introduzione

1. Disposizioni generali e modelli di catalisi

2. Catalisi omogenea

3. Catalisi acida e basica

4. Reazioni catalitiche omogenee catalizzate da composti complessi

5. Catalisi enzimatica

6. Catalisi eterogenea

Conclusione

Elenco delle fonti utilizzate

introduzione

La catalisi è il fenomeno di una variazione della velocità di una reazione in presenza di catalizzatori. Le reazioni che coinvolgono i catalizzatori sono chiamate catalitiche. Le sostanze che aumentano la velocità di una reazione chimica, pur rimanendo invariate come risultato della reazione complessiva, sono chiamate catalizzatori.

Esistono molti diversi tipi di catalizzatori e molti diversi meccanismi di azione. Il catalizzatore attraversa cicli in cui viene prima legato, poi rigenerato, legato di nuovo e così via molte volte. Il catalizzatore consente alla reazione di procedere in modo diverso e ad una velocità maggiore rispetto a quella che avviene in assenza di catalizzatore. La velocità può essere aumentata abbassando l'energia di attivazione, aumentando il fattore preesponenziale o entrambi.

Il catalizzatore accelera simultaneamente sia la reazione diretta che quella inversa, in modo che la costante di equilibrio della reazione complessiva rimanga invariata. Se così non fosse, allora sarebbe possibile costruire una macchina a moto perpetuo utilizzando un catalizzatore per rigenerare la materia

1. Disposizioni generali e regolarità della catalisi

I catalizzatori si dividono in omogenei ed eterogenei. Un catalizzatore omogeneo è nella stessa fase con i reagenti, uno eterogeneo forma una fase indipendente separata da un'interfaccia dalla fase in cui si trovano i reagenti. Tipici catalizzatori omogenei sono acidi e basi. I metalli, i loro ossidi e solfuri sono usati come catalizzatori eterogenei.

Reazioni dello stesso tipo possono procedere sia con catalizzatori omogenei che eterogenei. Pertanto, insieme alle soluzioni acide, vengono utilizzati Al 2 O 3 solido, TiO 2 , ThO 2 , alluminosilicati e zeoliti con proprietà acide. Catalizzatori eterogenei con proprietà di base: CaO, BaO, MgO.

I catalizzatori eterogenei, di regola, hanno una superficie molto sviluppata, per la quale sono distribuiti su un supporto inerte (gel di silice, allumina, carbone attivo, ecc.).

Per ogni tipo di reazione, sono efficaci solo alcuni catalizzatori. Oltre a quelli acido-base già citati, esistono catalizzatori ossidoriduttori; sono caratterizzati dalla presenza di un metallo di transizione o di un suo composto (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). In questo caso, la catalisi viene effettuata modificando lo stato di ossidazione del metallo di transizione.

Molte reazioni vengono effettuate con l'ausilio di catalizzatori che agiscono attraverso la coordinazione dei reagenti all'atomo o allo ione del metallo di transizione (Ti, Rh, Ni). Tale catalisi è chiamata catalisi di coordinazione.

Se il catalizzatore ha proprietà chirali, si ottiene un prodotto otticamente attivo da un substrato otticamente inattivo.

IN scienza moderna e la tecnologia spesso utilizza sistemi di diversi catalizzatori, ognuno dei quali accelera diversi stadi della reazione. Il catalizzatore può anche aumentare la velocità di uno degli stadi del ciclo catalitico effettuati da un altro catalizzatore. È qui che avviene la "catalisi della catalisi" o catalisi di secondo livello.

Gli enzimi svolgono il ruolo di catalizzatori nelle reazioni biochimiche.

I catalizzatori devono essere distinti dagli iniziatori. Ad esempio, i perossidi si scompongono in radicali liberi che possono avviare reazioni a catena dei radicali. Gli iniziatori vengono consumati durante la reazione, quindi non possono essere considerati catalizzatori.

Gli inibitori sono talvolta considerati erroneamente catalizzatori negativi. Ma gli inibitori, come le reazioni a catena dei radicali, reagiscono con i radicali liberi e, a differenza dei catalizzatori, non vengono preservati. Altri inibitori (veleni catalitici) si legano al catalizzatore e lo disattivano, che è la soppressione della catalisi piuttosto che la catalisi negativa. La catalisi negativa è impossibile in linea di principio: fornirebbe un percorso più lento per la reazione, ma la reazione, ovviamente, seguirà un percorso più veloce, in questo caso, non catalizzato.

Il catalizzatore può essere uno dei prodotti di reazione. In questo caso, la reazione è chiamata autocatalitica e il fenomeno stesso è chiamato autocatalisi. Ad esempio, durante l'ossidazione di Fe 2+ con Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

gli ioni Mn 2+ risultanti catalizzano il corso della reazione.

Le reazioni catalitiche sono estremamente comuni in natura. La più sorprendente di queste sono le reazioni con gli enzimi, che catalizzano molte reazioni negli organismi viventi. I catalizzatori sono ampiamente utilizzati nell'industria. Produzione di acido nitrico e solforico, ammoniaca, produzione di gomma sintetica, ecc. impossibile senza reazioni catalitiche. I catalizzatori sono utilizzati nella produzione di sostanze medicinali: fenacetina, guaiacolo, derivati ​​alogeni di composti aromatici, ecc. Come catalizzatori vengono utilizzati ossidi di Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlC1 3 , TeC1 3.

Esistono catalisi omogenee ed eterogenee, ma per ognuna di esse le regolarità principali sono le seguenti:

1. Il catalizzatore partecipa attivamente all'atto elementare della reazione, formando composti intermedi con uno dei partecipanti alla reazione o un complesso attivato con tutti i reagenti. Dopo ogni atto elementare si rigenera e può interagire con nuove molecole di sostanze reagenti.

2. La velocità di una reazione catalitica è proporzionale alla quantità di catalizzatore.

3. Il catalizzatore ha selettività d'azione. Può cambiare la velocità di una reazione e non influenzare la velocità di un'altra.

4. Il catalizzatore consente alla reazione di procedere in modo diverso ea una velocità maggiore rispetto a quanto avviene in assenza di catalizzatore.

La velocità può essere aumentata abbassando l'energia di attivazione, aumentando il fattore preesponenziale o entrambi. Ad esempio, la decomposizione termica dell'acetaldeide CH 3 CHO CH 4 + CO è catalizzata dal vapore di iodio, che provoca una diminuzione dell'energia di attivazione di circa 55 kJ/mol. Questa diminuzione provoca un aumento della costante di velocità di un fattore di circa 10.000.

5. Il catalizzatore non influisce sulla posizione di equilibrio termodinamico. Cambia ugualmente il tasso di reazioni sia in avanti che inverse.

6. Quando si aggiungono determinate sostanze, dette promotrici, l'attività del catalizzatore aumenta; l'aggiunta di inibitori riduce la velocità della reazione.

2. Catalisi omogenea

Nella catalisi omogenea, il catalizzatore è una molecola o uno ione in una soluzione omogenea. quando catalisi omogenea il catalizzatore e tutti i reagenti formano una fase comune.

Il presupposto principale della teoria della catalisi omogenea è l'idea che nel corso della reazione si formino composti intermedi instabili del catalizzatore con i reagenti, che poi si decompongono con la rigenerazione del catalizzatore:

LA+B+K = (ABK)* RE+K

La velocità di questa reazione

v=k nC UNC BC K

è proporzionale alla concentrazione del catalizzatore e la costante di velocità obbedisce all'equazione di Arrhenius. Questa reazione può procedere in due fasi:

catalisi acido omogeneo enzimatico eterogeneo

In questo caso sono possibili due casi. Nella prima fase, la velocità di decomposizione del complesso nel catalizzatore e nel prodotto iniziale è molto superiore alla velocità della seconda fase, in cui si forma il prodotto finale. Pertanto, la concentrazione di complessi, che in questo tipo di catalisi sono chiamati complessi di Arrhenius, è bassa. Nel secondo caso, il tasso di decomposizione del complesso è commisurato al tasso del secondo stadio. La concentrazione del complesso intermedio è significativa e stazionaria. I complessi di questo tipo sono chiamati complessi di van't Hoff.

Il secondo caso, più tipico, sarà considerato più in dettaglio. Poiché il composto intermedio AA è in equilibrio con i materiali di partenza, le velocità delle reazioni diretta (v 1) e inversa (v 2) (1) devono essere uguali. Compilando per loro equazioni cinetiche, otteniamo:

dove (da a"-- da AK") è la concentrazione del catalizzatore che non ha reagito; da MA,da AK"-- concentrazioni di equilibrio rispettivamente della sostanza A e del composto intermedio AA.

Da (2) troviamo la concentrazione del composto intermedio:

La velocità complessiva dell'intero processo (v) è determinata dalla velocità dello stadio più lento, in questo caso il secondo. Quindi

Sostituendo in (4) la concentrazione del composto intermedio (3), otteniamo:

L'equazione (5) indica la possibilità dell'esistenza di due regimi limitanti:

In entrambi i casi, la velocità di reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione del catalizzatore, ma l'ordine di reazione per i materiali di partenza è diverso. Nel primo caso è uguale a due e nel secondo a uno. Al di fuori dei regimi limitanti, l'ordine della reazione sarà frazionario.

Un esempio di catalisi omogenea è la reazione di decomposizione termica dell'acetaldeide CH 3 CH 4 + CO, catalizzata da vapori di iodio. In assenza di vapori di iodio e ma=191,0 kJ/mol, in loro presenza e ma= 136,0 kJ/mol. La costante di velocità aumenta di un fattore 10.000. Questo perché la reazione procede in due fasi:

CH 3 FIGLIO + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

L'energia di attivazione di ciascuna fase è inferiore all'energia di attivazione della reazione non catalitica.

La catalisi omogenea comprende molte reazioni acido-base, reazioni di formazione complessa, reazioni redox, numerose reazioni di idrogenazione, solfatazione, ecc.

3. Catalisi acida e basica

Gli acidi e le basi in molte reazioni agiscono come catalizzatori, ad es., partecipando alla reazione, essi stessi non vengono consumati (reazioni di idrolisi, alchilazione, esterificazione, ecc. Esistono tre tipi di catalisi acido-base:

1) catalisi acida specifica (basica), in cui gli ioni H + o OH fungono rispettivamente da catalizzatore;

2) catalisi totale dell'acido (base), che viene effettuata da qualsiasi donatore di protoni (accettore);

3) catalisi elettrofila (nucleofila) effettuata da acidi e basi di Lewis.

Costante di tasso del primo ordine K per la reazione in una soluzione tampone può essere funzione lineare[H + ], [OH - ], [ON], [A - ], ovvero:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [ON] + k 4 [A -]

In questa espressione K 0 -- costante di velocità del primo ordine in assenza di tutti gli ioni catalitici: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], ak t -- coefficienti catalitici.

Se solo il termine k 1 [H + ] gioca un ruolo significativo, allora dicono che la reazione si manifesta in una catalisi specifica da parte di ioni idrogeno. Se un membro predomina K 3 [HA], si dice che la reazione è soggetta a catalisi acida generale. Se il membro predomina K 4 [A - ], allora si dice che la reazione è soggetta all'azione di una comune catalisi di base.

Per catalisi acido-base specifica quando la velocità della reazione non catalitica è bassa (K 0 = 0) può essere rappresentato in forma logaritmica:

Per soluzioni acide:

Per soluzioni alcaline:

Le equazioni indicano che, nel caso di catalisi acido-base specifica, il logaritmo della costante di velocità dipende linearmente dal pH del mezzo.

Il meccanismo dell'azione catalitica degli ioni idrogeno è che si forma un composto intermedio di un protone e una molecola della sostanza originale. A causa di questo processo, l'esistente nella sostanza originale viene allentato legami chimici, l'energia di attivazione diminuisce e quindi la forma protonata ВН + si decompone nel prodotto di reazione e nel catalizzatore.

4. Reazioni catalitiche omogenee catalizzate da composti complessi

Le reazioni di riduzione, idrogenazione, ossidazione, isomerizzazione, polimerizzazione in condizioni industriali vengono eseguite in presenza di catalizzatori - composti complessi (ioni metallici del gruppo VIII della tavola periodica Fe, Co, Ni, Ru, nonché Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). L'essenza dell'azione catalitica è che gli ioni metallici agiscono come donatori o accettori di elettroni. L'interazione chimica tra molecole reagenti coordinate attorno allo ione metallico centrale è facilitata dalla polarizzazione delle molecole e dall'abbassamento dell'energia. collegamenti separati. Lo ione metallico centrale è un ponte che facilita le transizioni elettroniche tra le molecole che reagiscono.

L'attività catalitica di uno ione metallico dipende dall'energia di legame dello ione con i partecipanti alla reazione. Se l'energia di legame è alta o bassa, lo ione metallico mostra una debole attività catalitica. Nel primo caso, gli ioni metallici sono così fortemente legati alle molecole che reagiscono da essere rimossi dalla reazione. Nel secondo caso, le molecole che reagiscono non possono spostare altri ligandi presenti nella soluzione. Si ottengono complessi saturi di coordinazione, che non sono catalizzatori attivi.

Grazie alle ampie possibilità di regolazione della composizione di catalizzatori complessi, è stato possibile simulare una serie di reazioni che coinvolgono enzimi contenenti ioni di elementi del gruppo VIII.

5. Catalisi enzimatica

Gli enzimi sono i catalizzatori più sorprendenti. Molte reazioni negli organismi viventi sono associate a loro e quindi sono spesso chiamati catalizzatori biologici. La catalisi enzimatica è un fenomeno più complesso della catalisi convenzionale. L'elevata organizzazione dei processi di catalisi enzimatica è determinata dalla particolarità dell'interazione in un organismo vivente, associata a una speciale combinazione della struttura molecolare di enzimi e substrati, che sono chiamati reagenti nelle reazioni enzimatiche.

Gli enzimi sono proteine, cioè sono costituiti da amminoacidi legati da legami peptidici. La molecola dell'enzima ha gruppi polari alternati COOH, NH 2 , NH, OH, SH, ecc., nonché gruppi idrofobici. La struttura primaria di un enzima è determinata dall'ordine di alternanza dei vari amminoacidi. Come risultato del movimento caotico termico, la macromolecola dell'enzima si piega e si avvolge in bobine sciolte. L'interazione intermolecolare si verifica tra le singole sezioni della catena polipeptidica, portando alla formazione di legami idrogeno. La struttura secondaria dell'enzima appare sotto forma di un mezzo sciolto. Per ogni enzima, la struttura secondaria è abbastanza definita. Il centro catalitico attivo dell'enzima comprende gruppi che orientano le molecole del substrato in una determinata posizione. Il centro attivo è come una matrice, che può includere solo una molecola di una certa struttura. Il meccanismo della catalisi enzimatica consiste nell'interazione dei siti attivi dell'enzima con il substrato per formare un complesso enzima-substrato, che subisce poi diverse trasformazioni, a seguito delle quali appare un prodotto di reazione. Ciascuno degli stadi intermedi è caratterizzato da una minore energia di attivazione, che contribuisce al rapido andamento della reazione. Questo spiega l'elevata attività degli enzimi.

Gli enzimi sono suddivisi in classi a seconda del tipo di reazione che catalizzano: ossidoreduttasi (catalizzano reazioni redox), transferasi (catalizzano il trasferimento gruppi chimici da un composto all'altro), idrolasi (catalizzano reazioni di idrolisi), liasi (rompono vari legami), isomerasi (eseguono trasformazioni isomeriche), ligasi (catalizzano reazioni di sintesi). Come si può vedere, gli enzimi differiscono per specificità e selettività. Alcuni catalizzano un'intera classe di reazioni di un certo tipo, altri catalizzano solo una reazione.

Molti enzimi contengono ioni metallici (enzimi metallici). Nei metalloenzimi, gli ioni metallici formano complessi chelati che forniscono la struttura attiva dell'enzima. I metalli con un grado di ossidazione variabile (Fe, Mn, Cu) partecipano alle reazioni redox, effettuando il trasferimento di elettroni all'agente ossidante. Se ne conoscono decine composti organici, che svolgono le funzioni di trasporto di idrogeno ed elettroni. Contengono derivati ​​di vitamine.

Gli ioni di metalli pesanti (Ag+, Hg+, Pb 2+) possono bloccare i gruppi attivi degli enzimi.

Per valutare l'azione di vari enzimi è stato introdotto il concetto di attività molecolare, che è determinata dal numero di molecole di substrato che vengono convertite sotto l'azione di una molecola enzimatica al minuto. Il più attivo degli enzimi conosciuti è l'anidrasi carbonica, la cui attività molecolare è di circa 36 milioni di molecole al minuto.

La velocità di una reazione catalizzata da un enzima è direttamente proporzionale alla concentrazione dell'enzima. A una bassa concentrazione di substrato, la reazione è del primo ordine rispetto al substrato. Ad alte concentrazioni, la velocità di reazione rimane costante e l'ordine di reazione diventa zero (l'enzima è completamente saturo del substrato). La velocità di reazione dipende dalla temperatura e dall'acidità del mezzo.

La catalisi enzimatica gioca un ruolo enorme in tutte le manifestazioni della vita, dove si parla di esseri viventi. Per aumentare l'attività vitale del corpo e migliorare il metabolismo, sono stati creati molti preparati enzimatici che vengono utilizzati come medicinali. I preparati enzimatici sono ampiamente utilizzati per le violazioni della funzione tratto gastrointestinale associata ad una produzione insufficiente di enzimi digestivi. Quindi, in alcune forme di gastrite, vengono utilizzati preparati di pepsina o pancreatina. Gli enzimi vengono utilizzati con successo anche nei casi in cui è necessario distruggere le formazioni proteiche che si sono accumulate in grandi quantità (per ustioni, ferite purulente, malattie infiammatorie purulente dei polmoni, ecc.). In questi casi vengono utilizzati enzimi protolitici, che portano a una rapida idrolisi delle proteine ​​e facilitano il riassorbimento degli accumuli purulenti. Per il trattamento di una serie di malattie infettive vengono utilizzati preparati a base di lisozima, che distruggono la membrana di alcuni batteri patogeni. Gli enzimi che dissolvono i coaguli di sangue (coaguli di sangue all'interno dei vasi sanguigni) sono molto importanti. Questa è la plasmina che si trova nel sangue; enzimi pancreatici - tripsina e chimotripsina. Sulla loro base, con vari additivi, sono stati creati preparati enzimatici medicinali: streptochinasi, streptasi e altri usati in medicina.

6. Catalisi eterogenea

All'interfaccia viene eseguita una catalisi eterogenea. La prima reazione catalitica eterogenea osservata è stata effettuata da Priestley (1778) disidratazione di alcol etilico su argilla attiva:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

Nella prima metà dell'Ottocento un gran numero di opere furono dedicate alla catalisi eterogenea. Molti lavori sono stati dedicati alla spiegazione teorica dell'azione catalitica di un solido. In futuro, lo sviluppo della dottrina è andato sia lungo il percorso dell'accumulo di dati sperimentali, dello sviluppo di metodi per la preparazione di catalizzatori, della scoperta e dello studio di nuovi processi catalitici, dell'introduzione della catalisi nell'industria chimica, sia lungo il percorso dello sviluppo della teoria della catalisi eterogenea . Tuttavia, il successo dei teorici è stato molto più modesto del successo degli sperimentatori. E questa non è una coincidenza.

Sebbene non vi sia alcuna differenza fondamentale tra processi catalitici e non catalitici, che obbediscono entrambi alle leggi della cinetica chimica, in entrambi i casi il sistema delle sostanze reagenti passa attraverso uno stato attivo speciale, si osservano caratteristiche specifiche nelle reazioni catalitiche eterogenee. Innanzitutto appare un corpo solido, dalle cui proprietà dipendono essenzialmente tutti i fenomeni nel loro insieme. Non è quindi un caso che i progressi della teoria della catalisi eterogenea siano indissolubilmente legati allo sviluppo della teoria dei solidi. Poiché il processo procede in superficie, la conoscenza della struttura della superficie del catalizzatore è decisiva per lo sviluppo della teoria della catalisi. Quindi segue stretta connessione sviluppo della teoria della catalisi con lo sviluppo dello studio sperimentale e teorico dei fenomeni di adsorbimento. La complessità dei processi eterogenei e la loro specificità intrinseca portano al fatto che la ricerca teorica in questo settore non è ancora stata completata. Mentre possiamo parlare della presenza di diversi concetti teorici, che generalizzano alcuni fatti sperimentali in prima approssimazione.

In pratica, si incontrano più spesso due tipi di catalisi eterogenea:

1) processi, il cui catalizzatore è in fase solida, ed i reagenti sono in fase liquida;

2) processi, il cui catalizzatore è in fase solida, ed i reagenti sono in fase gassosa. La reazione, di regola, si verifica (e in alcuni processi multistadio inizia) al confine di fase, ad es. sulla superficie di un corpo solido - un catalizzatore.

Il processo eterogeneo può essere suddiviso in cinque fasi:

1) trasporto dei reagenti alla superficie del catalizzatore (diffusione);

2) adsorbimento dei reagenti sulla superficie del catalizzatore;

3) reazione in superficie;

4) desorbimento dei prodotti di reazione con rilascio della superficie del catalizzatore;

5) trasporto dei prodotti di reazione nel volume (diffusione).

A seconda delle condizioni del processo e delle sue caratteristiche, una qualsiasi delle cinque fasi può essere la più lenta e, di conseguenza, la velocità del processo catalitico può essere limitata da ognuna di esse. Per una valutazione comparativa dell'attività dei catalizzatori, il fattore determinante è la velocità di reazione sulla superficie. Pertanto, nei casi in cui è importante ottenere il valore dell'attività del catalizzatore, cercano di condurre il processo in modo tale che la velocità sia determinata dal secondo, cosiddetto stadio cinetico.

L'adsorbimento e il desorbimento hanno le loro leggi L'adsorbimento è il processo di cambiamento spontaneo della concentrazione di una sostanza sull'interfaccia. Si chiama la sostanza sulla cui superficie avviene l'adsorbimento assorbente. L'adsorbente si chiama adsorbito. Nella catalisi eterogenea, l'adsorbente è il catalizzatore e l'adsorbato è la molecola del reagente (substrato). L'adsorbimento del substrato sul catalizzatore può essere effettuato a causa delle forze di interazione che si creano tra le molecole (atomi) del catalizzatore poste sulla superficie e le molecole del substrato (adsorbimento fisico). Un'interazione chimica (adsorbimento chimico o chemisorbimento) può verificarsi tra le molecole (atomi) del catalizzatore e le molecole del reagente. Come risultato dell'adsorbimento, l'ordine del sistema aumenta, l'energia del sistema diminuisce e l'energia di attivazione della reazione diminuisce.

Per i processi eterogenei, il movimento di una sostanza dal volume interno di un liquido o gas a una superficie solida è di particolare importanza. I processi di trasferimento di massa obbediscono alle leggi della diffusione.

Conclusione

L'importanza dei catalizzatori e dei processi catalitici nella raffinazione del petrolio e nella petrolchimica non può essere sopravvalutata. Dopotutto, sono la base progresso tecnico nei settori più importanti per soddisfare i bisogni della società umana moderna. Il punto è, prima di tutto, che il petrolio di vari giacimenti contiene solitamente solo dal 5 al 20% di frazioni leggere che corrispondono alla benzina. La domanda di benzina sviluppo moderno il trasporto su strada e aereo è enorme. Allo stesso tempo, i carburanti per motori distillati direttamente dal petrolio risultano generalmente di scarsa qualità. L'uso del cracking catalitico e del reforming in combinazione con altri moderni metodi di lavorazione consente di aumentare la resa di benzine altamente attive fino al 75% del peso dell'olio. I carburanti sono anche ottenuti mediante idrogenazione catalitica del carbone utilizzando catalizzatori metallici.

L'ulteriore lavorazione catalitica di idrocarburi su catalizzatori metallici e di ossidi consente di ottenere prodotti intermedi necessari nella produzione di beni di consumo. La maggior parte dei monomeri e dei polimeri da essi derivati ​​sono prodotti di processi catalitici per la lavorazione di idrocarburi e loro derivati ​​ottenuti da petrolio, carbone, scisto e gas naturale. I processi catalitici giocano ruolo importante nella produzione di detersivi, coloranti di sostanze medicinali.

Di base sintesi organica, che fornisce intermedi (e prodotti di tecnologia organica) si basa principalmente su reazioni catalitiche. Grande valore nella vita società moderna hanno tali prodotti dell'industria chimica come acido solforico, ammoniaca e acido nitrico. Quasi tutti i rami dell'economia nazionale consumano queste sostanze o altri composti chimici ottenuti con il loro aiuto. Sulla loro base vengono prodotte decine di milioni di tonnellate di fertilizzanti minerali, senza i quali è impossibile aumentare o addirittura mantenere la resa dei campi. Centinaia di industrie nei settori chimico, petrolchimico, alimentare, leggero e di altro tipo utilizzano acido solforico, nitrico, ammoniaca e loro derivati. Questi composti sono utilizzati anche nell'industria metallurgica e della lavorazione dei metalli.

Nel frattempo, la produzione su larga scala di acido solforico, ammoniaca e acido nitrico dall'ammoniaca è diventata possibile solo grazie alla scoperta di catalizzatori appropriati e allo sviluppo di metodi per il loro utilizzo.

Elenco delle fonti utilizzate

1) A.P. Belyaev. Chimica fisica e colloidale. M.: GOETAR-Media, 2008

2) IP Mukhlenov. Tecnologia catalizzatore. M.: Bookinist, 2007

3) Enciclopedia chimica. -- M.: Enciclopedia sovietica, 1990.

4) Iyanitov N.S. Sistemi di più catalizzatori in catalisi di complessi metallici. // Chimica di coordinamento. 1984.

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Le velocità delle reazioni chimiche possono aumentare notevolmente in presenza di varie sostanze, che non sono reagenti e non fanno parte dei prodotti di reazione. Questo fenomeno straordinario è chiamato catalisi(dal greco "katalysis" - distruzione). Viene chiamata una sostanza che aumenta la velocità di una reazione in una miscela catalizzatore. La sua quantità prima e dopo la reazione rimane invariata. I catalizzatori non rappresentano alcuna classe speciale di sostanze. In varie reazioni, metalli, ossidi, acidi, sali e composti complessi possono esibire un effetto catalitico. Le reazioni chimiche nelle cellule viventi procedono sotto il controllo di proteine ​​catalitiche chiamate enzimi. La catalisi dovrebbe essere considerata un vero fattore chimico nell'aumentare la velocità delle reazioni chimiche, poiché il catalizzatore è direttamente coinvolto nella reazione. La catalisi è spesso più potente e meno rischiosa nell'accelerare una reazione rispetto all'aumento della temperatura. Ciò si manifesta chiaramente nell'esempio delle reazioni chimiche negli organismi viventi. Le reazioni, come l'idrolisi delle proteine, che nei laboratori devono essere effettuate con riscaldamento prolungato fino al punto di ebollizione, nel processo di digestione procedono senza riscaldamento a temperatura corporea.

Per la prima volta il fenomeno della catalisi fu osservato dal chimico francese L. J. Tenard (1777-1857) nel 1818. Scoprì che gli ossidi di alcuni metalli, quando il perossido di idrogeno viene aggiunto ad una soluzione, ne provocano la decomposizione. Tale esperienza è facile da riprodurre aggiungendo cristalli di permanganato di potassio a una soluzione di perossido di idrogeno al 3%. Il sale KMp0 4 si trasforma in Mn0 2 e l'ossigeno viene rapidamente rilasciato dalla soluzione sotto l'azione dell'ossido:

L'effetto diretto del catalizzatore sulla velocità di reazione è associato ad una diminuzione dell'energia di attivazione. Alla normale diminuzione della temperatura? e di 20 kJ/mol aumenta la costante di velocità di circa 3000 volte. downgrade E L potrebbe essere molto più forte. Tuttavia, la diminuzione dell'energia di attivazione è una manifestazione esterna dell'azione del catalizzatore. La reazione è caratterizzata da un certo valore E. v che può cambiare solo se cambia la reazione stessa. Dando gli stessi prodotti, la reazione con la partecipazione della sostanza aggiunta procede lungo un percorso diverso, attraverso fasi diverse e con una diversa energia di attivazione. Se su questo nuovo percorso l'energia di attivazione è minore e la reazione è corrispondentemente più veloce, allora diciamo che questa sostanza è un catalizzatore.

Il catalizzatore interagisce con uno dei reagenti, formando un composto intermedio. In una delle fasi successive della reazione, il catalizzatore viene rigenerato: lascia la reazione nella sua forma originale. I reagenti, partecipando a una reazione catalitica, continuano a interagire tra loro e lungo un percorso lento senza la partecipazione di un catalizzatore. Pertanto, le reazioni catalitiche appartengono alla varietà reazioni complesse chiamato serie-parallelo. Sulla fig. 11.8 mostra la dipendenza della costante di velocità dalla concentrazione del catalizzatore. Il grafico di dipendenza non passa per zero, poiché in assenza di catalizzatore la reazione non si ferma.

Riso. 11.8.

costante osservabile K espresso come somma k tu+ & k c(k)

Esempio 11.5. A una temperatura di -500 °C, la reazione di ossidazione dell'ossido di zolfo (IV)

che è una delle fasi della produzione industriale dell'acido solforico, è molto lenta. Un ulteriore aumento della temperatura è inaccettabile, poiché l'equilibrio si sposta a sinistra (reazione esotermica) e la resa del prodotto diminuisce troppo. Ma questa reazione è accelerata da vari catalizzatori, uno dei quali può essere l'ossido nitrico (II). Innanzitutto, il catalizzatore reagisce con l'ossigeno:

e quindi trasferisce un atomo di ossigeno all'ossido di zolfo (IV):

Si forma così il prodotto finale della reazione e si rigenera il catalizzatore. Per la reazione è stata aperta la possibilità di fluire lungo un nuovo percorso, in cui le costanti di velocità sono aumentate notevolmente:

Il diagramma seguente mostra entrambi i percorsi del processo di ossidazione S0 2. In assenza di un catalizzatore, la reazione procede solo lungo il percorso lento, e in presenza di un catalizzatore, lungo entrambi.

Esistono due tipi di catalisi: omogeneo e eterogeneo. Nel primo caso, catalizzatore e reagenti formano un sistema omogeneo sotto forma di miscela o soluzione di gas. Un esempio di ossidazione dell'ossido di zolfo è la catalisi omogenea. La velocità di una reazione catalitica omogenea dipende sia dalle concentrazioni dei reagenti che dalla concentrazione del catalizzatore.

Nella catalisi eterogenea, il catalizzatore è un solido in forma pura o supportato vettore. Ad esempio, il platino come catalizzatore può essere fissato su amianto, allumina, ecc. Le molecole di reagente vengono adsorbite (assorbite) da un gas o una soluzione in punti specifici sui centri tensioattivi del catalizzatore e vengono attivate contemporaneamente. Dopo la trasformazione chimica, le molecole del prodotto risultanti vengono desorbite dalla superficie del catalizzatore. Gli atti di trasformazione delle particelle si ripetono nei centri attivi. Tra gli altri fattori, la velocità di una reazione catalitica eterogenea dipende dalla superficie del materiale catalitico.

La catalisi eterogenea è particolarmente ampiamente utilizzata nell'industria. Ciò è dovuto alla facilità di realizzare un processo catalitico continuo con il passaggio di una miscela di reagenti attraverso un apparato di contatto con un catalizzatore.

I catalizzatori agiscono in modo selettivo, accelerando un tipo molto specifico di reazione o anche una singola reazione senza influenzare gli altri. Ciò consente di utilizzare catalizzatori non solo per accelerare le reazioni, ma anche per convertire intenzionalmente i materiali di partenza nei prodotti desiderati. Metano e acqua a 450°C sul catalizzatore Fe 2 0 3 vengono convertiti in anidride carbonica e idrogeno:

Le stesse sostanze a 850 °C reagiscono sulla superficie del nichel formando monossido di carbonio (II) e idrogeno:

La catalisi appartiene a quelle aree della chimica in cui non è ancora possibile fare previsioni teoriche accurate. Tutti i catalizzatori industriali per la lavorazione di prodotti petroliferi, gas naturale, produzione di ammoniaca e molti altri sono stati sviluppati sulla base di laboriosi e lunghi studi sperimentali.

La capacità di controllare la velocità dei processi chimici è di inestimabile importanza nell'attività economica umana. Nella produzione industriale di prodotti chimici, di solito è necessario aumentare le velocità dei processi chimici tecnologici e, nello stoccaggio dei prodotti, è necessario ridurre la velocità di decomposizione o esposizione all'ossigeno, all'acqua, ecc. Sostanze note che possono rallentare le reazioni chimiche. Sono chiamati inibitori, o catalizzatori negativi. Gli inibitori differiscono fondamentalmente dai catalizzatori reali in quanto reagiscono con specie attive (radicali liberi) che, per un motivo o per l'altro, si formano in una sostanza o nel suo ambiente e provocano preziose reazioni di decomposizione e ossidazione. Gli inibitori vengono gradualmente consumati, terminando la loro azione protettiva. Il tipo più importante di inibitori sono gli antiossidanti, che proteggono vari materiali dagli effetti dell'ossigeno.

Va anche ricordato ciò che non può essere ottenuto con l'aiuto dei catalizzatori. Sono in grado di accelerare solo reazioni spontanee. Se la reazione non procede spontaneamente, il catalizzatore non sarà in grado di accelerarla. Ad esempio, nessun catalizzatore può causare la decomposizione dell'acqua in idrogeno e ossigeno. Questo processo può essere eseguito solo mediante elettrolisi, mentre si consumano lavori elettrici.

I catalizzatori possono anche attivare processi indesiderati. Negli ultimi decenni si è verificata una graduale distruzione dello strato di ozono dell'atmosfera a un'altitudine di 20-25 km. Si presume che alcune sostanze siano coinvolte nel decadimento dell'ozono, ad esempio gli idrocarburi alogenati emessi nell'atmosfera dalle imprese industriali, nonché utilizzati per scopi domestici.

accelerazione delle reazioni chimiche sotto l'azione di piccole quantità di sostanze (catalizzatori), che di per sé non cambiano durante la reazione. I processi catalitici svolgono un ruolo enorme nella nostra vita. I catalizzatori biologici chiamati enzimi sono coinvolti nella regolazione dei processi biochimici. Molti processi industriali non sarebbero possibili senza catalizzatori.

La proprietà più importante dei catalizzatori è la selettività, cioè la capacità di aumentare la velocità di solo alcune reazioni chimiche tra molte possibili. Ciò consente di rendere di utilità pratica reazioni troppo lente in condizioni normali e garantisce la formazione dei prodotti desiderati.

L'uso di catalizzatori ha contribuito al rapido sviluppo dell'industria chimica. Sono ampiamente utilizzati nella raffinazione del petrolio, ottenendo vari prodotti, creando nuovi materiali (ad esempio le materie plastiche), spesso più economici di quelli utilizzati prima. Circa il 90% della moderna produzione chimica si basa su processi catalitici. I processi catalitici svolgono un ruolo speciale nella protezione dell'ambiente.

Nel 1835, il chimico svedese J. Berzelius scoprì che in presenza di determinate sostanze la velocità di alcune reazioni chimiche aumenta in modo significativo. Per tali sostanze introdusse il termine "catalizzatore" (dal greco.

catalisi- rilassamento). Secondo Berzelius, i catalizzatori hanno una speciale capacità di indebolire i legami tra gli atomi nelle molecole coinvolte nella reazione, facilitando così la loro interazione. Un grande contributo allo sviluppo di idee sul lavoro dei catalizzatori fu dato dal fisico-chimico tedesco W. Ostwald, che nel 1880 definì un catalizzatore come una sostanza che modifica la velocità di reazione.

Secondo i concetti moderni, un catalizzatore forma un complesso con molecole reagenti, che è stabilizzato da legami chimici. Dopo il riarrangiamento, questo complesso si dissocia per rilasciare prodotti e catalizzatore. Per una reazione monomolecolare della trasformazione di una molecola

X a Y L'intero processo può essere rappresentato come X + Cat. ® X -Cat. ® Y -Cat. ® Y + Cat. Il catalizzatore liberato si rilega con X , e l'intero ciclo si ripete molte volte, fornendo la formazione di grandi quantità del prodotto - sostanza Y. Molte sostanze in condizioni normali non entrano in una reazione chimica tra loro. Quindi, l'idrogeno e il monossido di carbonio a temperatura ambiente non interagiscono tra loro, poiché il legame tra gli atomi in una molecola H2 abbastanza forte e non si rompe quando viene attaccato da una molecola CO . Il catalizzatore unisce le molecole H2 e CO formando connessioni con essi. Dopo il riarrangiamento, il complesso catalizzatore-reagente si dissocia per formare un prodotto contenente atomi C, H e O. Spesso, quando le stesse sostanze interagiscono, si formano prodotti diversi. Il catalizzatore può dirigere il processo lungo il percorso più favorevole per la formazione di un particolare prodotto. Considera la reazione tra CO e H2 . In presenza di un catalizzatore contenente rame, il metanolo è praticamente l'unico prodotto di reazione:Inizialmente, le molecole di CO e H 2 adsorbito sulla superficie del catalizzatore. Quindi le molecole di CO formano legami chimici con il catalizzatore (si verifica il chemisorbimento), rimanendo nella forma non dissociata. Anche le molecole di idrogeno sono chemisorbite sulla superficie del catalizzatore, ma si dissociano allo stesso tempo. Come risultato del riarrangiamento, il complesso di transizione H-Cat.- CH2OH . Dopo aver aggiunto un atomo h il complesso si rompe per rilasciare CH 3 OH e catalizzatore. In presenza di un catalizzatore di nichel, sia CO che H 2 vengono chemisorbiti sulla superficie in forma dissociata e si forma il complesso Cat.-CH 3 . I prodotti finali della reazione sono CH 4 e H 2 O:
La maggior parte delle reazioni catalitiche vengono eseguite a determinate pressioni e temperature facendo passare la miscela di reazione in gas o stato liquido, attraverso un reattore riempito con particelle di catalizzatore. I seguenti concetti vengono utilizzati per descrivere le condizioni di reazione e caratterizzare i prodotti. Velocità spaziale - il volume di gas o liquido che passa attraverso un volume unitario del catalizzatore per unità di tempo. Attività catalitica - la quantità di reagenti convertiti dal catalizzatore in prodotti per unità di tempo. La conversione è la proporzione di una sostanza convertita in una data reazione. La selettività è il rapporto tra la quantità di un determinato prodotto e la quantità totale di prodotti (di solito espressa in percentuale). Resa: il rapporto tra la quantità di un determinato prodotto e la quantità di materiale di partenza (di solito espresso in percentuale). Produttività: la quantità di prodotti di reazione formati per unità di volume per unità di tempo. TIPI DI CATALIZZATORI I catalizzatori sono classificati in base alla natura della reazione che promuovono, alla loro composizione chimica o alle loro proprietà fisiche. Quasi tutti gli elementi e le sostanze chimiche hanno proprietà catalitiche in un modo o nell'altro - da soli o, più spesso, in varie combinazioni. In base alle loro proprietà fisiche, i catalizzatori si dividono in omogenei ed eterogenei. I catalizzatori eterogenei sono solidi omogenei e dispersi nello stesso mezzo gassoso o liquido dei reagenti.

Molti catalizzatori eterogenei contengono metalli. Alcuni metalli, in particolare quelli legati a

VIII gruppo del sistema periodico di elementi, hanno attività catalitica di per sé; un tipico esempio è il platino. Ma la maggior parte dei metalli mostra proprietà catalitiche, essendo nella composizione dei composti; esempio - allumina (ossido di alluminio Al 2 O 3 ). Una proprietà insolita di molti catalizzatori eterogenei è la loro ampia superficie. Sono penetrati da numerosi pori, la cui superficie totale raggiunge a volte i 500 m 2 per 1 g di catalizzatore. In molti casi, gli ossidi con un'ampia superficie fungono da substrato su cui si depositano particelle di catalizzatore metallico sotto forma di piccoli cluster. Ciò garantisce un'interazione efficiente dei reagenti nella fase gassosa o liquida con il metallo cataliticamente attivo. Una classe speciale di catalizzatori eterogenei sono le zeoliti - minerali cristallini del gruppo degli alluminosilicati (composti di silicio e alluminio). Sebbene molti catalizzatori eterogenei abbiano un'ampia superficie, di solito hanno solo un piccolo numero di siti attivi, che rappresentano una piccola parte della superficie totale. I catalizzatori possono perdere la loro attività in presenza di piccole quantità di composti chimici chiamati veleni da catalizzatore. Queste sostanze si legano ai centri attivi, bloccandoli. La determinazione della struttura dei centri attivi è oggetto di intense ricerche.

I catalizzatori omogenei hanno natura chimica diversa: acidi (H

2 SO 4 o H 3 RO 4 ), basi (NaOH ), ammine organiche, metalli, il più delle volte transitori ( Fe o Rh ), sotto forma di sali, composti organometallici o carbonili. I catalizzatori includono anche enzimi, molecole proteiche che regolano le reazioni biochimiche. Il sito attivo di alcuni enzimi contiene un atomo di metallo ( Zn, Cu, Fe o Mo) . Gli enzimi contenenti metalli catalizzano reazioni che coinvolgono piccole molecole ( O 2 , CO 2 o N 2 ). Gli enzimi hanno attività e selettività molto elevate, ma funzionano solo in determinate condizioni, come quelle in cui si verificano reazioni negli organismi viventi. L'industria usa spesso il cosiddetto. enzimi immobilizzati. COME FUNZIONANO I CATALIZZATORI Energia. Qualsiasi reazione chimica può procedere solo se i reagenti superano la barriera energetica, e per questo devono acquisire una certa energia. Come abbiamo già detto, la reazione catalitica X® Y consiste in una serie di fasi successive. Ognuno ha bisogno di energia per correre.e chiamata energia di attivazione. La variazione di energia lungo la coordinata di reazione è mostrata in fig. uno.

Consideriamo prima il percorso "termico" non catalitico. Perché la reazione abbia luogo, energia potenziale molecole

X deve superare la barriera energeticae T . La reazione catalitica consiste di tre stadi. Il primo è la formazione del complesso X-Cat. (chemisorbimento), la cui energia di attivazione èe Annunci . La seconda fase è il riarrangiamento di X-Cat.®Y -Gatto. con energia di attivazionee gatto e, infine, il terzo: desorbimento con energia di attivazionee des; e Annunci, e kat e e des molto più piccolo e T . Poiché la velocità di reazione dipende esponenzialmente dall'energia di attivazione, la reazione catalitica procede molto più velocemente di quella termica a una data temperatura.

Un catalizzatore può essere paragonato a un istruttore-guida che guida gli scalatori (molecole che reagiscono) attraverso una catena montuosa. Guida un gruppo attraverso il passo e poi ritorna per il successivo. Il percorso attraverso il passo è molto più basso di quello che passa attraverso la parte superiore (il canale termico della reazione) e il gruppo rende la transizione più veloce che senza un conduttore (catalizzatore). È anche possibile che da solo il gruppo non sarebbe stato affatto in grado di superare la cresta.

Teorie della catalisi. Sono stati proposti tre gruppi di teorie per spiegare il meccanismo delle reazioni catalitiche: geometrica, elettronica e chimica. Nelle teorie geometriche, l'attenzione principale è rivolta alla corrispondenza tra la configurazione geometrica degli atomi dei centri attivi del catalizzatore e gli atomi di quella parte delle molecole reagenti che è responsabile del legame al catalizzatore. Le teorie elettroniche si basano sull'idea che il chemisorbimento sia dovuto all'interazione elettronica associata al trasferimento di carica, ad es. queste teorie mettono in relazione l'attività catalitica con le proprietà elettroniche del catalizzatore. La teoria chimica considera un catalizzatore come un composto chimico con proprietà caratteristiche che forma legami chimici con i reagenti, determinando la formazione di un complesso di transizione instabile. Dopo la decomposizione del complesso con rilascio di prodotti, il catalizzatore ritorna al suo stato originale. Quest'ultima teoria è ora considerata la più adeguata.

A livello molecolare, una reazione catalitica in fase gassosa può essere rappresentata come segue. Una molecola che reagisce si lega al sito attivo del catalizzatore, mentre l'altra interagisce con esso pur essendo direttamente in fase gassosa. È anche possibile un meccanismo alternativo: le molecole reagenti vengono adsorbite sui siti attivi vicini del catalizzatore e quindi interagiscono tra loro. Apparentemente, questo è il modo in cui procede la maggior parte delle reazioni catalitiche.

Un altro concetto suggerisce che esiste una relazione tra la disposizione spaziale degli atomi sulla superficie del catalizzatore e la sua attività catalitica. La velocità di alcuni processi catalitici, comprese molte reazioni di idrogenazione, non dipende da posizione relativa atomi cataliticamente attivi sulla superficie; la velocità degli altri, al contrario, cambia significativamente al variare della configurazione spaziale degli atomi di superficie. Un esempio è l'isomerizzazione del neopentano in isopentano e il cracking simultaneo di quest'ultimo in isobutano e metano sulla superficie del catalizzatore.

Pt-Al 2 O 3 . APPLICAZIONE DELLA CATALISI NELL'INDUSTRIA La rapida crescita industriale che stiamo vivendo non sarebbe stata possibile senza lo sviluppo di nuove tecnologie chimiche. In larga misura, questo progresso è determinato dall'uso diffuso di catalizzatori, con l'aiuto dei quali materie prime di bassa qualità vengono convertite in prodotti di alto valore. In senso figurato, il catalizzatore è la pietra filosofale dell'alchimista moderno, solo che non trasforma il piombo in oro, ma le materie prime in medicinali, plastica, prodotti chimici, carburante, fertilizzanti e altri prodotti utili.

Forse il primo vero processo catalitico che l'uomo ha imparato ad usare è la fermentazione. Le ricette per la preparazione di bevande alcoliche erano note ai Sumeri già nel 3500 a.C.

Cm. VINO; BIRRA.

Una pietra miliare significativa nell'applicazione pratica della catalisi è stata la produzione di margarina mediante idrogenazione catalitica dell'olio vegetale. Per la prima volta questa reazione su scala industriale è stata condotta intorno al 1900. E dagli anni '20, metodi catalitici per ottenere nuovi materiali organici soprattutto plastica. Il punto chiave era la produzione catalitica di olefine, nitrili, esteri, acidi, ecc. - "mattoni" per la "costruzione" chimica delle materie plastiche.

La terza ondata di uso industriale dei processi catalitici si verifica negli anni '30 ed è associata alla raffinazione del petrolio. In termini di volume, questa produzione ha presto lasciato tutte le altre molto indietro. La raffinazione del petrolio consiste in diversi processi catalitici: cracking, reforming, idrosolfonazione, hydrocracking, isomerizzazione, polimerizzazione e alchilazione.

E infine, la quarta ondata nell'uso della catalisi è legata alla protezione dell'ambiente. Il risultato più famoso in questo settore è la creazione di un convertitore catalitico per i gas di scarico delle automobili. I convertitori catalitici, installati nelle automobili dal 1975, hanno svolto un ruolo importante nel miglioramento della qualità dell'aria e hanno salvato molte vite in questo modo.

Circa una dozzina di premi Nobel sono stati assegnati per il lavoro nel campo della catalisi e campi correlati.

Il significato pratico dei processi catalitici è evidenziato dal fatto che la quota di azoto, che fa parte dei composti azotati ottenuti industrialmente, rappresenta circa la metà di tutto l'azoto che fa parte dei prodotti alimentari. La quantità di composti azotati prodotti naturalmente è limitata, per cui la produzione di proteine ​​alimentari dipende dalla quantità di azoto applicata al terreno con i fertilizzanti. Sarebbe impossibile nutrire anche metà dell'umanità senza ammoniaca sintetica, prodotta quasi esclusivamente dal processo catalitico Haber-Bosch.

La portata dei catalizzatori è in continua espansione. È anche importante che la catalisi possa aumentare significativamente l'efficienza delle tecnologie sviluppate in precedenza. Un esempio è il miglioramento del cracking catalitico attraverso l'uso di zeoliti.

Idrogenazione. Grande numero le reazioni catalitiche sono associate all'attivazione di un atomo di idrogeno e di qualche altra molecola, portando alla loro interazione chimica. Questo processo è chiamato idrogenazione ed è alla base di molte fasi della raffinazione del petrolio e della produzione di combustibili liquidi dal carbone (il processo Bergius).

La produzione di benzina per aviazione e carburante per motori da carbone è stata sviluppata in Germania durante la seconda guerra mondiale, poiché non ci sono giacimenti petroliferi in questo paese. Il processo Bergius è l'aggiunta diretta di idrogeno al carbonio. Il carbone viene riscaldato sotto pressione in presenza di idrogeno e si ottiene un prodotto liquido, che viene poi trasformato in benzina per aviazione e carburante per motori. L'ossido di ferro è usato come catalizzatore, così come catalizzatori a base di stagno e molibdeno. Durante la guerra, sono state ottenute circa 1.400 tonnellate di combustibile liquido al giorno in 12 fabbriche tedesche utilizzando il processo Bergius.

Un altro processo, Fischer - Tropsch, consiste in due fasi. In primo luogo, il carbone viene gassificato, cioè effettua la sua reazione con vapore acqueo e ossigeno e ottiene una miscela di idrogeno e ossidi di carbonio. Questa miscela viene convertita in combustibile liquido utilizzando catalizzatori contenenti ferro o cobalto. Con la fine della guerra, la produzione di combustibile sintetico da carbone in Germania fu interrotta.

Come risultato dell'aumento dei prezzi del petrolio che seguì l'embargo petrolifero nel 1973-1974, furono compiuti sforzi vigorosi per sviluppare un metodo economicamente valido per la produzione di benzina dal carbone. Pertanto, la liquefazione diretta del carbone può essere eseguita in modo più efficiente utilizzando un processo a due stadi in cui prima il carbone viene messo a contatto con un catalizzatore di allumina-cobalto-molibdeno a un livello relativamente basso, quindi a un livello più alto alta temperatura. Il costo di tale benzina sintetica è superiore a quello ottenuto dal petrolio.

Ammoniaca. Uno dei processi di idrogenazione più semplici dal punto di vista chimico è la sintesi dell'ammoniaca da idrogeno e azoto. L'azoto è una sostanza molto inerte. Per disconnettersi N-N la sua molecola richiede un'energia dell'ordine di 200 kcal/ mol. Tuttavia, l'azoto si lega alla superficie del catalizzatore di ferro allo stato atomico e questo richiede solo 20 kcal./ mol. L'idrogeno si lega ancora più facilmente al ferro. La sintesi dell'ammoniaca procede come segue:
Questo esempio illustra la capacità di un catalizzatore di accelerare allo stesso modo sia le reazioni in avanti che quelle inverse, ad es. il fatto che il catalizzatore non modifichi la posizione di equilibrio della reazione chimica.Idrogenazione dell'olio vegetale. Una delle reazioni di idrogenazione più importanti in pratica è l'idrogenazione incompleta degli oli vegetali in margarina, olio da cucina e altri prodotti alimentari. Gli oli vegetali sono ottenuti da semi di soia, semi di cotone e altre colture. Includono gli esteri, vale a dire i trigliceridi degli acidi grassi con vari gradi di insaturazione. acido oleico CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH ha un doppio legame C=C, l'acido linoleico ne ha due e l'acido linolenico ne ha tre. L'aggiunta di idrogeno per rompere questo legame impedisce agli oli di ossidarsi (irrancidimento). Questo aumenta il loro punto di fusione. La durezza della maggior parte dei prodotti ottenuti dipende dal grado di idrogenazione. L'idrogenazione viene effettuata in presenza di una polvere fine di nichel depositata su un substrato o di un catalizzatore di nichel Raney in un'atmosfera di idrogeno altamente purificata.Deidrogenazione. La deidrogenazione è anche una reazione catalitica importante dal punto di vista industriale, sebbene la scala della sua applicazione sia incomparabilmente più piccola. Con il suo aiuto, ad esempio, si ottiene lo stirene, un importante monomero. Per fare ciò, deidrogenare l'etilbenzene in presenza di un catalizzatore contenente ossido di ferro; anche il potassio e alcuni stabilizzanti strutturali contribuiscono alla reazione. Su scala industriale, propano, butano e altri alcani vengono deidrogenati. La deidrogenazione del butano in presenza di un catalizzatore allumina-cromo produce buteni e butadiene.catalisi acida. L'attività catalitica di un'ampia classe di catalizzatori è dovuta alle loro proprietà acide. Secondo I. Bronsted e T. Lowry, un acido è un composto in grado di donare un protone. Gli acidi forti donano facilmente i loro protoni alle basi. Il concetto di acidità è stato ulteriormente sviluppato nei lavori di G. Lewis, che ha definito un acido come una sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni da una sostanza donatrice con la formazione di un legame covalente dovuto alla socializzazione di questa coppia di elettroni. Queste idee, insieme alle idee sulle reazioni che formano gli ioni di carbenio, hanno aiutato a comprendere il meccanismo di varie reazioni catalitiche, in particolare quelle che coinvolgono gli idrocarburi.

La forza di un acido può essere determinata utilizzando un insieme di basi che cambiano colore quando viene aggiunto un protone. Si scopre che alcuni catalizzatori importanti dal punto di vista industriale si comportano come acidi molto forti. Questi includono un catalizzatore Friedel-Crafts come

HCl-AlCl 2 O 3 (o HAlCl 4 ), e alluminosilicati. La forza di un acido è una caratteristica molto importante, poiché determina la velocità di protonazione, un passaggio chiave nel processo di catalisi acida.

L'attività di catalizzatori come gli alluminosilicati utilizzati nel cracking dell'olio è determinata dalla presenza di acidi di Bronsted e di Lewis sulla loro superficie. La loro struttura è simile alla struttura della silice (biossido di silicio), in cui sono presenti alcuni atomi

Si 4+ sostituiti da atomi Al3+. La carica negativa in eccesso che sorge in questo caso può essere neutralizzata dai cationi corrispondenti. Se i cationi sono protoni, l'alluminosilicato si comporta come un acido di Brønsted:
L'attività dei catalizzatori acidi è determinata dalla loro capacità di reagire con gli idrocarburi con la formazione di uno ione carbenio come prodotto intermedio. Gli ioni di alchilcarbenio contengono un atomo di carbonio caricato positivamente legato a tre gruppi alchilici e/ o atomi di idrogeno. Svolgono un ruolo importante come intermedi formati in molte reazioni che coinvolgono composti organici. Il meccanismo d'azione dei catalizzatori acidi può essere illustrato dall'esempio della reazione di isomerizzazionen -butano ad isobutano in presenza di HCl - AlCl 3 o Pt - Cl - Al 2 O 3 . Innanzitutto, una piccola quantità di olefina C 4 ore 8 attacca uno ione idrogeno caricato positivamente a un catalizzatore acido per formare m ione carbenio terziario. Quindi ione idruro caricato negativamente H - separato da n -butano per formare isobutano e butilcarb secondario e nessun d-ione. Scorso come risultato del riarrangiamento diventa ione carb e ni terziario. Questa catena può continuare con l'eliminazione di uno ione idruro dalla molecola successivan- butano, ecc.:
essenziale o che gli ioni di carbenio terziario sono più stabili di quelli primari o secondari. Di conseguenza, sono presenti principalmente sulla superficie del catalizzatore, e quindi il principale prodotto dell'isomerizzazione del butano è l'isobutano.

I catalizzatori acidi sono ampiamente utilizzati nella raffinazione del petrolio: cracking, alchilazione, polimerizzazione e isomerizzazione degli idrocarburi

(Guarda anche CHIMICA E METODI DI RAFFINAZIONE DEL PETROLIO). È stato stabilito il meccanismo d'azione degli ioni carbenio, che svolgono il ruolo di catalizzatori in questi processi. Allo stesso tempo, partecipano a una serie di reazioni, tra cui la formazione di piccole molecole mediante la scissione di quelle grandi, la combinazione di molecole (olefina con olefina o olefina con isoparaffina), il riarrangiamento strutturale per isomerizzazione, la formazione di paraffine e idrocarburi aromatici per trasferimento di idrogeno.

Una delle ultime applicazioni industriali della catalisi acida è la produzione di combustibili con piombo mediante l'aggiunta di alcoli all'isobutilene o all'isoamilene. L'aggiunta di composti ossigenati alla benzina riduce la concentrazione di monossido di carbonio nei gas di scarico. Metile-

terz -butiletere (MTBE) con un numero di ottano di miscelazione di 109 consente anche di ottenere carburante ad alto numero di ottano necessario per il funzionamento di un motore di automobile con un alto grado compressione, senza ricorrere all'introduzione di piombo tetraetile nella benzina. Viene organizzata anche la produzione di combustibili con numero di ottano 102 e 111.Catalisi di base. L'attività dei catalizzatori è determinata dalle loro proprietà di base. Un vecchio e ben noto esempio di tali catalizzatori è l'idrossido di sodio utilizzato per idrolizzare o saponificare i grassi nella produzione di sapone, e un esempio recente sono i catalizzatori utilizzati nella produzione di plastiche e schiume poliuretaniche. L'uretano è formato dall'interazione dell'alcol con l'isocianato e questa reazione è accelerata in presenza di basiammine. Durante la reazione, la base è attaccata all'atomo di carbonio nella molecola di isocianato, a seguito della quale appare una carica negativa sull'atomo di azoto e aumenta la sua attività rispetto all'alcol. Un catalizzatore particolarmente efficace è la trietilendiammina. Le plastiche poliuretaniche si ottengono facendo reagire diisocianati con polioli (polialcoli). Quando l'isocianato reagisce con l'acqua, l'uretano precedentemente formato si decompone liberandosi CO2 . Quando una miscela di polialcoli e acqua interagisce con i diisocianati, la schiuma poliuretanica risultante si schiume con gas CO2. Catalizzatori a doppia azione. Questi catalizzatori accelerano due tipi di reazioni e danno risultati migliori rispetto al passaggio dei reagenti in serie attraverso due reattori contenenti ciascuno un solo tipo di catalizzatore. Ciò è dovuto al fatto che i siti attivi del catalizzatore a doppio effetto sono molto vicini tra loro e il prodotto intermedio formato su uno di essi si trasforma immediatamente nel prodotto finale sull'altro.

La combinazione di un catalizzatore che attiva l'idrogeno con un catalizzatore che promuove l'isomerizzazione di idrocarburi fornisce un buon risultato. L'attivazione dell'idrogeno è effettuata da alcuni metalli e l'isomerizzazione degli idrocarburi dagli acidi. Un efficace catalizzatore a doppia azione utilizzato nella raffinazione del petrolio per convertire la nafta in benzina è platino finemente disperso depositato su allumina acida. La conversione dei componenti della nafta come il metilciclopentano (MCP) in benzene aumenta il numero di ottani della benzina. In primo luogo, l'MCP viene deidrogenato sulla parte di platino del catalizzatore in un'olefina con lo stesso scheletro di carbonio; quindi l'olefina passa alla parte acida del catalizzatore, dove isomerizza a cicloesene. Quest'ultimo passa alla parte platino e deidrogena a benzene e idrogeno.

I catalizzatori a doppia azione accelerano notevolmente il reforming dell'olio. Sono usati per isomerizzare le normali paraffine in isoparaffine. Questi ultimi, bollendo alle stesse temperature delle frazioni di benzina, sono preziosi perché hanno un numero di ottano più alto rispetto agli idrocarburi semplici. Inoltre, la trasformazione

n -butano a isobutano è accompagnato da deidrogenazione, contribuendo alla produzione di MTBE.Polimerizzazione stereospecifica. Una pietra miliare importante nella storiaè avvenuta la catalisi scoperta della polimerizzazione cataliticaun-olefine con la formazione stereoregolare x polimero ov. Ai catalizzatori stereospecifico polimerizzazione furono scoperti da K. Ziegler quando cercò di spiegare le proprietà insolite dei polimeri che ottenne. Un altro chimico, J. Natta, ha suggerito che l'unicità dei polimeri Ziegler è determinata dalla loro stereoregolarità. Esperimenti di diffrazione di raggi X hanno dimostrato che i polimeri preparati dal propilene in presenza di catalizzatori Ziegler sono altamente cristallini e infatti hanno una struttura stereoregolare. Per descrivere tali strutture ordinate, Natta ha introdotto i termini " isotattico ' e 'sindiotattico'. Nel caso in cui non ci sia ordine, si usa il termine "atattico":Una reazione stereospecifica procede sulla superficie di catalizzatori solidi contenenti metalli di transizione dei gruppi IVA - VIII (come Ti, V, Cr, Zr ), che si trovano in uno stato non completamente ossidato, e qualsiasi composto contenente carbonio o idrogeno, associato a un metallo dei gruppi I-III . Un classico esempio di un tale catalizzatore è il precipitato formato durante l'interazione TiCl 4 e Al(C 2 H 5 ) 3 in eptano, dove il titanio è ridotto allo stato trivalente. Questoeccezionalmente attivoil sistema catalizza la polimerizzazione del propilene a temperatura e pressione normali.ossidazione catalitica. L'uso di catalizzatori per controllare la chimica dei processi di ossidazione è di grande interesse scientifico e valore pratico. In alcuni casi, l'ossidazione deve essere completa, ad esempio quando si neutralizzano CO e contaminanti idrocarburici nei gas di scarico delle automobili.Più spesso, invece, è auspicabile che l'ossidazione sia incompleta, ad esempio in molti dei processi largamente utilizzati nell'industria per la conversione di idrocarburi in intermedi pregiati contenenti gruppi funzionali quali -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. In questo caso vengono utilizzati catalizzatori sia omogenei che eterogenei. Un esempio di catalizzatore omogeneo è un complesso di metalli di transizione che viene utilizzato per ossidarsicoppia -xilene ad acido tereftalico, i cui esteri servono come base per la produzione di fibre di poliestere.Catalizzatori di ossidazione eterogenei. Questi catalizzatori sono generalmente ossidi solidi complessi. ossidazione catalitica avviene in due fasi. In primo luogo, l'ossido di ossigeno viene catturato da una molecola di idrocarburo adsorbita sulla superficie dell'ossido. L'idrocarburo si ossida e l'ossido si riduce. L'ossido ridotto reagisce con l'ossigeno e ritorna al suo stato originale. Usando un catalizzatore al vanadio, l'anidride ftalica viene ottenuta per ossidazione parziale del naftalene o del butano.Produzione di etilene mediante deidrodimerizzazione del metano. La sintesi dell'etilene mediante deidrodimerizzazione consente di convertire il gas naturale in idrocarburi più facilmente trasportabili. reazione 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O si effettua a 850° Con l'utilizzo di vari catalizzatori; migliori risultati ottenuto con un catalizzatore Li - MgO . Presumibilmente, la reazione procede attraverso la formazione di un radicale metilico scindendo un atomo di idrogeno da una molecola di metano. La scissione viene effettuata da ossigeno non completamente ridotto, ad esempio O 2 2- . I radicali metilici nella fase gassosa si ricombinano per formare una molecola di etano e vengono convertiti in etilene durante la successiva deidrogenazione. Un altro esempio di ossidazione incompleta è la conversione del metanolo in formaldeide in presenza di un catalizzatore argento o ferro-molibdeno.Zeoliti. Le zeoliti costituiscono una classe speciale di catalizzatori eterogenei. Si tratta di alluminosilicati con una struttura ordinata a nido d'ape, la cui dimensione cellulare è paragonabile alla dimensione di molte molecole organiche. Sono anche chiamati setacci molecolari. Di grande interesse sono le zeoliti, i cui pori sono formati da anelli costituiti da 8-12 ioni ossigeno (Fig. 2). A volte i pori si sovrappongono, come nella zeolite ZSM-5 (Fig. 3), che viene utilizzata per la conversione altamente specifica del metanolo in idrocarburi nella frazione benzina. La benzina contiene quantità significative di idrocarburi aromatici e quindi ha un numero di ottano elevato. In Nuova Zelanda, ad esempio, un terzo di tutta la benzina consumata si ottiene utilizzando questa tecnologia. Il metanolo è ottenuto dal metano importato. I catalizzatori che compongono il gruppo delle zeoliti Y aumentano significativamente l'efficienza del cracking catalitico principalmente a causa delle loro insolite proprietà acide. La sostituzione degli alluminosilicati con zeoliti consente di aumentare la resa della benzina di oltre il 20%.

Inoltre, le zeoliti sono selettive rispetto alla dimensione delle molecole che reagiscono. La loro selettività è dovuta alla dimensione dei pori attraverso i quali possono passare molecole solo di determinate dimensioni e forme. Questo vale sia per i materiali di partenza che per i prodotti di reazione. Ad esempio, a causa di restrizioni steriche

coppia -xilene si forma più facilmente che più voluminosoorto- E meta -isomeri. Questi ultimi sono "bloccati" nei pori della zeolite (Fig. 4).

L'uso delle zeoliti ha fatto una vera e propria rivoluzione in alcune tecnologie industriali: deceratura del gasolio e dell'olio per macchine, ottenimento di intermedi chimici per la produzione di materie plastiche mediante alchilazione di composti aromatici, isomerizzazione dello xilene, sproporzione del toluene e cracking catalitico dell'olio. La zeolite è particolarmente efficace qui

ZSM-5. Catalizzatori e protezione ambientale. Alla fine è iniziato l'uso di catalizzatori per ridurre l'inquinamento atmosferico 19 anni '40. Nel 1952 A. Hagen-Smith scoprì che gli idrocarburi e gli ossidi di azoto, che fanno parte dei gas di scarico, reagiscono alla luce per formare ossidanti (in particolare, ozono), che irritano gli occhi e danno altri effetti indesiderati. Più o meno nello stesso periodo, Y. Houdry ha sviluppato un metodo per la purificazione catalitica dei gas di scarico mediante ossidazione CO e idrocarburi fino a CO2 e H2 R. Nel 1970 fu formulata la Dichiarazione dell'aria pulita (rivista nel 1977, ampliata nel 1990) che richiedeva che tutti i nuovi veicoli dei modelli del 1975 fossero dotati di convertitori catalitici. Sono state stabilite norme per la composizione dei gas di scarico. Poiché i composti di piombo sono stati aggiunti ai catalizzatori velenosi della benzina, è stato adottato un programma di eliminazione graduale. È stata inoltre richiamata l'attenzione sulla necessità di ridurre il contenuto di ossidi di azoto.

I catalizzatori sono stati creati appositamente per i convertitori automobilistici, in cui i componenti attivi vengono depositati su un substrato ceramico con struttura a nido d'ape, attraverso le celle di cui passano i gas di scarico. Il substrato è rivestito, ad esempio, con un sottile strato di ossido di metallo

Al2O3 su cui viene applicato un catalizzatore: platino, palladio o rodio. Il contenuto di ossidi di azoto formatisi durante la combustione dei combustibili naturali nelle centrali termoelettriche può essere ridotto aggiungendo piccole quantità di ammoniaca ai gas di combustione e facendoli passare attraverso un catalizzatore al titanio-vanadio.Enzimi. Gli enzimi sono catalizzatori naturali che regolano i processi biochimici in una cellula vivente. Partecipano ai processi di scambio di energia, alla scomposizione dei nutrienti, alle reazioni di biosintesi. Molte reazioni organiche complesse non possono procedere senza di esse. Gli enzimi funzionano a temperatura e pressione normali, hanno selettività molto elevata e sono in grado di aumentare la velocità di reazione di otto ordini di grandezza. Nonostante questi vantaggi, solo ca. Dei 15.000 enzimi conosciuti, 20 sono usati su larga scala.

L'uomo usa gli enzimi da migliaia di anni per cuocere il pane, produrre bevande alcoliche, formaggio e aceto. Ora gli enzimi sono usati anche nell'industria: nella lavorazione dello zucchero, nella produzione di antibiotici sintetici, aminoacidi e proteine. Ai detergenti vengono aggiunti enzimi proteolitici che accelerano i processi di idrolisi.

Con l'aiuto dei batteri

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann ha effettuato la conversione enzimatica dell'amido in acetone e alcol butilico. Questo metodo per ottenere l'acetone è stato ampiamente utilizzato in Inghilterra durante la prima guerra mondiale e durante la seconda guerra mondiale la gomma butadiene è stata prodotta con il suo aiuto nell'URSS.

Un ruolo eccezionalmente importante è stato svolto dall'uso di enzimi prodotti da microrganismi per la sintesi di penicillina, nonché streptomicina e vitamina

B12. L'alcol etilico prodotto enzimaticamente è ampiamente utilizzato come carburante per autoveicoli. In Brasile, più di un terzo dei circa 10 milioni di automobili funzionano con il 96% di alcol etilico derivato dalla canna da zucchero e il resto con una miscela di benzina e alcol etilico (20%). La tecnologia per la produzione di carburante, che è una miscela di benzina e alcol, è ben sviluppata negli Stati Uniti. Nel 1987 ca. 4 miliardi di litri di alcol, di cui circa 3,2 miliardi di litri utilizzati come carburante. Varie applicazioni si trovano anche nel cosiddetto. enzimi immobilizzati. Questi enzimi sono associati a un veicolo solido, come il gel di silice, sul quale vengono fatti passare i reagenti. Il vantaggio di questo metodo è che garantisce un contatto efficiente dei substrati con l'enzima, la separazione dei prodotti e la conservazione dell'enzima. Un esempio dell'uso industriale di enzimi immobilizzati è l'isomerizzazione D -glucosio in fruttosio. ASPETTI TECNOLOGICI Tecnologie moderne impossibile da immaginare senza l'uso di catalizzatori. Le reazioni catalitiche possono procedere a temperature fino a 650° C e pressioni di 100 atm o più. Ciò rende necessario risolvere in modo nuovo i problemi legati al contatto tra sostanze gassose e solide e al trasferimento delle particelle di catalizzatore. Affinché il processo sia efficace, la sua modellizzazione deve tenere conto degli aspetti cinetici, termodinamici e idrodinamici. La modellazione al computer è ampiamente utilizzata qui, così come nuovi strumenti e metodi per il controllo dei processi tecnologici.

Negli anni '60 furono compiuti notevoli progressi nella produzione di ammoniaca. L'utilizzo di un catalizzatore più attivo ha consentito di abbassare la temperatura di produzione dell'idrogeno durante la decomposizione del vapore acqueo, grazie alla quale è stato possibile abbassare la pressione e, di conseguenza, ridurre i costi di produzione, ad esempio attraverso l'utilizzo di più economici compressori centrifughi. Di conseguenza, il costo dell'ammoniaca è diminuito di oltre la metà, c'è stato un enorme aumento della sua produzione e, in relazione a ciò, un aumento della produzione alimentare, poiché l'ammoniaca è un fertilizzante prezioso.

Metodi. La ricerca nel campo della catalisi viene effettuata utilizzando metodi sia tradizionali che speciali. Vengono utilizzate etichette radioattive, spettroscopia a raggi X, infrarossi e Raman (Raman), metodi di microscopia elettronica; vengono eseguite misurazioni cinetiche, viene studiata l'influenza dei metodi per ottenere catalizzatori sulla loro attività. Di grande importanza è la determinazione dell'area superficiale del catalizzatore mediante il metodo Brunauer-Emmett-Teller (metodo BET), basato sulla misurazione dell'adsorbimento fisico dell'azoto a diverse pressioni. Per fare ciò, determinare la quantità di azoto necessaria per la formazione di un monostrato sulla superficie del catalizzatore e, conoscendo il diametro della molecola N 2 , calcola l'area totale. Oltre a determinare la superficie totale, viene effettuato il chemisorbimento di varie molecole, che consente di stimare il numero di centri attivi e ottenere informazioni sulle loro proprietà.

I ricercatori hanno a disposizione vari metodi per studiare la struttura superficiale dei catalizzatori a livello atomico. Le informazioni uniche ti consentono di ottenere un metodo

EXAF . Tra i metodi spettroscopici, vengono sempre più utilizzate la spettroscopia fotoelettronica UV, a raggi X e Auger. Di grande interesse è la spettrometria di massa di ioni secondari e la spettroscopia di diffusione ionica. Le misurazioni NMR vengono utilizzate per studiare la natura dei complessi catalitici. Il microscopio a scansione tunnel consente di vedere la disposizione degli atomi sulla superficie del catalizzatore. PROSPETTIVE La scala dei processi catalitici nell'industria aumenta ogni anno. I catalizzatori vengono sempre più utilizzati per neutralizzare gli inquinanti ambientali. Il ruolo dei catalizzatori nella produzione di idrocarburi e combustibili sintetici contenenti ossigeno da gas e carbone è in crescita. Sembra molto promettente creare celle a combustibile per la conversione economica dell'energia del combustibile in energia elettrica.

Nuovi concetti di catalisi permetteranno di ottenere materiali polimerici e altri prodotti con molte proprietà preziose, migliorare i metodi di produzione di energia, aumentare la produzione alimentare, in particolare attraverso la sintesi di proteine ​​da alcani e ammoniaca con l'aiuto di microrganismi. Potrebbe essere possibile sviluppare metodi geneticamente modificati per la produzione di enzimi e composti organometallici che si avvicinano ai catalizzatori biologici naturali nella loro attività catalitica e selettività.

LETTERATURA Gates BK Chimica dei processi catalitici . M., 1981
Boreskov G.K. Catalisi. Questioni di teoria e pratica . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Nuova teoria generale della catalisi . L., 1991
Tokabe K. Catalizzatori e processi catalitici . M., 1993

S. I. LEVCHENKOV

CHIMICA FISICA E DEL COLLOIDE

Abstract delle lezioni per gli studenti della Facoltà di Biologia della Southern Federal University (RSU)

2.3 PROCESSI CATALITICI

La velocità di una reazione chimica a una data temperatura è determinata dalla velocità di formazione del complesso attivato, che, a sua volta, dipende dal valore dell'energia di attivazione. In molte reazioni chimiche, la struttura del complesso attivato può includere sostanze che non sono reagenti stechiometricamente; Ovviamente in questo caso cambia anche il valore dell'energia di attivazione del processo. Nel caso di presenza di più stati di transizione, la reazione procederà principalmente lungo il percorso con la barriera di attivazione più bassa.

La catalisi è il fenomeno di variazione della velocità di una reazione chimica in presenza di sostanze il cui stato e quantità rimangono invariati dopo la reazione.

Distinguere positivo e negativo catalisi (rispettivamente, un aumento e una diminuzione della velocità di reazione), sebbene spesso il termine "catalisi" significhi solo catalisi positiva; si chiama catalisi negativa inibizione.

Una sostanza che fa parte della struttura di un complesso attivato, ma non è stechiometricamente un reagente, è chiamata catalizzatore. Tutti i catalizzatori sono caratterizzati da proprietà generali come specificità e selettività dell'azione.

Specificità Il catalizzatore risiede nella sua capacità di accelerare solo una reazione o un gruppo di reazioni dello stesso tipo e non influenzare la velocità di altre reazioni. Ad esempio, molti metalli di transizione (platino, rame, nichel, ferro, ecc.) sono catalizzatori per processi di idrogenazione; l'ossido di alluminio catalizza reazioni di idratazione, ecc.

Selettività catalizzatore: la capacità di accelerare una delle reazioni parallele possibili in determinate condizioni. Per questo motivo, utilizzando catalizzatori diversi, è possibile ottenere prodotti diversi dagli stessi materiali di partenza:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH --> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH --> CH 3 CHO + H 2

La ragione dell'aumento della velocità di reazione con catalisi positiva è la diminuzione dell'energia di attivazione quando la reazione procede attraverso il complesso attivato con la partecipazione del catalizzatore (Fig. 2.8).

Poiché, secondo l'equazione di Arrhenius, la costante di velocità di una reazione chimica dipende esponenzialmente dall'energia di attivazione, una diminuzione di quest'ultima provoca un aumento significativo della costante di velocità. Infatti, se assumiamo che i fattori pre-esponenziali nell'equazione di Arrhenius (II.32) per le reazioni catalitiche e non catalitiche siano vicini, allora per il rapporto delle costanti di velocità possiamo scrivere:

Se ΔE A = –50 kJ/mol, il rapporto tra le costanti di velocità sarà 2,7·10 6 volte (in effetti, in pratica, una tale diminuzione di EA aumenta la velocità di reazione di circa 10 5 volte).

Va notato che la presenza di un catalizzatore non influisce sull'entità della variazione del potenziale termodinamico a seguito del processo e, quindi, nessun catalizzatore può rendere spontaneo un processo termodinamicamente impossibile (di un processo il cui ΔG (ΔF) è maggiore di zero). Il catalizzatore non cambia il valore della costante di equilibrio per le reazioni reversibili; l'effetto del catalizzatore in questo caso consiste solo nell'accelerare il raggiungimento di uno stato di equilibrio.

A seconda dello stato di fase dei reagenti e del catalizzatore si distinguono catalisi omogenea ed eterogenea.

Riso. 2.8 Diagramma energetico di una reazione chimica senza catalizzatore (1)
ed in presenza di un catalizzatore (2).

2.3.1 Catalisi omogenea.

La catalisi omogenea è una reazione catalitica in cui i reagenti e il catalizzatore si trovano nella stessa fase. Nel caso di processi catalitici omogenei, il catalizzatore forma con i reagenti prodotti reattivi intermedi. Considera una reazione

A + B ––> C

In presenza di un catalizzatore si effettuano due fasi veloci che portano alla formazione di particelle del composto intermedio AA e quindi (tramite il complesso attivato AVK#) il prodotto di reazione finale con rigenerazione del catalizzatore:

A + K ––> AK

AK + V --> C + K

Un esempio di tale processo è la decomposizione dell'acetaldeide, la cui energia di attivazione è E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CH --> CH 4 + CO

In presenza di vapore di iodio, questo processo procede in due fasi:

CH 3 CH + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI --> CH 4 + I 2

La diminuzione dell'energia di attivazione di questa reazione in presenza di un catalizzatore è di 54 kJ/mol; in questo caso, la costante di velocità di reazione aumenta approssimativamente di un fattore 105. Il tipo più comune di catalisi omogenea è la catalisi acida, in cui gli ioni idrogeno H+ agiscono come catalizzatori.

2.3.2 Autocatalisi.

Autocatalisi- il processo di accelerazione catalitica di una reazione chimica da parte di uno dei suoi prodotti. Un esempio è l'idrolisi degli esteri catalizzata dagli ioni idrogeno. L'acido formatosi durante l'idrolisi si dissocia con la formazione di protoni, che accelerano la reazione di idrolisi. Una caratteristica della reazione autocatalitica è che questa reazione procede con un aumento costante della concentrazione del catalizzatore. Pertanto, nel periodo iniziale della reazione, la sua velocità aumenta e, nelle fasi successive, a seguito di una diminuzione della concentrazione dei reagenti, la velocità inizia a diminuire; la curva cinetica del prodotto di una reazione autocatalitica ha una caratteristica forma a S (Fig. 2.9).

Riso. 2.9 Curva cinetica del prodotto di reazione autocatalitica

2.3.3 Catalisi eterogenea.

catalisi eterogenea - reazioni catalitiche che avvengono all'interfaccia tra le fasi formate dal catalizzatore ed i reagenti. Il meccanismo dei processi catalitici eterogenei è molto più complicato che nel caso della catalisi omogenea. In ciascuna reazione catalitica eterogenea si possono distinguere almeno sei stadi:

1. Diffusione dei materiali di partenza sulla superficie del catalizzatore.

2. Adsorbimento di materie prime in superficie con formazione di un composto intermedio:

A + B + K --> AVK

3. Attivazione dello stato adsorbito (l'energia necessaria per questo è la vera energia di attivazione del processo):

AVK ––> AVK #

4. Decomposizione del complesso attivato con formazione di prodotti di reazione adsorbiti:

ABK # ––> CDK

5. Desorbimento dei prodotti di reazione dalla superficie del catalizzatore.

СDК ––> С + D + К

6. Diffusione dei prodotti di reazione dalla superficie del catalizzatore.

Una caratteristica specifica dei processi eterocatalitici è la capacità del catalizzatore di essere promosso e avvelenato.

Promozione– un aumento dell'attività del catalizzatore in presenza di sostanze che non sono esse stesse catalizzatrici di questo processo (promotori). Ad esempio, per una reazione catalizzata da nichel metallico

CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O

l'introduzione di una piccola impurità di cerio nel catalizzatore di nichel porta ad un forte aumento dell'attività del catalizzatore.

Avvelenamento- una forte diminuzione dell'attività del catalizzatore in presenza di determinate sostanze (i cosiddetti veleni catalitici). Ad esempio, per la reazione di sintesi dell'ammoniaca (catalizzatore - ferro spugnoso), la presenza di composti di ossigeno o zolfo nella miscela di reazione provoca una forte diminuzione dell'attività del catalizzatore di ferro; allo stesso tempo diminuisce leggermente la capacità del catalizzatore di adsorbire le sostanze iniziali.

Per spiegare queste caratteristiche dei processi catalitici eterogenei, G. Taylor ha formulato la seguente ipotesi: non l'intera superficie del catalizzatore è cataliticamente attiva, ma solo alcune delle sue sezioni, le cosiddette. centri attivi , che possono essere vari difetti nella struttura cristallina del catalizzatore (ad esempio, sporgenze o depressioni sulla superficie del catalizzatore). Al momento, non esiste una teoria unificata della catalisi eterogenea. Per catalizzatori metallici, a teoria del multipletto . Le disposizioni principali della teoria del multipletto sono le seguenti:

1. Il centro attivo del catalizzatore è un insieme di un certo numero di centri di adsorbimento posti sulla superficie del catalizzatore in accordo geometrico con la struttura della molecola in trasformazione.

2. Quando le molecole reagenti vengono adsorbite sul centro attivo, si forma un complesso multipletto, a seguito del quale i legami vengono ridistribuiti, portando alla formazione di prodotti di reazione.

La teoria dei multipletti è talvolta chiamata teoria della somiglianza geometrica tra il centro attivo e le molecole reagenti. Per reazioni diverse, il numero di centri di adsorbimento (ciascuno dei quali è identificato con un atomo di metallo) nel centro attivo è diverso: 2, 3, 4, ecc. Tali centri attivi sono chiamati rispettivamente doppietto, terzino, quadruplo, ecc. (nel caso generale, un multipletto, a cui la teoria deve il suo nome).

Ad esempio, secondo la teoria dei multipletti, la deidrogenazione degli alcoli monoidrici saturi avviene su un doppietto e la deidrogenazione del cicloesano - su un sestetto (Fig. 2.10 - 2.11); La teoria del multipletto ha permesso di mettere in relazione l'attività catalitica dei metalli con il loro raggio atomico.

Riso. 2.10 Deidrogenazione di alcoli su doppietto

Riso. 2.11 Deidrogenazione del cicloesano su un sestetto

2.3.4 Catalisi enzimatica.

Catalisi enzimatica - reazioni catalitiche che si verificano con la partecipazione di enzimi - catalizzatori biologici di natura proteica. La catalisi enzimatica ha due caratteristiche:

1. alta attività , che è di diversi ordini di grandezza superiore all'attività dei catalizzatori inorganici, il che si spiega con una diminuzione molto significativa dell'energia di attivazione del processo da parte degli enzimi. Quindi, la costante di velocità della reazione di decomposizione del perossido di idrogeno catalizzata dagli ioni Fe 2+ è 56 s -1 ; la costante di velocità della stessa reazione catalizzata dall'enzima catalasi è 3,5·10 7 , cioè la reazione in presenza dell'enzima procede un milione di volte più velocemente (le energie di attivazione dei processi sono rispettivamente di 42 e 7,1 kJ/mol). Le costanti di velocità dell'idrolisi dell'urea in presenza di acido e ureasi differiscono di tredici ordini di grandezza, pari a 7,4·10 -7 e 5·10 6 s -1 (l'energia di attivazione è rispettivamente di 103 e 28 kJ/mol).

2. Elevata specificità . Ad esempio, l'amilasi catalizza la scomposizione dell'amido, che è una catena di unità di glucosio identiche, ma non catalizza l'idrolisi del saccarosio, la cui molecola è composta da frammenti di glucosio e fruttosio.

Secondo idee generalmente accettate sul meccanismo della catalisi enzimatica, il substrato S e l'enzima F sono in equilibrio con un complesso FS-substrato formato molto rapidamente, che si decompone in modo relativamente lento nel prodotto di reazione P con il rilascio di enzima libero; quindi, lo stadio di decomposizione del complesso enzima-substrato in prodotti di reazione determina la velocità (limitante).

F+S<––>Ve ––> FA+P

Lo studio della dipendenza della velocità della reazione enzimatica dalla concentrazione del substrato a una concentrazione costante dell'enzima ha mostrato che con un aumento della concentrazione del substrato, la velocità di reazione prima aumenta e poi cessa di cambiare (Fig. 2.12) e la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione del substrato è descritta dalla seguente equazione:

(II.45)

Una delle aree in più rapida crescita negli ultimi anni chimica organica- reazioni catalizzate dai metalli di transizione. Tali processi sono ampiamente utilizzati sia per la sintesi di composti eterociclici che per la loro funzionalizzazione. L'uso di processi catalizzati dai metalli di transizione ha contribuito non solo allo sviluppo di metodi completamente nuovi, ma ha anche permesso di migliorare quelli noti, aumentare la selettività e la facilità di implementazione di molti processi. Il palladio è uno dei catalizzatori più importanti e ampiamente utilizzati nelle reazioni vari tipi. Il nichel è anche usato come catalizzatore, ma la gamma di reazioni catalizzate dal nichel è molto più ristretta.

In generale, i composti eterociclici entrano in reazioni catalizzate dal palladio in modo simile a quelli carbociclici. Il ciclo degli atomi di zolfo e azoto raramente interferisce con tali processi (omogenei) catalizzati dal palladio, sebbene sia noto che le molecole contenenti zolfo e azoto sono velenose per catalizzatori di idrogenazione eterogenei (palladio metallico su carbone).

I processi catalizzati dal palladio vengono generalmente eseguiti utilizzando 1-5 mol. % di catalizzatore e intermedi attivi di palladio si formano a bassa concentrazione. Tali processi sono una sequenza di fasi, ciascuna delle quali è associata alla partecipazione di un composto organopalladio. Il meccanismo dei processi che coinvolgono intermedi organopalladio è piuttosto coerente rispetto a quello ionico ed è inaccettabile confrontare tali reazioni con processi simili a prima vista nella chimica organica "classica". Le frecce curve possono essere utilizzate per aiutare a ricordare tali processi, in un modo simile a quello utilizzato quando si considerano le reazioni di cicloaddizione, ed è questa "spiegazione" delle reazioni catalizzate dal palladio che verrà utilizzata nella loro ulteriore discussione.

2012-2019. Chimica dei composti eterociclici. Chimica eterociclica.
Regole per determinare l'eterociclo principale: se i cicli hanno eteroatomi diversi, il ciclo con un numero seriale maggiore di eteroatomi è quello principale.

La pubblicazione didattica, scritta da famosi scienziati inglesi, delinea le idee teoriche di base sulla reattività e sui metodi per la sintesi di varie classi di composti eterociclici e dei loro singoli rappresentanti; viene mostrato il ruolo dei composti eterociclici in chimica corpo solido, processi biologici, chimica dei polimeri semiconduttori. Particolare attenzione è rivolta a mettere in evidenza le ultime realizzazioni in questo importante settore della chimica organica, che ha Grande importanza in chimica medicinale, farmacologia e biochimica. Secondo la completezza e l'ampiezza del materiale presentato, può essere utilizzato come riferimento e pubblicazione enciclopedica.