Kvantitativna karakteristika, koji pokazuje smjer reakcije i pomak u koncentraciji tvari, naziva se konstanta ravnoteže hemijska reakcija. Konstanta ravnoteže zavisi od temperature i prirode reaktanata.
Reverzibilne i ireverzibilne reakcije
Sve reakcije se mogu podijeliti u dvije vrste:
- reverzibilan, koji istovremeno teče u dva međusobno suprotna smjera;
- nepovratan teče u istom smjeru uz ukupnu potrošnju najmanje jedne početne tvari.
U ireverzibilnim reakcijama obično nastaju netopive tvari u obliku taloga ili plina. Ove reakcije uključuju:
- sagorijevanje:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
- raspadanje:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
- veza sa stvaranjem taloga ili plina:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.
Rice. 1. Taloženje BaSO 4 .
Reverzibilne reakcije su moguće samo pod određenim konstantnim uslovima. Originalne supstance daju novu supstancu, koja se odmah raspada na sastavne delove i ponovo se sakuplja. Na primjer, kao rezultat reakcije 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 dušikov oksid (IV) lako se razlaže na dušikov oksid (II) i kisik.
Equilibrium
Nakon određenog vremena, brzina reverzibilne reakcije se usporava. Postiže se hemijska ravnoteža - stanje u kojem se ne mijenja koncentracija polaznih supstanci i produkta reakcije tokom vremena, budući da su brzine direktne i reverzne reakcije izjednačene. Ravnoteža je moguća samo u homogenim sistemima, odnosno sve supstancije koje reaguju su ili tečnosti ili gasovi.
Razmotrimo kemijsku ravnotežu na primjeru reakcije interakcije vodika s jodom:
- direktna reakcija -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
- povratna reakcija -
2HI ↔ H 2 + I 2 .
Čim se dva reagensa - vodonik i jod - pomiješaju - vodonik jod još ne postoji, jer reaguju samo jednostavne tvari. Veliki broj polaznih tvari aktivno reagira jedna na drugu, tako da će brzina direktne reakcije biti maksimalna. U ovom slučaju, obrnuta reakcija se ne odvija, a njena brzina je nula.
Brzina direktne reakcije može se grafički izraziti:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
gdje je k pr konstanta brzine direktne reakcije.
Vremenom se reagensi troše, njihova koncentracija se smanjuje. Shodno tome, brzina reakcije naprijed se smanjuje. Istovremeno se povećava koncentracija nove supstance, jodida vodika. Kada se akumulira, počinje da se razgrađuje, a brzina obrnute reakcije se povećava. Može se izraziti kao
ν arr = k arr ∙ 2 .
Vodonik jodid je na kvadrat, jer je koeficijent molekula dva.
U nekom trenutku, stope reakcije naprijed i nazad se izjednače. Postoji stanje hemijske ravnoteže.
Rice. 2. Grafikon brzine reakcije u odnosu na vrijeme.
Ravnoteža se može pomjeriti ili prema polaznim materijalima ili prema produktima reakcije. Pomjeranje pod utjecajem vanjskih faktora naziva se Le Chatelierov princip. Na ravnotežu utiču temperatura, pritisak, koncentracija jedne od supstanci.
Konstantno izračunavanje
U stanju ravnoteže, obje reakcije se odvijaju, ali istovremeno su koncentracije tvari u ravnoteži (formiraju se ravnotežne koncentracije), budući da su brzine uravnotežene (ν pr \u003d ν arr).
Hemijska ravnoteža karakterizira konstanta kemijske ravnoteže, koja se izražava zbirnom formulom:
K p \u003d k pr / k arr = konst.
Konstante brzine reakcije mogu se izraziti u smislu omjera brzine reakcije. Uzmimo uslovnu jednačinu obrnute reakcije:
aA + bB ↔ cC + dD.
Tada će stope reakcije naprijed i nazad biti jednake:
- ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Shodno tome, ako
ν pr \u003d ν arr,
k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Odavde možemo izraziti omjer konstanti:
k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Ovaj odnos je jednak konstanti ravnoteže:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Rice. 3. Formula za konstantu ravnoteže.
Vrijednost pokazuje koliko je puta brzina reakcije naprijed veća od brzine obrnute reakcije.
Šta smo naučili?
Reakcije u zavisnosti od konačnih proizvoda dijele se na reverzibilne i ireverzibilne. Reverzibilne reakcije se odvijaju u oba smjera: polazni materijali formiraju konačne proizvode, koji se razlažu u polazne tvari. Tokom reakcije, stope reakcije naprijed i nazad su uravnotežene. Ovo stanje se naziva hemijska ravnoteža. Može se izraziti kao omjer proizvoda ravnotežnih koncentracija produkta reakcije i proizvoda ravnotežnih koncentracija polaznih materijala.
Tematski kviz
Report Evaluation
Prosječna ocjena: 4.8. Ukupno primljenih ocjena: 193.
Razmotrimo opštu povratnu reakciju
Eksperimentalna istraživanja pokazuju da je u stanju ravnoteže ispunjena sljedeća relacija:
(uglaste zagrade označavaju koncentraciju). Gornji omjer je matematički izraz zakona djelovanja mase, odnosno zakona kemijske ravnoteže, prema kojem, u stanju kemijske ravnoteže na određenoj temperaturi, proizvod koncentracija produkta reakcije u snagama, indikatorima
koji su jednaki odgovarajućim koeficijentima u stehiometrijskoj jednačini reakcije, podijeljeni sa sličnim proizvodom koncentracija reaktanata u odgovarajućim snagama, je konstantna vrijednost. Ova konstanta se naziva konstanta ravnoteže. Izraz konstante ravnoteže u smislu koncentracija produkata i reaktanata tipičan je za reakcije u otopinama.
Imajte na umu da desna strana izraza za konstantu ravnoteže sadrži samo koncentracije otopljenih supstanci. Ne bi trebalo da sadrži nikakve termine koji se odnose na čiste čvrste materije, čiste tečnosti, rastvarače koji učestvuju u reakciji, pošto su ti pojmovi konstantni.
Za reakcije koje uključuju plinove, konstanta ravnoteže se izražava u parcijalnim pritiscima plinova, a ne u smislu njihovih koncentracija. U ovom slučaju, konstanta ravnoteže je označena simbolom .
Koncentracija gasa se može izraziti u smislu njegovog pritiska korišćenjem jednačine stanja idealnog gasa (videti odeljak 3.1):
Iz ove jednačine slijedi
gdje je koncentracija plina, koja se može označiti kao [gas]. Pošto je konstantna vrijednost, možemo to napisati na datoj temperaturi
Izrazimo konstantu ravnoteže za reakciju između vodonika i joda u terminima parcijalnih pritisaka ovih gasova.
Jednačina za ovu reakciju ima oblik
Dakle, konstanta ravnoteže ove reakcije je data sa
Obratimo pažnju na činjenicu da su koncentracije ili parcijalni pritisci proizvoda, tj. tvari naznačene na desnoj strani hemijska jednačina, uvijek čine brojnik, a koncentracije ili parcijalni pritisci reagensa, odnosno tvari naznačene na lijevoj strani hemijske jednačine, uvijek čine imenilac izraza za konstantu ravnoteže.
Jedinice za konstantu ravnoteže
Konstanta ravnoteže može se pokazati kao dimenzionalna ili bezdimenzionalna veličina, u zavisnosti od vrste njenog matematičkog izraza. U gornjem primjeru, konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna jer brojnik i nazivnik razlomka imaju iste dimenzije. Inače, konstanta ravnoteže ima dimenziju izraženu u jedinicama koncentracije ili pritiska.
Kolika je dimenzija konstante ravnoteže za sljedeću reakciju?
Dakle, ima dimenziju (mol-dm-3)
Dakle, dimenzija razmatrane konstante ravnoteže ili dm3/mol.
Kolika je dimenzija konstante ravnoteže za sljedeću reakciju?
Konstanta ravnoteže ove reakcije određena je izrazom
Dakle, ima dimenziju
Dakle, dimenzija ove konstante ravnoteže: atm ili Pa.
Heterogene ravnoteže
Do sada smo davali primjere samo homogenih ravnoteža. Na primjer, u reakciji sinteze vodikovog jodida, i proizvod i oba reaktanta su u plinovitom stanju.
Kao primjer reakcije koja vodi do heterogene ravnoteže, razmotrite termičku disocijaciju kalcijum karbonata
Konstanta ravnoteže ove reakcije je data sa
Imajte na umu da ovaj izraz ne uključuje termine koji se odnose na dvije čvrste tvari uključene u reakciju. U prikazanom primeru, konstanta ravnoteže je pritisak disocijacije kalcijum karbonata. Pokazuje da ako se kalcijum karbonat zagrijava u zatvorenoj posudi, tada njegov disocijacijski tlak na fiksnoj temperaturi ne ovisi o količini kalcijum karbonata. U sljedećem dijelu ćemo naučiti kako se konstanta ravnoteže mijenja s temperaturom. U primjeru koji se razmatra, pritisak disocijacije prelazi 1 atm samo na temperaturi iznad. Dakle, da bi dioksid
Konstanta ravnoteže
Konstanta ravnoteže- vrijednost koja za datu hemijsku reakciju određuje omjer između termodinamičkih aktivnosti (ili, ovisno o reakcijskim uvjetima, parcijalnih pritisaka, koncentracija ili fugacioznosti) polaznih materijala i proizvoda u stanju kemijske ravnoteže (u skladu sa zakonom masovne akcije). Poznavajući konstantu ravnoteže reakcije, moguće je izračunati ravnotežni sastav reakcione smjese, granični prinos proizvoda i odrediti smjer reakcije.
Načini izražavanja konstante ravnoteže
Na primjer, za reakciju oksidacije ugljičnog monoksida:
2CO + O 2 \u003d 2CO 2
konstanta ravnoteže može se izračunati iz jednačine:
gdje Δn- promjena u broju molova tvari tokom reakcije. To je jasno K x zavisi od pritiska. Ako je broj molova produkta reakcije jednak broju molova polaznih supstanci (), tada.
Standardna konstanta ravnoteže
Standardna konstanta ravnoteže reakcije u mješavini idealnih plinova (kada su početni parcijalni pritisci učesnika reakcije jednaki njihovim vrijednostima u standardno stanje= 0,1013 MPa ili 1 atm) može se izračunati izrazom:
gdje su relativni parcijalni pritisci komponenti, .Standardna konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna veličina. Ona je povezana sa Kp omjer:
Može se vidjeti da ako se izrazi u atmosferama, onda i .
Za reakciju u mješavini stvarnih plinova u standardnom početnom stanju, pretpostavlja se da je parcijalna fugabilnost plinova jednaka njihovim parcijalnim pritiscima = 0,1013 MPa ili 1 atm. K f povezan sa K0 omjer:
gdje γ i- koeficijent fugabilnosti i-tog realnog gasa u smeši.Konstanta ravnoteže za reakcije u heterogenim sistemima
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gkonstanta ravnoteže (pod pretpostavkom da je gasna faza idealna) ima oblik:
Konstanta ravnoteže i promjena Gibbsove energije
Konstanta ravnoteže i konstanta brzine reakcije
Za reverzibilnu hemijsku reakciju, konstanta ravnoteže može se izraziti u vidu konstanti brzine prednje i reverzne reakcije, na osnovu činjenice da su u ravnoteži brzine prednje i reverzne reakcije jednake. Na primjer, za elementarnu reverzibilnu kemijsku reakciju prvog reda
gdje k 1 je konstanta brzine direktne reakcije, i k2- obrnuto. Ovaj važan odnos predstavlja jednu od "dodirnih tačaka" između hemijske kinetike i hemijske termodinamike.Metode za izračunavanje konstante ravnoteže
Metode proračuna za određivanje konstante ravnoteže reakcije obično se svode na izračunavanje na ovaj ili onaj način standardne promjene Gibbsove energije tokom reakcije ( ∆G0), a zatim pomoću formule:
, gdje je univerzalna plinska konstanta .Istovremeno, treba imati na umu da je Gibbsova energija funkcija stanja sistema, odnosno da ne zavisi od putanje procesa, od mehanizma reakcije, već je određena samo početnim i konačna stanja sistema. Stoga, ako je direktna definicija ili proračun ∆G0 jer su neke reakcije iz nekog razloga teške, možete odabrati takve međureakcije za koje ∆G0 je poznato ili se može lako odrediti, a čiji će sabiranje dati reakciju o kojoj je riječ (vidi Hessov zakon). Konkretno, reakcije stvaranja spojeva iz elemenata često se koriste kao takve međureakcije.
Entropijski proračun promjene Gibbsove energije i konstante ravnoteže reakcije
Metoda izračuna entropije ΔG reakcije je jedna od najčešćih i najprikladnijih. Zasnovan je na omjeru:
ili, respektivno, za standard Gibbsove energetske promjene:
Evo ∆H0 pri konstantnom pritisku i temperaturi, jednak je termičkom učinku reakcije, čiji su metodi proračuna i eksperimentalnog određivanja poznati - vidi, na primjer, Kirchhoffovu jednačinu:
Potrebno je dobiti promjenu entropije tokom reakcije. Ovaj problem se može riješiti na nekoliko načina, na primjer:
- Prema termičkim podacima - na osnovu Nernstove termalne teoreme i koristeći informacije o temperaturnoj zavisnosti toplotnog kapaciteta učesnika reakcije. Na primjer, za tvari koje su u čvrstom stanju u normalnim uvjetima:
Dakle, ako su i temperaturne zavisnosti toplotnog kapaciteta poznate, to se može izračunati po formuli:
Donekle pojednostavljena verzija ove formule dobija se pretpostavkom da je zbir toplotnih kapaciteta supstanci neovisan o temperaturi i jednak zbiru toplotnih kapaciteta na 298 K:
A još jednostavniji proračun se izvodi izjednačavanjem sume toplotnih kapaciteta na nulu:
Prijelaz sa konstante ravnoteže na konstantu se vrši prema gornjoj formuli.
Proračun konstante ravnoteže metodama statističke termodinamike
| Ovaj dio članka nije napisan. |
Vratimo se na proces proizvodnje amonijaka koji je izražen jednadžbom:
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)
Budući da su u zatvorenom volumenu, dušik i vodonik se spajaju i formiraju amonijak. Koliko će ovaj proces trajati? Logično je pretpostaviti da sve dok bilo koji od reagensa ne ponestane. Međutim, u stvarnom životu to nije sasvim tačno. Činjenica je da će se neko vrijeme nakon što je reakcija započela, rezultirajući amonijak razgraditi na dušik i vodik, odnosno, počet će obrnuta reakcija:
2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)
Zapravo, dvije direktno suprotne reakcije odvijat će se u zatvorenom volumenu odjednom. Stoga se ovaj proces piše na sljedeći način:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)
Dvostruka strelica označava da se reakcija odvija u dva smjera. Reakcija kombinacije dušika i vodika naziva se direktna reakcija. Reakcija razgradnje amonijaka - backlash.
Na samom početku procesa, brzina direktne reakcije je vrlo visoka. Ali s vremenom se koncentracije reagensa smanjuju, a količina amonijaka se povećava - kao rezultat toga, brzina naprijed reakcije se smanjuje, a brzina obrnute reakcije povećava. Dolazi vrijeme kada se upoređuju brzine direktnih i obrnutih reakcija - dolazi do kemijske ravnoteže ili dinamičke ravnoteže. U ravnoteži se javljaju i prednje i reverzne reakcije, ali su njihove stope iste, tako da promjene nisu primjetne.
Konstanta ravnoteže
Različite reakcije se odvijaju na različite načine. U nekim reakcijama, prije nego što se postigne ravnoteža, sasvim veliki broj produkti reakcije; kod drugih, mnogo manje. Dakle, možemo reći da određena jednačina ima svoju konstantu ravnoteže. Poznavajući konstantu ravnoteže reakcije, možemo odrediti relativni iznos reaktanti i produkti reakcije kojima se postiže hemijska ravnoteža.
Neka je neka reakcija opisana jednadžbom: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - koeficijenti jednačine reakcije;
- A B C D - hemijske formule supstance.
Konstanta ravnoteže:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Uglaste zagrade pokazuju da su molarne koncentracije tvari uključene u formulu.
Šta znači konstanta ravnoteže?
Za sintezu amonijaka na sobnoj temperaturi K=3,5·10 8 . Lepo je veliki broj, što ukazuje da će hemijska ravnoteža doći kada koncentracija amonijaka bude mnogo veća od preostalih polaznih materijala.
U stvarnoj proizvodnji amonijaka zadatak tehnologa je da dobije što veći koeficijent ravnoteže, odnosno da direktna reakcija ide do kraja. Kako se to može postići?
Le Chatelierov princip
Le Chatelierov princip glasi:
Kako to razumjeti? Sve je vrlo jednostavno. Postoje tri načina da narušite ravnotežu:
- promjena koncentracije tvari;
- mijenjanje temperature
- menjanje pritiska.
Kada je reakcija sinteze amonijaka u ravnoteži, to se može prikazati na sljedeći način (reakcija je egzotermna):
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Toplota
Promjena koncentracije
U balansirani sistem unosimo dodatnu količinu azota. U ovom slučaju, ravnoteža će biti poremećena:
Reakcija naprijed će se početi brže odvijati jer se povećala količina dušika i više ga reagira. Nakon nekog vremena ponovo će doći do kemijske ravnoteže, ali će koncentracija dušika biti veća od koncentracije vodika:
Ali, moguće je „iskriviti“ sistem u lijevu stranu i na drugi način – „olakšavanjem“ desne strane, na primjer, ukloniti amonijak iz sistema kako se formira. Dakle, direktna reakcija stvaranja amonijaka će ponovo prevladati.
Promijenite temperaturu
Desnu stranu naše "skale" možemo promijeniti promjenom temperature. Da bi lijeva strana "pretegla", potrebno je "osvijetliti" desnu stranu - smanjiti temperaturu:
Promijenite pritisak
Narušiti ravnotežu u sistemu uz pomoć pritiska moguće je samo u reakcijama sa gasovima. Postoje dva načina za povećanje pritiska:
- smanjenje volumena sistema;
- uvođenje inertnog gasa.
Kako pritisak raste, broj molekularnih sudara raste. Istovremeno se povećava koncentracija gasova u sistemu i menjaju se brzine prednjih i reverznih reakcija – ravnoteža se narušava. Da bi uspostavio ravnotežu, sistem "pokušava" smanjiti pritisak.
Prilikom sinteze amonijaka iz 4 molekula azota i vodonika nastaju dva molekula amonijaka. Kao rezultat, broj molekula plina se smanjuje - tlak opada. Kao posljedica toga, da bi se postigla ravnoteža nakon povećanja pritiska, brzina reakcije naprijed se povećava.
Sažmite. Prema Le Chatelierovom principu, proizvodnja amonijaka može se povećati za:
- povećanje koncentracije reagensa;
- smanjenje koncentracije produkta reakcije;
- smanjenje temperature reakcije;
- povećavajući pritisak pri kojem se reakcija odvija.
K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))
Na primjer, za reakciju oksidacije ugljičnog monoksida:
2CO + O 2 \u003d 2CO 2
konstanta ravnoteže može se izračunati iz jednačine:
K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))gdje Δn- promjena u broju molova tvari tokom reakcije. To je jasno K x zavisi od pritiska. Ako je broj molova produkta reakcije jednak broju molova polaznih materijala ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), onda K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).
Standardna konstanta ravnoteže
Standardna konstanta ravnoteže reakcije u mješavini idealnih plinova (kada su početni parcijalni pritisci učesnika reakcije jednaki njihovim vrijednostima u standardnom stanju = 0,1013 MPa ili 1 atm) može se izračunati izrazom:
K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) gdje p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- relativni parcijalni pritisci komponenti, p i ~= p i / p i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).Standardna konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna veličina. Ona je povezana sa Kp omjer:
K p = K 0 (p i 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))Vidi se da ako p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) izraženo u atmosferi (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) i K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).
Za reakciju u mješavini stvarnih plinova u standardnom početnom stanju, parcijalna fugabilnost plinova uzima se jednaka njihovim parcijalnim pritiscima f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa ili 1 atm. K f povezan sa K0 omjer:
K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) gdje γ i- koeficijent fugabilnosti i-tog realnog gasa u smeši.Konstanta ravnoteže za reakcije u heterogenim sistemima
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gkonstanta ravnoteže (pod pretpostavkom da je gasna faza idealna) ima oblik:
K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))Termodinamički opis ravnoteže
Zajedno sa oznakom Q za omjer aktivnosti tvari u proizvoljnom trenutku reakcije t ("koeficijent reakcija")
Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\desno\)^(\sigma )\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\desno\)^(\alpha )\lijevo\(B_(t)\desno\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(zapis za reakciju ispod; posljednja jednakost je zapisana u zapisu da se stehiometrijski koeficijenti uzimaju sa znakom "+" za proizvode i sa znakom "-" za početne materijale)u hemijskoj termodinamici koristi se notacija K eq za isti oblik odnosa između ravnotežnih aktivnosti supstanci
K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n (\ displaystyle K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(odnosno omjer aktivnosti u ovom trenutku t = ∞ (\displaystyle t=\infty), u trenutku ravnoteže). Slijedi termodinamički opis kemijske ravnoteže i opis odnosa K eq sa standardnom Gibbsovom energijom procesa.U sistemu u kojem se odvija hemijska reakcija
α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)ravnoteža se može opisati uslovom
(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi))\desno)_(T,p)=0) gdje ξ (\displaystyle \xi ) postoji hemijska varijablaili, isti uslov ravnoteže može se napisati korišćenjem hemijskih potencijala kao
α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))gdje su hemijski potencijali
μ A = μ A ⊖ + R T ln ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\)) ovdje (A) - strogo govoreći, aktivnost reagensa A; pod pretpostavkama o idealnim plinovima, oni se mogu zamijeniti pritiscima, za stvarne plinove mogu se zamijeniti fugacitetom, pod pretpostavkom da rješenje poštuje Henryjev zakon, može biti zamijenjeno molskim ulomcima, a pod pretpostavkom da je rješenje pokorno Raoultovom zakon, parcijalnim pritiscima; za sistem u ravnoteži, može se zamijeniti ravnotežnom molarnom koncentracijom ili ravnotežnom aktivnošću. Δ r G o = − R T ln K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))Ravnotežni sastav smjese i smjer reakcije
Gore navedeni "koeficijent reakcije" Q(druge oznake koje se nalaze u literaturi - Ω (\displaystyle \Omega) ili π (\displaystyle \pi ), "proizvod reakcije")
Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))odražava omjer trenutnih aktivnosti svih učesnika u reakciji i može se koristiti za određivanje smjera reakcije u trenutku za koji je Q poznat
Ako je u trenutku t koeficijent Q > K, tada su trenutne aktivnosti proizvoda veće od ravnotežnih, pa se stoga moraju smanjiti do trenutka kada se ravnoteža uspostavi, odnosno trenutno se odvija obrnuta reakcija; Ako je Q = K, tada je dostignuto stanje ravnoteže i brzine prednje i reverzne reakcije su jednake; Ako je Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))
Korištenje vrijednosti Q r (\displaystyle Q_(r)) jednačina je napisana izoterme hemijskih reakcija
Δ G p , T = R T ln Q r − R T ln K e q = R T ln Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\suma \nu _(i)\mu _(i))Gdje ν (\displaystyle \nu )- stehiometrijski koeficijenti (za proizvode - sa znakom "+", za početne materijale - sa znakom "-"; isti kao u izrazima za Q i K), i µ (\displaystyle \mu ) su hemijski potencijali i standardna Gibbsova energija i standardna konstanta su
Δ G p , T o = − R T ln K e q o = ∑ ν i μ i o (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))Gdje μ o (\displaystyle \mu ^(o))- standardni hemijski potencijali
Jednadžba izoterme pokazuje kako je vrijednost Q povezana s promjenom slobodne energije reakcije:
At Q > K (\displaystyle Q>K) za direktnu reakciju ∆ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), tj ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) za proizvode direktne reakcije više nego za početne supstance - to znači da je direktna reakcija zabranjena (što znači da nije zabranjena obrnuta); at Q = K (\displaystyle Q=K) za direktnu reakciju ∆ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), odnosno reakcija je dostigla ravnotežno stanje; at Q<
K
{\displaystyle Q
Vrijednost, po definiciji, ima smisla samo za stanje ravnoteže, odnosno za stanje sa v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) i ∆ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Vrijednost K e q (\displaystyle K_(eq)) ne govori ništa o brzinama reakcija, ali opisuje sastav sistema u ravnoteži.
Ako je K >> 1, tada u sistemu dominiraju proizvodi (direktne) reakcije. Ako je K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)
Standardne države
Standardna Gibbsova energija reakcije u mješavini plina je Gibbsova energija reakcije pri standardnim parcijalnim pritiscima svih komponenti jednakih 0,1013 MPa (1 atm). Standardna Gibbsova energija reakcije u otopini je Gibbsova energija u standardnom stanju otopine, koja se uzima kao hipotetički otopina sa svojstvima izrazito razrijeđene otopine, ali sa koncentracijom svih reagenasa jednakom jedan. Za čistu supstancu i tečnost, standardna Gibbsova energija je ista kao i Gibbsova energija formiranja ovih supstanci. Vrijednost standardne Gibbsove energije reakcije može se koristiti za približnu procjenu termodinamičke mogućnosti da se reakcija odvija u datom smjeru, ako se početni uvjeti ne razlikuju mnogo od standardnih. Osim toga, poređenjem vrijednosti standardne Gibbsove energije nekoliko reakcija, može se izabrati one najpoželjnije, za koje ima najveći modul negativan veličina.
Kinetički opis
Za reverzibilnu hemijsku reakciju, konstanta ravnoteže K eq može se izraziti kroz konstante brzine prednjih i reverznih reakcija. Razmotrite elementarnu reverzibilnu hemijsku reakciju prvog reda
A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B) )Po definiciji, ravnoteža je data uslovom v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), odnosno jednakost brzina naprijed i obrnuto.
Po zakonu masovne akcije v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))
Gdje k je konstanta brzine odgovarajuće reakcije, i a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j))) da li su ravnotežne aktivnosti reaktanata ove reakcije podignute na stepene jednake njihovim stehiometrijskim koeficijentima
stanje ravnoteže možemo zapisati u obliku
1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1))(k_(-1 )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\desno)^(-1))(vidi termodinamički opis konstante ravnoteže), što je moguće samo ako
K e q = k 1 k − 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))Ovaj važan odnos predstavlja jednu od "dodirnih tačaka" između hemijske kinetike i hemijske termodinamike.
Višestruke ravnoteže
U slučaju kada se u sistemu uspostavi više ravnoteža odjednom (tj. nekoliko procesa se odvija istovremeno ili uzastopno), svaki od njih se može okarakterisati svojom konstantom ravnoteže, iz koje je moguće izraziti opštu konstantu ravnoteže za čitav niz procesa. Takvu situaciju možemo razmotriti na primjeru postupne disocijacije dvobazne kiseline H 2 A. Njena vodena otopina će sadržavati čestice (solvatirane) H + , H 2 A, HA - i A 2- . Proces disocijacije se odvija u dvije faze:
H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\desnoleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac()())) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac()()))K 1 i K 2 - konstante prve i druge faze disocijacije, respektivno. Iz njih možete izraziti "ukupnu" konstantu ravnoteže, za proces potpune disocijacije:
H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))Drugi primjer višestruke ravnoteže je analiza sistema precipitat/topivo kompleksno jedinjenje. Pretpostavimo da postoji ravnoteža
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq) )Reakcija se može predstaviti kao dvije uzastopne ravnoteže - ravnoteža razlaganja kompleksnog jona na njegove sastavne ione, koju karakterizira "konstanta nestabilnosti" (recipročna vrijednost "konstante stabilnosti" β):
A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2 )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))i ravnoteža tranzicije jona iz zapremine rastvarača u kristalnu rešetku
A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) : K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )uzimajući u obzir činjenicu da se za čvrste supstance pretpostavlja da je aktivnost jednaka 1 , a u razrijeđenim otopinama aktivnosti se mogu zamijeniti molarnim koncentracijama, dobijamo
K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))gdje K sp (\displaystyle K_(sp))- proizvod rastvorljivosti
Tada će ukupna ravnoteža biti opisana konstantom
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(čvrsti)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-)) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))A vrijednost ove konstante bit će uvjet za prevlast kompleksnog jedinjenja ili čvrste soli u ravnotežnoj smjesi: kao što je gore navedeno, ako je K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, tada je u ravnotežnom stanju u sistemu većina jona vezana u kristalnoj fazi. reakcija se odvija pri konstantnom pritisku ili pri konstantnoj zapremini. Ako a ∆ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(termički efekat je pozitivan, reakcija je endotermna), zatim temperaturni koeficijent konstante ravnoteže d ln K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) je također pozitivna, odnosno sa povećanjem temperature, konstanta ravnoteže endotermne reakcije raste, ravnoteža se pomiče udesno (što je sasvim u skladu sa Le Chatelierovim principom).
Metode za izračunavanje konstante ravnoteže
Metode proračuna za određivanje konstante ravnoteže reakcije obično se svode na izračunavanje na ovaj ili onaj način standardne promjene Gibbsove energije tokom reakcije ( ∆G0), a zatim pomoću formule:
Δ G 0 = − R T ln K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), gdje R (\displaystyle R)- univerzalna gasna konstantna .Istovremeno, treba imati na umu da je Gibbsova energija funkcija stanja sistema, odnosno da ne zavisi od putanje procesa, od mehanizma reakcije, već je određena samo početnim i konačna stanja sistema. Stoga, ako je direktna definicija ili proračun ∆G0 jer su neke reakcije iz nekog razloga teške, možete odabrati takve međureakcije za koje ∆G0 je poznato ili se može lako odrediti, a čiji će sabiranje dati reakciju o kojoj je riječ (vidi Hessov zakon). Konkretno, reakcije stvaranja spojeva iz elemenata često se koriste kao takve međureakcije.
Entropijski proračun promjene Gibbsove energije i konstante ravnoteže reakcije
Metoda izračuna entropije ΔG reakcije je jedna od najčešćih i najprikladnijih. Zasnovan je na omjeru:
Δ G T = Δ H T − T Δ S T (\displaystyle \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))ili, respektivno, za standard Gibbsove energetske promjene:
Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))Evo ∆H0 pri konstantnom pritisku i temperaturi jednak je termičkom efektu reakcije, čiji su metodi proračuna i eksperimentalnog određivanja poznati - vidi, na primjer, Kirchhoffovu jednačinu:
Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)Potrebno je dobiti promjenu entropije tokom reakcije. Ovaj problem se može riješiti na nekoliko načina, na primjer:
- Prema termičkim podacima - na osnovu Nernstove termalne teoreme i koristeći informacije o temperaturnoj zavisnosti toplotnog kapaciteta učesnika reakcije. Na primjer, za tvari koje su u čvrstom stanju u normalnim uvjetima:
Dakle, ako se zna ∆ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) i temperaturne zavisnosti toplotnog kapaciteta, ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) može se izračunati pomoću formule:
∆ G T 0 = ∆ H 298 0 − T ∆ S 298 0 + ∫ 298 T )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_( p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))Donekle pojednostavljena verzija ove formule dobija se pretpostavkom da je zbir toplotnih kapaciteta supstanci neovisan o temperaturi i jednak zbiru toplotnih kapaciteta na 298 K:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))A još jednostavniji proračun se izvodi izjednačavanjem sume toplotnih kapaciteta na nulu:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )Transfer from ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) do konstante ravnoteže vrši se prema gornjoj formuli.