i V. Prelog 1966. godine.

Kahn-Ingold-Prelogova pravila razlikuju se od ostalih kemijskih nomenklatura, jer su usmjerena na rješavanje specifičnog problema - opis apsolutne konfiguracije stereoizomera.

Encyclopedic YouTube

1 / 3

Nomenklatura enantiomera prema Kahn-Ingold-Prelog sistemu

Naziv prema R/S-nomenklaturi (Kahn-Ingold-Prelog sistem), primjer 2

Cikloheksanske konformacije

Titlovi

Sada, na osnovu onoga što već znamo, ako želimo da imenujemo ovu molekulu, prvo moramo pronaći najduži ugljikov lanac. Imamo lanac od dva ugljenika i to je to pojedinačne veze, tako da imamo posla sa etanom. Hajde da to sve zajedno zapišemo. Sa jednim od ugljenika koje imamo, (nazovimo ga 1. ugljenik, koji će biti 2. ugljenik), imamo brom i fluor. Dakle, možemo ga nazvati 1-brom, a pišemo brom prije fluora jer "b" dolazi ispred "f" po abecednom redu. 1-bromo-1-fluor, a sada imamo posla sa etanom. Imamo lanac od dva ugljenika sa jednostrukim vezama - fluoroetan. Ovo je naziv molekula. Samo sam htio ponoviti materijal iz prethodnih videa u kojima smo analizirali organsku nomenklaturu. Sada već znamo, na osnovu nekoliko prethodnih videa, da je ovo također kiralni ugljik, a ako ga napravimo zrcalno, imat ćemo enantiomer za ovaj molekul, a oni će biti enantiomeri jedan za drugog. Dakle, kako izgleda slika u ogledalu za 1-bromo-1-fluoroetan? Ovdje ćemo imati ugljenik. Obojimo istim bojama. I dalje ćemo imati brom gore. Metilna grupa koja se veže za ugljik sada će biti na lijevoj strani, CH3. Fluor će, kao i prije, biti iza ugljika, a vodonik će i dalje viriti iz slike, ali sada desno. Ovo je vodonik. Kao što se sjećamo, zvali smo ga 1-bromo-1-fluoroetan, a zvaćemo ga i 1-bromo-1-fluoroetan, ali to su dva potpuno različita molekula. Iako se sastoje od istih molekula; imaju istu molekularnu formulu; isti uređaj, odnosno ovaj ugljik je spojen na vodik, fluor i brom; i ovaj ugljenik je povezan sa istim elementima; ovaj ugljenik je povezan sa ugljenikom i tri vodonika; baš kao i ovaj; oba su stereoizomeri. Ovo su stereoizomeri i oni su odraz u ogledalu jedan drugog tako da su i enantiomeri. Zapravo, oni, prvo, različito polarizuju svjetlost, a imaju potpuno drugačije Hemijska svojstva kako u hemijskim tako i u biološkim sistemima. Stoga nije dobro da im dajemo ista imena. u ovom obliku ćemo se fokusirati na to kako ih razlikovati. Pa kako da označimo razlike među njima? Sistem imenovanja koji ćemo ovdje koristiti zove se Kahn-Ingold-Prelog pravilo, ali to je drugačiji Kahn, nisam ja. Piše se Kan, a ne Khan. Kahn-Ingold-Prelog pravilo je način razlikovanja između ovog enantiomera, koji sada zovemo 1-bromo-1-fluoroetan, i ovog enantiomera, 1-bromo-1-fluoroetana. Prilično je jednostavno. Najteže je zamisliti rotaciju molekula u željenom smjeru i odgonetnuti je li ovaj molekul ljevoruk ili dešnjak. Sada ćemo razumjeti ovo korak po korak. Prva stvar koju radimo, prema pravilu Cahn-Ingold-Prelog, je identificiranje kiralnog molekula. Ovde je prilično očigledno. Ovdje imamo ugljenik. Fokusirajte se na lijevu sliku s kojom smo počeli. Povezan je sa 3 različite grupe. Sada moramo sortirati grupe prema atomskom broju. Ako pogledamo ovdje, od broma, vodonika, fluora i ugljika, koji je direktno vezan za taj ugljik, koji je najveći atomski broj? Evo broma - označimo ga tamnijom bojom. Broj broma je 35, fluora 9, ugljenika 6 i, konačno, vodonika je 1. To jest, među njima, brom ima najveći broj. Dodijelimo mu broj 1. Nakon njega dolazi fluor. Ovo je #2. #3 je ugljenik. I većina mali broj vodonik, tako da će biti broj 4. Sada smo ih numerirali, a sljedeći korak je da molekulu postavimo tako da grupa sa najmanjim atomskim brojem bude iza slike. Postavite ga iza molekula. Vodonik trenutno ima najmanji broj. Brom ima najveću, a vodik najmanju, pa ga trebamo smjestiti iza molekula. Na slici je on sada ispred nje. I treba da ga postavimo iza molekula, a ovo je najteži deo - da ga pravilno zamislimo. Sjećamo se da je fluor pozadi; ovo je desna strana slike; ovaj dio strši ispred slike. Moramo napraviti rotaciju. Možete zamisliti da rotiramo molekul u ovom smjeru i ... (crtamo ponovo). Ovdje ćemo imati ugljenik. A pošto je to pravac rotacije, zarotirali smo ga oko 1/3 oko sebe, što je oko 120 stepeni. Sada je vodonik umjesto fluora. Ovde je vodonik. Fluor je sada umjesto ove metil grupe. Ovdje je fluor. Isprekidana linija pokazuje šta je iza. A ovo je prednji dio. A metil grupa je sada umjesto vodonika. Ona sada stoji ispred slike. Ona će biti sa leve i vanjske strane. Evo metilne grupe koja strši ispred slike, spolja i lijevo. Ovdje će biti naša metil grupa. Sve što smo uradili je da smo samo rotirali sliku za 120 stepeni. Napravili smo da ide unazad, što je prvi korak nakon što smo identificirali kiralni ugljik i sortirali elemente prema njihovom atomskom broju. Naravno, brom će i dalje biti na vrhu. Sada kada smo vratili molekul sa najmanjim atomskim brojem, pokušajmo da pogledamo distribuciju ostalih 3. Imamo 4 molekula. Gledamo najveći, to je brom, broj 1. Broj 2 je fluor, broj 2, a zatim broj 3 je metil grupa. Imamo ugljik vezan za ovaj ugljik, ovdje imamo broj 3. I prema Kahn-Ingold-Prelog pravilu, bukvalno moramo ići od #1 do #2 do #3? U ovom slučaju, idemo u tom pravcu. Idući od #1 do #2 do #3, pratimo u smjeru kazaljke na satu. Zanemarimo vodonik za sada. On samo ostaje. Prvi korak je bio da ga orijentišemo unazad kao najmanji molekul. I ostala su nam 3 velika, i odredili smo pravac u kojem treba da se krećemo od #1 do 2 i #3, zar ne? U ovom slučaju, smjer je u smjeru kazaljke na satu. Ako se krećemo u smjeru kazaljke na satu, onda se naš molekul naziva desnoruki, ili možemo koristiti latinsku riječ za desno, što zvuči kao rectus. Stoga sada ovaj molekul možemo nazvati ne samo 1-bromo-1-fluoroetan, već dodati R, R - od riječi rectus. Možda mislite da je ovo s engleskog desno (desno), ali ćemo vidjeti da se S koristi za lijevu stranu, od riječi sinister, tako da je slovo R još uvijek iz latinskog. A ovo je naš (R)-1-bromo-1-fluoroetan. Evo ga. Možete pretpostaviti da bi ovaj trebao biti obrnuto, trebao bi se rotirati u smjeru suprotnom od kazaljke na satu. Uradimo ovo brzo. Ideja je ista. Znamo najveći element. Ovo je brom broj 1. Najveći je u smislu atomskog broja. Fluor je broj 2. Ugljenik je broj 3. Vodonik je broj 4. Ono što treba da uradimo je da vratimo vodonik, tako da ćemo morati da ga vratimo tamo gde je fluor sada. Ako moramo ponovo nacrtati ovaj molekul, onda ovdje imamo ugljik. Na vrhu će i dalje biti broma. Ali pomerićemo vodonik nazad, tako da je vodonik sada tamo gde je bio fluor. Evo našeg vodonika. Metilna grupa, ugljenik sa 3 vodonika, sada će se preseliti tamo gde je nekada bio vodonik. Sada će viriti ispred slike jer smo je rotirali u tom smjeru, a ovdje je naša metilna grupa. I fluor se sada kreće tamo gde je bila metilna grupa, i ovde imamo fluor. Sada, koristeći Kahn-Ingold-Prelog pravilo, utvrđujemo da je ovo broj 1, ovo je broj 2, samo po atomskom broju, ovo je broj 3. Idemo od br. 1 preko br. 2 do br. 3. Pravo u ovom pravcu. U smjeru suprotnom od kazaljke na satu. Drugim riječima, idemo lijevo, ili možemo koristiti latinsku riječ koja zvuči kao zlokobno. Latinska riječ sinister u originalu znači "lijevo". U modernom engleskom, riječ "sinister" znači "zlokoban". Ali to nema nikakve veze sa latinicom. Koristit ćemo ga jednostavno kao simbol za lijevo. Dakle, imamo lijevu verziju molekula. Ovu varijantu ćemo nazvati, Ovaj enantiomer 1-bromo-1-fluoroetan. Označimo ga S, S od riječi sinister, odnosno lijevo, ili suprotno od kazaljke na satu: (S) -1-bromo-1-fluoroetan. Sada možemo razlikovati ova imena. Znamo da su to dvije različite konfiguracije. I to je ono što označavaju S i R, i ako ćemo to izvući iz toga, morat ćemo bukvalno razdvojiti i ponovo spojiti različite grupe. Odnosno, morate stvarno prekinuti veze. I u stvari, morate zamijeniti ove grupe na određeni način da biste dobili ovaj enantiomer iz ove. Zato što imaju različite konfiguracije, a u osnovi su različite molekule, stereoizomeri, enantiomeri. Bilo koje od ovih imena im odgovara… Titlovi Amara.org zajednice

Određivanje prvenstva

U modernoj IUPAC stereohemijskoj nomenklaturi, konfiguracije dvostrukih veza, stereocentra i drugih elemenata kiralnosti dodeljuju se na osnovu relativnu poziciju supstituenti (ligandi) na ovim elementima. Pravila Kahn - Ingold - Prelog utvrđuju starešinstvo zamjenika, prema sljedećim međusobno podređenim odredbama.

1. Atom s većim atomskim brojem stariji je od atoma s nižim atomskim brojem. Poređenje supstituenata vrši se na atomu koji je direktno povezan sa stereocentrom ili dvostrukom vezom. Što je veći atomski broj ovog atoma, to je stariji supstituent. Ako je prvi atom supstituenata isti, poređenje se vrši po atomima koji su dvije veze udaljeni od stereocentra (dvostruka veza) (tzv. atomi drugog sloja). Da bi se to uradilo, ovi atomi za svaki supstituent se zapisuju kao lista po opadajućem atomskom broju i ove liste se porede red po red. Senior je zamjenik u čiju će korist biti prva razlika. Ako se senioritet supstituenata ne može odrediti atomima drugog sloja, poređenje se vrši po atomima trećeg sloja, i tako do prve razlike.
2. atom sa više atomska masa stariji od atoma sa manjom atomskom masom. Ovo pravilo se obično odnosi na izotope, jer se ne mogu razlikovati po atomskom broju.
3. Sectionis- zamjenici stariji sectrans- poslanici. Ovo pravilo se primjenjuje na supstituente koji sadrže dvostruke veze ili planarne četverokoordinatne fragmente.
4. dijastereomerni supstituenti sa sličnim(sviđa mi se na engleskom) oznake starije od dijastereomernih supstituenata sa različitim(eng. unlike) oznake. Prvi uključuju supstituente sa oznakama RR, SS, MM, PP, sectionissectionis, sectranssectrans, Rsection, Ssectrans, Mseccis I RM, SP. Druga grupa uključuje supstituente sa oznakama RS, MP, RP, SM, sectionsecsectrans, Rsectrans, Ssection, Pseccis I MSektrans.
5. Zamjenik sa oznakom R ili M stariji od zamenika sa zvanjem S ili P .

Pravila se primjenjuju redom jedan za drugim, ako se prethodnim ne može utvrditi prvenstvo poslanika. Tačan tekst pravila 4 i 5 je trenutno u raspravi.

Primjeri korištenja

IN R/S- nomenklatura

Dodjeljivanje konfiguracije Stereo centru R ili S vrši se na osnovu međusobnog rasporeda supstituenata (liganada) oko stereocentra. U ovom slučaju, na početku se određuje njihov senioritet prema Cahn-Ingold-Prelogovim pravilima, zatim se trodimenzionalna slika molekule postavlja tako da se mlađi supstituent nalazi iza ravni slike, nakon čega se smjer određuje se smanjenje senioriteta preostalih supstituenata. Ako se prioritet smanji u smjeru kazaljke na satu, tada se označava konfiguracija stereocentra R(lat. rectus - desno). Inače, konfiguracija je označena S(lat. zlokobno - lijevo)

IN E/Z- nomenklatura

U nomenklaturi gornjih strana

Glavni članak: Topness

Kahn-Ingold-Prelog pravila se također koriste za označavanje stranica planarnih trigonalnih molekula, kao što su ketoni. Na primjer, strane acetona su identične jer napad na nukleofila s obje strane planarne molekule rezultira jednim proizvodom. Ako nukleofil napadne butanon-2, tada su strane butanona-2 neidentične (enantiotopske), budući da se enantiomerni produkti formiraju pri napadu na različite strane. Ako je keton kiralan, onda će vezanje za suprotne strane rezultirati dijastereomernim produktima, pa se te strane nazivaju dijastereotopima.

Za označavanje gornjih strana koristite oznaku re I si, koji respektivno odražavaju smjer opadajućeg reda supstituenata na trigonalnom atomu ugljika karbonil  grupe. Na primjer, na ilustraciji se vidi molekul acetofenona re-strane.

Bilješke

1. . Pristupljeno 5. februara 2013. Arhivirano iz originala 14. februara 2013.
2. Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Specifikacija molekularne kiralnosti // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Vol. 5, br. 4 . - P. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851 .
3. Preferirani IUPAC nazivi. Poglavlje 9 . Pristupljeno 5. februara 2013.

STEREOHEMIJSKA NOMENKLATURA(od latinskog in menclatura - lista, lista), namijenjen je označavanju razmaka. hemijske strukture. veze. Opšti princip stereohemijska nomenklatura (IUPAC pravila, odjeljak E) je da razmaci. strukturu veze označeno prefiksima dodati imenima bez promjene ovih imena. i numerisanje u njima (iako ponekad stereohemijske karakteristike mogu odrediti izbor između mogućih alternativnim načinima numerisanje i izbor glavnog kola).

U srcu većine stereohemija. notacija leži u pravilu sekvence, koje nedvosmisleno utvrđuje prioritet supstituenata. Oni od njih se smatraju starijim, u kojima je atom s velikim atomskim brojem direktno povezan sa razmatranim kiralnim (vidi kiralnost) elementom (na primjer, asimetrični atom, dvostruka veza, ciklus) (vidi tabelu). Ako su ti atomi isti po starješini, onda razmotrite "drugi sloj", koji uključuje atome povezane s atomima "prvog sloja", itd., sve dok se ne pojavi prva razlika; broj atoma povezanih dvostrukom vezom se udvostručuje pri određivanju senioriteta. Naib. opšti pristup na oznaku konfiguracije enan-tiomera - koristite R,S-sistemi. Oznaka R (od lat. rectus-desno) dobija jedan od enantiomera, kod kojeg, kada se posmatra model sa strane suprotne mlađem supstituentu, senioritet preostalih supstituenata pada u smeru kazaljke na satu. Pad staža u smjeru suprotnom od kazaljke na satu odgovara S-oznaci (od latinskog sinister-lijevo) (slika 1).

Povećanje staža supstituenata u kiralnom centru:

Rice. 1. Šema za određivanje senioriteta supstituenata u organskim jedinjenjima.

Za ugljikohidrate, a-hidroksi kiseline, a-aminokiseline, D, L-sistem se također široko koristi, na osnovu poređenja konfiguracije razmatrane asimetrične. centar sa konfiguracijom odgovarajućeg enantiomera gliceraldehida. Kada se razmatraju oblici Fisherove projekcijemazga, lokacija OH ili NH 2 grupa na lijevoj strani je označena simbolom L (od lat. laevus - lijevo), na desnoj strani - simbolom D (od lat. dexter - desno):

s-dijastereomeri (klasični dijastereomeri) u najjednostavnijim slučajevima označavaju se kao mezo- i racemični oblici ili eritro- i treo-oblici:

Za složene strukture, kada su svih šest supstituenata dva asimetrična. centri su različiti, predloženi su i drugi sistemi. Na primjer, pref, parf (pref, parf)-oznake su zasnovane na razmatranju redoslijeda pada prioriteta (prema pravilu sekvence) u Newmanovim formulama: sa istim smjerom pada - pref (eng. priority reflective), sa suprotno - parf (eng. priority antireflective). Na primjer:

Za opisivanje prostora. priključne zgrade. s vezom C \u003d C, kao i ciklički u slučajevima koji isključuju neslaganja, koriste oznake cis i trans (isti ili srodni supstituenti nalaze se na jednoj i na suprotnim stranama ravnine dvostruke veze ili ciklusa),npr. cis-2-buten (forma I), trans-ciklobutan-1,2-dikarboksilna kiselina (II).

Takve oznake postaju dvosmislene za alkene kao što su abC=Cde, oksimi, azometini. U ovim slučajevima, primijeniti Z,E - nomenklatura[Stariji supstituenti u dvostrukoj vezi nalaze se respektivno. jedan po jedan(Z, od njemačkog zusammen - zajedno) i drugačije (E, od njemačkog.entgegen-suprotne) strane ravni dvostruke veze], npr.(Z)-2-kloro-2-butenska kiselina (III), (E,E)-benzildioksim (IV).

U prisustvu tri ili više supstituenata u alicikličnoj molekuli. ili sat. heterociklični spojevi koriste r,c,t nomenklaturu. Jedan od supstituenata se bira za "referencu" -r (referenca, iz engleske reference). Za supstituente koji leže na jednoj strani ravni prstena sa referentnim atomom, koristite oznaku c (od cis-cuc), za supstituente na drugoj strani ravnine prstena-t (odtrans-trans), npr. t-2-c-4-dihloro-ciklopentan-M-karbo novi komplet (V).

U nizu steroida, oznaka razmaka. lokacijasupstituenti su napravljeni na osnovu uslovnog ravnog f-ly.

Supstituenti udaljeni od posmatrača su a,blizu posmatrača - b. npr. 11b,17a,21-trihidroksi-4-pregnen-3,20-dion (

STEREOHEMIJSKA NOMENKLATURA

(od latinskog in menclatura - lista, lista), namijenjen je označavanju razmaka. hemijske strukture. veze. Opći princip N. sa. (pravila, odjeljak E) je da su razmaci. strukturu veze označeno prefiksima dodati imenima bez promjene ovih imena. i numerisanje u njima (iako ponekad stereohemijske karakteristike mogu odrediti izbor između mogućih alternativnih metoda numerisanja i izbora glavnog lanca).

U srcu većine stereohemija. notacija leži u pravilu sekvence, koje nedvosmisleno utvrđuje prioritet supstituenata. Oni od njih se smatraju starijima, za koje se smatra kiralnim (vidi. Kiralnost) element (npr. asimetrični atom, dvostruka veza, ciklus) je direktno povezan sa velikim atomskim brojem (vidi tabelu). Ako su ovi atomi identični u rangu, onda razmotrite "drugi sloj", koji uključuje atome povezane s atomima "prvog sloja", itd., sve dok se ne pojavi prva razlika; broj atoma povezanih dvostrukom vezom se udvostručuje pri određivanju senioriteta. Naib. opći pristup označavanju konfiguracije enantiomera je korištenje R,S-sistemi. Oznaka R (od lat. Rectus-desno) dobija jedan od enantiomera, kod kojeg, kada se posmatra model sa strane suprotne mlađem supstituentu, senioritet preostalih supstituenata pada u smeru kazaljke na satu. Pad staža u smjeru suprotnom od kazaljke na satu odgovara S-oznaci (od latinskog sinister-lijevo) (slika 1).

Povećanje staža supstituenata u kiralnom centru:

Rice. 1. Šema za određivanje senioriteta supstituenata u organskim jedinjenjima.

Za ugljikohidrate, a-hidroksi kiseline, a-aminokiseline, D, L-sistem se također široko koristi, na osnovu poređenja konfiguracije razmatrane asimetrične. centar sa konfiguracijom odgovarajućeg enantiomera gliceraldehida. Kada se razmatra projekcija Fisher foremazga lokacija OH ili NH 2 grupa na lijevoj strani označena je simbolom L (od lat. laevus - lijevo), na desnoj strani - simbolom D (od lat. dexter - desno):

Fig.2. diedarski ugao.

Da biste označili konformacije molekule, navedite vrijednost diedralnog (diedralnog) ugla j između dva glavna supstituenta u SChS vezi (slika 2), koji se broji u smjeru kazaljke na satu i izražava u konvencionalnim jedinicama (jedna jedinica je jednaka 60). °), ili koristite verbalne oznake lokacije viših zamjenika u Newman f-lakhs (slika 3).

Rice. 3. Oznake butanskih konformera (zvjezdica označeno kao preporučeno prema IUPAC pravilima).

Lit.: IUPAC nomenklaturna pravila za hemiju, v.3, polutom 2, M., 1983, str. 5-118; Nogradi M., Stereohemija. Osnovni pojmovi i primjena, trans. sa engleskog, M., 1984. V. M. Potapov, M. A. Fedorovskaya.

Hemijska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Pogledajte šta je "STEREOHEMIJSKA NOMENKLATURA" u drugim rječnicima:

Odjeljak stereokemije koji proučava konformacije molekula, njihove međukonverzije i ovisnost fizičke. and chem. sv od konformacije. karakteristike. Konformacije molekula razg. prostori. oblik molekula koji se javlja kada se odnos promijeni. orijentacija svog pojedinca ... Chemical Encyclopedia

Ne treba ga brkati sa pojmom "izomerizam" atomska jezgra". Izomerizam (od izos jednak i meros udeo, deo grčkog, upor. iso), postojanje jedinjenja (uglavnom organskih), identičnih po elementarnom sastavu i molekulskoj težini, ali različitih po ... ... Wikipedia

Ne treba ga brkati sa pojmom "izomerizam atomskih jezgara". Izomerizam (od izos jednak i meros udeo, deo grčkog, upor. iso), postojanje jedinjenja (uglavnom organskih), identičnih po elementarnom sastavu i molekulskoj težini, ali različitih po ... ... Wikipedia

Ne treba ga brkati sa pojmom "izomerizam atomskih jezgara". Izomerizam (od izos jednak i meros udeo, deo grčkog, upor. iso), postojanje jedinjenja (uglavnom organskih), identičnih po elementarnom sastavu i molekulskoj težini, ali različitih po ... ... Wikipedia

Ne treba ga brkati sa pojmom "izomerizam atomskih jezgara". Izomerizam (od izos jednak i meros udeo, deo grčkog, upor. iso), postojanje jedinjenja (uglavnom organskih), identičnih po elementarnom sastavu i molekulskoj težini, ali različitih po ... ... Wikipedia

Ne treba ga brkati sa pojmom "izomerizam atomskih jezgara". Izomerizam (od izos jednak i meros udeo, deo grčkog, upor. iso), postojanje jedinjenja (uglavnom organskih), identičnih po elementarnom sastavu i molekulskoj težini, ali različitih po ... ... Wikipedia

Ne treba ga brkati sa pojmom "izomerizam atomskih jezgara". Izomerizam (od izos jednak i meros udeo, deo grčkog, upor. iso), postojanje jedinjenja (uglavnom organskih), identičnih po elementarnom sastavu i molekulskoj težini, ali različitih po ... ... Wikipedia

- (grčki anti prefiks što znači suprotno; grčki sin prefiks znači kompatibilnost), prefiksi koji označavaju: 1) geometrijski. izomeri dvostruke veze =NCh i ChN=NCh. Na primjer, u izomerima benzaldoksima, sin označava blizinu ... ... Chemical Encyclopedia

- (od iso ... i grč. meros udio, dio), postojanje spojeva (pog. arr. organski), identičnih po sastavu i mol. masa, ali različita u fizičkom smislu. and chem. St. you. Takva Comm. pozvao izomeri. Kao rezultat kontroverze između J. Liebiga i F. Wöhlera, ustanovljeno je ... ... Chemical Encyclopedia

Razmotrimo glavne faze postupka imenovanja apsolutne konfiguracije na primjeru bromfluoroklorometanskih enantiomera (12) i (13).
Prvi korak je odrediti red prioriteta supstituenata na asimetričnom atomu.

Starost izotopa datog elementa raste sa povećanjem njihovog masenog broja.
U skladu s tim imamo sljedeći red prioriteta supstituenata u molekulima bromofluoroklorometana:

Br > CI > F > H

Najviši zamjenik će biti označen slovom a, sljedeći po starješini slovom b itd. (tj., kada a b c d prelazi, prednost se smanjuje):

Druga faza. Raspoređujemo molekulu na način da se najmlađi supstituent ukloni od posmatrača (u ovom slučaju će biti zaklonjen atomom ugljika) i razmatramo molekulu duž ose ugljikove veze s mlađim supstituentom:

Treća faza. Odredite u kom pravcu FALLS staž poslanika u našem vidnom polju. Ako se pad staža dogodi u smjeru kazaljke na satu, označen slovom R (od latinskog "rectus" desno). Ako staž pada u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, tada je konfiguracija označena slovom S (od latinskog "sinister" - lijevo).

Postoji i mnemoničko pravilo prema kojem se pad prednosti supstituenata u R-izomeru događa u istom smjeru u kojem je napisan gornji dio slova R, a u S-izomeru - u istom smjeru u koji gornji dio slova S piše:

Sada možemo pisati puna imena enantiomeri koji nedvosmisleno ukazuju na njihovu apsolutnu konfiguraciju:

Treba naglasiti da oznaka konfiguracije sterzoizomera kao R ili S zavisi od reda prvenstva sva četiri supstituenta na asimetričnom atomu. Dakle, u dolje prikazanim molekulima, prostorni raspored atoma F, CI i Br u odnosu na X grupu je isti:

ali, oznaka apsolutna konfiguracija ovih molekula može biti ista ili različita. Ovo je određeno prirodom određene grupe X.

U broju hemijska reakcija prostorni raspored supstituenata na asimetričnom atomu ugljika može se promijeniti, na primjer:

U molekulima (16) i (17), prostorni raspored H, D (deuterijuma) i F atoma u odnosu na X i Z supstituente je zrcalno suprotan:

Stoga kažemo da se u ovoj reakciji dogodilo preokret konfiguracije.

Oznaka apsolutna konfiguracija, određena Kahn-Ingold-Prelog sistemom, u prijelazu iz (16) u (17) može se promijeniti ili ostati ista. Zavisi od specifičnih X i Z grupa koje utiču na red prioriteta supstituenata na asimetričnom atomu, na primjer:

U navedenim primjerima nemoguće je govoriti o konverziji apsolutna konfiguracija, budući da polazno jedinjenje i produkt reakcije nisu izomeri (vidi gore, str. 20). U isto vrijeme, transformacija jednog enantiomera u drugi je preokret apsolutne konfiguracije:

VI.Molekuli sa dva asimetrična atoma.
Diastereomeri.

Ako u molekuli postoji nekoliko asimetričnih atoma, pojavljuju se karakteristike u konstrukciji Fisherovih projekcija, kao i novi tip odnos između stereoizomera, koji izostaje u slučaju molekula sa jednim
asimetrični atom.

Razmotrimo princip konstruisanja Fisherovih projekcija za jedan od stereoizomera 2-bromo-3-klorobutana.

Unos u zagradama (2S,3S) znači da atom ugljika broj 2 ima S-konfiguraciju. Isto važi i za atom ugljika broj 3. Atsms u molekuli su numerisani u skladu sa IUPAC pravilima za imenovanje organskih jedinjenja.
Asimetrični atomi u ovoj molekuli su C(2) i C(3) atomi ugljika. Budući da ovaj molekul može postojati u različitim konformacijama u odnosu na centralnu C-C vezu, potrebno je dogovoriti za koju konformaciju ćemo izgraditi Fischerovu projekciju. Treba imati na umu da je Fisherova projekcija napravljena samo za pomračena konformacija, štaviše, onaj u kojem se atomi C koji čine ugljični lanac molekula nalaze u istoj ravni.
Pretvorimo gore prikazanu molekulu u pomračenu konformaciju i okrenimo je tako da ugljični lanac bude okomit. Rezultirajuća projekcija u obliku klina odgovara takvom rasporedu molekula, u kojem su sve C-C veze u ravnini crteža:

Zarotirajmo cijeli molekul za 90° u odnosu na centralnu C-C vezu bez promjene njene konformacije tako da CH 3 grupe idu ispod ravnine crteža. U ovom slučaju, atomi Br, CI i atomi vodonika povezani sa C(2) i C(3) biće iznad ravni crteža. Projicirajmo ovako orijentiranu molekulu na ravan crteža (projiciramo atome ispod ravnine prema gore; atome koji se nalaze iznad ravnine - prema dolje) na isti način kao što smo to uradili u slučaju molekule s jednim asimetričnim atomom:

U tako dobijenoj projekciji podrazumijeva se samo centralna C-C veza leži u ravni crteža. C(2)-CH 3 i C(3)-CH 3 veze su usmjerene od nas. Veze atoma C(2) i C(3) sa atomima H, Br i CI usmjerene su prema nama. Atomi C(2) i C(3) se smatraju na presjecima vertikalnih i horizontalnih linija. Naravno, pri korištenju rezultirajuće projekcije potrebno je pridržavati se gore navedenih pravila (vidi pravila).
Za molekule sa nekoliko asimetričnih atoma, broj stereoizomera je u opštem slučaju 2 n , gde je n broj asimetričnih atoma. Prema tome, za 2-bromo-3-klorobutan mora postojati 2 2 - 4 stereoizomera. Hajde da ih prikažemo koristeći Fischerove projekcije.

Ovi stereoizomeri se mogu podijeliti u dvije grupe: A i B. Izomeri A (I i P) su povezani operacijom refleksije u ravni ogledala - to su enantiomeri (antipodi). Isto važi i za izomere grupe B: III i IV su takođe enantiomeri.

Ako uporedimo bilo koji stereoizomer grupe A sa bilo kojim stereoizomerom grupe B, otkrićemo da oni nisu zrcalni antipodi.

Dakle, I i III su dijastereomeri. Slično, dijastereomeri su međusobno relativni I i IV, II i III, II i IV.

Mogu postojati slučajevi u kojima je broj izomera manji od onog predviđenog formulom 2 n . Takvi slučajevi se javljaju kada okruženje centara kiralnosti stvara isti skup atoma (ili grupa atoma), na primjer, u molekulima 2,3-dibromobutana:

(* Molekuli V i VI su kiralni, jer nemaju elemente simetrije S n grupe. Međutim, i V i VI imaju jednostavnu rotirajuću os simetrije C 2 koja prolazi kroz sredinu centralne CC veze, okomito na ravan crteža.U ovom primjeru se može vidjeti da kiralni molekuli nisu nužno asimetrični).

Lako je vidjeti da projekcije VII i VII "oslikavaju isto jedinjenje: ove projekcije su potpuno kombinovane jedna s drugom kada se rotiraju za 180 ° u ravnini crteža. U molekuli VII, ravan simetrije se lako otkriva, okomito na centralnu CC vezu i prolazi kroz njen centar.U ovom slučaju u molekuli postoje asimetrični atomi, ali općenito je molekula akiralna.Jedinjenja koja se sastoje od takvih molekula nazivaju se meso forme. Mezo-oblika nije u stanju da rotira ravan polarizacije svjetlosti, odnosno optički je neaktivna.

Po definiciji, bilo koji od enantiomera (V) i (VI) i mezo oblik su dijastereomeri jedan u odnosu na drugi.

kao što je poznato, fizička svojstva Enantiomeri su identični (osim odnosa prema ravni polarizovanoj svetlosti). Drugačija je situacija sa dijastereomerima, jer oni nisu zrcalni antipodi. Njihova fizička svojstva razlikuju se na isti način kao i svojstva strukturnih izomera. Ovo je prikazano u nastavku koristeći vinsku kiselinu kao primjer.

VII Relativna konfiguracija. eritro-treo-notacija.

Za razliku od koncepta "apsolutne konfiguracije", izraz "relativna konfiguracija" se koristi u najmanje dva aspekta. Dakle, relativna konfiguracija se shvata kao struktura jedinjenja određena u odnosu na neki "ključni" model pomoću hemijskih prelaza. Na taj način je u jednom trenutku određena konfiguracija asimetričnih atoma u molekulama ugljikohidrata u odnosu na gliceraldehid. U isto vrijeme, razmišljali su otprilike ovako: "Ako (+)-gliceraldehid ima konfiguraciju prikazanu dolje, onda ugljikohidrat povezan s njim kemijskim transformacijama ima takvu i takvu konfiguraciju asimetričnih atoma."

Kasnije, kada je razvijena radiografska metoda za određivanje apsolutne konfiguracije, pokazalo se da je u ovom slučaju tačna pretpostavka da (+)-gliceraldehid ima prikazanu konfiguraciju. Stoga je i dodjela konfiguracija asimetričnih atoma u ugljikohidratima ispravna.

Termin "relativna konfiguracija" ima drugo značenje. Koristi se kada se porede dijastereomeri po razlikama u relativni položaj odabranih grupa unutar svakog dijastereomera. U ovom planu se relativna konfiguracija pominje u pravilima IUPAC nomenklature za hemiju. Razmotrimo dva načina označavanja relativne konfiguracije (međusobnog rasporeda grupa unutar molekule) dijastereomera sa asimetričnim atomima [postoje dijastereomeri bez asimetričnih atoma, na primjer, cis- i trans-alkeni (vidi dolje, str. 52)] na primjeru stereoizomera 2-bromo-3-klorobutan (1)-(1V).

U prvoj varijanti koriste se deskriptori konfiguracije eritro- i treo-. Istovremeno se upoređuje raspored identičnih supstituenata kod dva asimetrična atoma u Fischerovoj projekciji. Stereoizomeri u kojima se nalaze isti supstituenti na asimetričnim atomima ugljika na jednoj strani od okomite linije, tzv eritro izomeri. Ako takve grupe jesu na različitim stranama sa okomite linije, a zatim razgovarajte o tome treo izomeri. U jedinjenjima (I) - (IV) takve referentne grupe su atomi vodonika, a ova jedinjenja dobijaju sledeća imena:

Ovo pokazuje da je oznaka relativne konfiguracije za enantiomere ista, ali se za dijastereomere razlikuje. Ovo je važno, jer trenutno uspostavljanje apsolutne konfiguracije enantiomera nije lak zadatak. U isto vrijeme, prilično je lako razlikovati dijastereomere, na primjer, koristeći NMR spektar. U ovom slučaju izraz "Iz spektra proizlazi da se kao rezultat reakcije dobija eritro-2-bromo-3-klorobutan" znači da je riječ o jednom od enantiomera: (I) ili (II) [ ili racemat koji se sastoji od (I) i (P)] (koji je nepoznat), ali ne o jedinjenjima (III) ili (IV). Slično, izraz "Mi imamo posla sa treo-2-bromo-3-klorobutanom" znači da se misli na jedinjenja (III) i (IV), ali ne i na (I) ili (II).
Možete zapamtiti ove oznake, na primjer, na sljedeći način. U eritro izomeru isti supstituenti "gledaju" u istom pravcu, poput elemenata slova "a".
Prefiksi eritro- i treo- potiču od naziva ugljikohidrata: treoza i eritroza. U slučaju jedinjenja sa velikim brojem asimetričnih atoma koriste se i drugi stereohemijski deskriptori, takođe izvedeni iz naziva ugljenih hidrata (ribo-, lyxo-, gluco-, itd.).

U drugoj verziji oznake relativne konfiguracije koriste se simboli R* i S*.U ovom slučaju, asimetrični atom koji ima najmanji broj (u skladu sa pravilima IUPAC nomenklature), bez obzira na njegovu apsolutnu konfiguraciju, prima R* deskriptor. U slučaju jedinjenja (I) - (IV) je atom ugljika povezan sa bromom. Deskriptor R* se također daje drugom asimetričnom atomu u ovoj molekuli ako su oznake apsolutne konfiguracije oba asimetrična atoma iste (oba R ili oba S). To treba učiniti u slučaju molekula (III ) i (IV). Ako apsolutna konfiguracija asimetričnih atoma u molekuli ima drugačiju oznaku (molekule I i II), tada drugi asimetrični atom dobija deskriptor S*

Ova relativna konfiguracija je u suštini ekvivalentna u eritro-treo notaciji: enantiomeri imaju istu notaciju, ali dijastereomeri imaju različite oznake. Naravno, ako asimetrični atomi nemaju iste supstituente, tada se relativna konfiguracija može označiti samo pomoću deskriptora R* i S*

VIII Metode za odvajanje enantiomera.

Prirodne supstance čije su molekule kiralne su pojedinačni enantiomeri. Ako kiralni centar nastane u toku hemijske reakcije izvedene u tikvici ili industrijskom reaktoru, dobija se racemat koji sadrži jednake količine dva enantiomera. Ovo postavlja problem razdvajanja enantiomera kako bi se svaki od njih dobio u pojedinačnom stanju. Za to se koriste posebne tehnike koje se nazivaju metode. racemata cijepanje.

Pasteurova metoda.

L. Pasteur je 1848. otkrio da iz vodeni rastvori natrijum-amonijum so vinske kiseline (racemat (+)- i (-)-vinske kiseline), pod određenim uslovima talože se dve vrste kristala, koji se međusobno razlikuju po objektu i svojoj zrcalnoj slici. Pasteur je odvojio ove kristale mikroskopom i pincetom i dobio čiste soli (+)-vinske kiseline i (-)-vinske kiseline. Ova metoda cijepanja racemata, zasnovana na spontanoj kristalizaciji enantiomera u dvije različite kristalne modifikacije, nazvana je "Pasterovom metodom". Međutim, ova metoda nije uvijek primjenjiva. Trenutno je poznato oko 300 pari enantiomera koji su sposobni za takvu "spontanu kristalizaciju" u obliku kristala. različitih oblika. Stoga su razvijene druge metode za razdvajanje enantiomera.