Razmislite o nekoj reakciji

A + B ––> C

U prisustvu katalizatora izvode se dva brza koraka, koji rezultiraju formiranjem čestica intermedijarnog jedinjenja AA, a zatim (putem aktiviranog kompleksa AVK #) konačnog produkta reakcije sa regeneracijom katalizatora:

A + K ––> AK

AK + V -> C + K

Primjer takvog procesa je razgradnja acetaldehida, čija je energija aktivacije E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO -> CH 4 + CO

U prisustvu jodnih para, ovaj proces se odvija u dvije faze:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI -> CH 4 + I 2

Smanjenje energije aktivacije ove reakcije u prisustvu katalizatora je 54 kJ/mol; u ovom slučaju, konstanta brzine reakcije raste otprilike za faktor 105. Najčešći tip homogene katalize je kisela kataliza, u kojoj vodikovi joni H+ djeluju kao katalizator.

2.3.2 Autokataliza.

Autokataliza- proces katalitičkog ubrzanja hemijske reakcije jednim od njenih proizvoda. Primjer je hidroliza estera katalizirana vodikovim jonima. Kiselina nastala tokom hidrolize disocira stvaranjem protona, koji ubrzavaju reakciju hidrolize. Karakteristika autokatalitičke reakcije je da se ova reakcija odvija uz konstantno povećanje koncentracije katalizatora. Stoga, u početnom periodu reakcije, njena brzina se povećava, au narednim fazama, kao rezultat smanjenja koncentracije reagensa, brzina počinje opadati; kinetička kriva produkta autokatalitičke reakcije ima karakteristiku Pogled u obliku slova S(Sl. 2.9).

Rice. 2.9 Kinetička kriva produkta autokatalitičke reakcije

2.3.3 Heterogena kataliza.

heterogena kataliza - katalitičke reakcije koje se odvijaju na granici između faza formiranih od katalizatora i reaktanata. Mehanizam heterogenih katalitičkih procesa je mnogo složeniji nego u slučaju homogene katalize. U svakoj heterogenoj katalitičkoj reakciji može se razlikovati najmanje šest faza:

1. Difuzija polaznih materijala na površinu katalizatora.

2. Adsorpcija polaznih materijala na površini sa stvaranjem nekog međuspoja:

A + B + K -–> AVK

3. Aktivacija adsorbiranog stanja (potrebna energija za to je prava energija aktivacije procesa):

AVK ––> AVK #

4. Razgradnja aktiviranog kompleksa sa stvaranjem adsorbiranih produkta reakcije:

ABK # ––> CDK

5. Desorpcija produkta reakcije sa površine katalizatora.

SDK ––> S + D + K

6. Difuzija produkta reakcije sa površine katalizatora.

Specifičnost heterokatalitičkih procesa je sposobnost katalizatora da se promoviše i otruje.

Promocija– povećanje aktivnosti katalizatora u prisustvu supstanci koje same po sebi nisu katalizatori ovog procesa (promotori). Na primjer, za reakciju koju katalizira metalni nikl

CO + H 2 -> CH 4 + H 2 O

uvođenje male nečistoće cerijuma u nikl katalizator dovodi do naglog povećanja aktivnosti katalizatora.

Trovanje- naglo smanjenje aktivnosti katalizatora u prisustvu određenih tvari (tzv. katalitički otrovi). Na primjer, za reakciju sinteze amonijaka (katalizator - spužvasto željezo), prisustvo kisika ili spojeva sumpora u reakcijskoj smjesi uzrokuje naglo smanjenje aktivnosti željeznog katalizatora; u isto vrijeme, sposobnost katalizatora da adsorbira početne tvari vrlo se blago smanjuje.

Da bi objasnio ove karakteristike heterogenih katalitičkih procesa, G. Taylor je postavio sljedeću pretpostavku: nije katalitički aktivna cijela površina katalizatora, već samo neki njegovi dijelovi – tzv. aktivni centri , što mogu biti različiti defekti u kristalnoj strukturi katalizatora (na primjer, izbočine ili udubljenja na površini katalizatora). Trenutno ne postoji jedinstvena teorija heterogene katalize. Za metalne katalizatore, a teorija multipleta . Glavne odredbe teorije multipleta su sljedeće:

1. Aktivni centar katalizatora je skup određenog broja adsorpcionih centara koji se nalaze na površini katalizatora u geometrijskom skladu sa strukturom molekula koji prolazi kroz transformaciju.

2. Kada se reagujući molekuli adsorbuju na aktivnom centru, formira se multipletni kompleks, usled čega se veze redistribuiraju, što dovodi do stvaranja produkta reakcije.

Teorija multipleta se ponekad naziva teorijom geometrijske sličnosti između aktivnog centra i reagujućih molekula. Za različite reakcije, broj adsorpcijskih centara (od kojih je svaki identificiran s atomom metala) u aktivnom centru je različit - 2, 3, 4, itd. Takvi aktivni centri se nazivaju dublet, triplet, kvadruplet itd. (u opštem slučaju, multiplet, kome teorija duguje ime).

Na primjer, prema teoriji multipleta, dehidrogenacija zasićenih monohidričnih alkohola odvija se na dubletu, a dehidrogenacija cikloheksana - na sekstetu (sl. 2.10 - 2.11); Teorija multipleta omogućila je povezivanje katalitičke aktivnosti metala s njihovim atomskim radijusom.

Rice. 2.10 Dehidrogenacija alkohola na dubletu

Rice. 2.11 Dehidrogenacija cikloheksana na sekstetu

2.3.4 Enzimska kataliza.

Enzimska kataliza - katalitičke reakcije koje se odvijaju uz učešće enzima - biološki katalizatori proteinske prirode. Enzimska kataliza ima dvije karakteristične karakteristike:

1. visoka aktivnost , što je nekoliko redova veličine veće od aktivnosti anorganskih katalizatora, što se objašnjava vrlo značajnim smanjenjem energije aktivacije procesa enzimima. Dakle, konstanta brzine reakcije razgradnje vodikovog peroksida katalizirane Fe 2+ jonima je 56 s -1 ; konstanta brzine iste reakcije koju katalizira enzim katalaza je 3,5·10 7 , tj. reakcija u prisustvu enzima teče milion puta brže (energije aktivacije procesa su 42 i 7,1 kJ/mol, respektivno). Konstante brzine hidrolize uree u prisustvu kiseline i ureaze razlikuju se za trinaest redova veličine i iznose 7,4·10 -7 i 5·10 6 s -1 (energija aktivacije je 103 i 28 kJ/mol, respektivno).

2. Visoka specifičnost . Na primjer, amilaza katalizira razgradnju škroba, koji je lanac identičnih glukoznih jedinica, ali ne katalizira hidrolizu saharoze, čiji se molekul sastoji od fragmenata glukoze i fruktoze.

Prema opšteprihvaćenim idejama o mehanizmu enzimske katalize, supstrat S i enzim F su u ravnoteži sa veoma brzo formiranim kompleksom enzim-supstrat FS, koji se relativno sporo razgrađuje do produkta reakcije P uz oslobađanje slobodnog enzima; dakle, faza razgradnje kompleksa enzim-supstrat u produkte reakcije je determinirajuća (ograničavajuća).

F+S<––>FS ––> F+P

Proučavanje ovisnosti brzine enzimske reakcije o koncentraciji supstrata pri konstantnoj koncentraciji enzima pokazalo je da s povećanjem koncentracije supstrata brzina reakcije prvo raste, a zatim prestaje da se mijenja (Sl. 2.12), a ovisnost brzine reakcije od koncentracije supstrata opisana je sljedećom jednadžbom:

(II.45)

Jedno od najbrže rastućih područja posljednjih godina organska hemija- reakcije katalizirane prijelaznim metalima. Takvi procesi se široko koriste kako za sintezu heterocikličkih spojeva tako i za njihovu funkcionalizaciju. Upotreba procesa kataliziranih prijelaznim metalima doprinijela je razvoju ne samo potpuno novih metoda, već je omogućila i poboljšanje poznatih, povećanje selektivnosti i lakoće implementacije mnogih procesa. Paladij je jedan od najvažnijih i naširoko korištenih katalizatora u reakcijama razne vrste. Nikl se također koristi kao katalizator, ali raspon reakcija koje katalizira nikl je mnogo uži.

Općenito, heterociklična jedinjenja ulaze u reakcije katalizirane paladijem slično kao i karbociklične. Kružni atomi sumpora i dušika rijetko ometaju takve (homogene) procese katalizirane paladijumom, iako je dobro poznato da su molekuli koji sadrže sumpor i dušik otrovni za heterogene katalizatore hidrogenacije (metalni paladij na drvenom uglju).

Procesi katalizirani paladijumom obično se izvode upotrebom 1-5 mol. % katalizatora, a paladijum aktivni intermedijeri se formiraju u niskoj koncentraciji. Takvi procesi su niz faza, od kojih je svaka povezana sa učešćem organopaladij jedinjenja. Mehanizam procesa koji uključuju organopaladijeve intermedijere je više konzistentan nego ionski i neprihvatljivo je porediti takve reakcije sa procesima koji su na prvi pogled slični u "klasičnoj" organskoj hemiji. Zakrivljene strelice se mogu koristiti za olakšavanje pamćenja takvih procesa, na način sličan onom koji se koristi u razmatranju reakcija cikloadicije, a to je "objašnjenje" reakcija kataliziranih paladijem koje će se koristiti u njihovoj daljnjoj raspravi.

2012-2019. Hemija heterocikličkih jedinjenja. Heterocyclic Chemistry.
Pravila za određivanje glavnog heterocikla: Ako ciklusi imaju različite heteroatome, onda je ciklus sa većim serijskim brojem heteroatoma glavni.

U obrazovnoj publikaciji, koju su napisali poznati engleski naučnici, izlažu se osnovne teorijske ideje o reaktivnosti i metodama za sintezu različitih klasa heterocikličkih jedinjenja i njihovih pojedinačnih predstavnika; prikazana je uloga heterocikličkih jedinjenja u hemiji čvrsto telo, biološki procesi, hemija poluvodičkih polimera. Posebna pažnja posvećena je isticanju najnovijih dostignuća u ovoj važnoj oblasti organske hemije, koja je veliki značaj u medicinskoj hemiji, farmakologiji i biohemiji. Prema potpunosti i širini prikazanog materijala može se koristiti kao referentna i enciklopedijska publikacija.