Gli idrocarburi limite hanno nelle loro molecole solo legami a bassa polarità e debolmente polarizzanti, che sono altamente durevoli, quindi, in condizioni normali, sono sostanze chimicamente poco attive rispetto ai reagenti polari: non interagiscono con acidi concentrati, interi, metalli alcalini, agenti ossidanti. Questa era la ragione del loro nome - paraffine. Parumaffinus è latino per non imparentato. Le loro trasformazioni chimiche avvengono principalmente a temperature elevate e sotto l'azione dell'irraggiamento UV.

Esistono tre tipi principali di reazioni degli idrocarburi saturi: sostituzione, ossidazione ed eliminazione. Queste reazioni possono procedere sia rompendo il legame CC (energia 83,6 kcal) sia rompendo il legame C-H (energia 98,8 kcal/mol). Le reazioni spesso vanno con una rottura del legame CH, tk. è più accessibile all'azione del reagente, sebbene il legame CC richieda meno energia per la scissione. Come risultato di tali reazioni, si formano a livello intermedio specie molto attive: radicali idrocarburici alifatici.

Preparazione e proprietà dei radicali alifatici

1. La formazione di radicali liberi durante la scissione omolitica dei legami C-C o C-H avviene a una temperatura di 300-700 ° C o sotto l'azione di reagenti a radicali liberi.

2. La durata dei radicali liberi (resistenza) aumenta dai radicali primari a quelli secondari e terziari:

b) Interazione con composti insaturi: l'addizione avviene anche con la formazione di un nuovo radicale:

CH3. + CH 2 \u003d CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2.

c) -decadimento - i radicali con una lunga catena di carbonio si decompongono con un'interruzione del legame CC nella posizione -al carbonio con un elettrone spaiato.

CH 3 - CH 2: CH 2 - CH 2 . CH 3 -CH 2 . + CH 2 \u003d CH 2

d) Sproporzione - ridistribuzione dell'idrogeno associato a -decadimento lungo il legame CH:

+ CH 3 -CH 2.

+ CH 3 -CH 3

e) Ricombinazione: la combinazione di radicali liberi tra loro

CH 3 . + CH 3 . CH 3 -CH 3

Conoscendo le caratteristiche del comportamento dei radicali liberi, è più facile comprendere le leggi di base delle reazioni specifiche degli idrocarburi saturi.

Io digito. reazione di sostituzione

1. Reazioni di alogenazione. Il reagente più energico è il fluoro. La fluorurazione diretta provoca un'esplosione. Le reazioni clorazione. Possono procedere sotto l'azione di molecole di cloro alla luce già a temperatura ambiente. La reazione procede secondo il meccanismo della catena dei radicali liberi e comprende le seguenti fasi principali:

a) la prima fase lenta - inizio catena:

Cl: Cl Cl. +Cl.

R: H + . Cl HCl + R.

b) sviluppo della catena - la formazione di prodotti di reazione con la formazione simultanea di radicali liberi che continuano il processo a catena:

R. + Cl: Cl RCl + Cl.

R:H+Cl. HCl+R.

c) circuito aperto:

Dal momento che CI. il reagente è attivo, può attaccare la molecola del derivato del cloro già ottenuto, di conseguenza si forma una miscela di composti mono e polialogenati. Per esempio:

CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4

cloruro di metile –HCl -HCl -HCl

cloruro di metilene cloroformio quattro-

cloruro di carbonio

Reazione di bromurazione procede molto più difficile, perché il bromo è meno attivo del cloro e reagisce principalmente con la formazione di radicali terziari o secondari più stabili. In questo caso, il secondo atomo di bromo di solito entra in una posizione adiacente al primo, principalmente in corrispondenza del carbonio secondario.

reazioni di iodurazione praticamente non perdono, perché HI riduce gli ioduri alchilici risultanti.

2. nitrazione- sostituzione dell'atomo H con il gruppo NO 2 sotto l'azione dell'acido nitrico. Va sotto l'azione dell'acido nitrico diluito (12%) ad una temperatura elevata di 150 ° C sotto pressione (reazione di Konovalov). Le paraffine di isostruttura reagiscono più facilmente, tk. la sostituzione avviene più facilmente all'atomo di carbonio terziario:

Il meccanismo della reazione di nitrazione è associato alla formazione intermedia di radicali liberi. L'inizio è facilitato da un processo di ossidazione che si verifica parzialmente:

RH + HONO 2 ROH + HONO

acido nitroso

HONO + HONO 2 HOH + 2 . NO 2

+. NO 2

CH 3 -C-CH 3 +. NO 2 CH 3 -C-CH 3 + HNO 2

CH 3 -C-CH 3 +. NO 2 CH 3 -C-CH 3

quelli. la reazione radicalica di nitrazione di idrocarburi non ha un carattere a catena.

II tipo. Reazioni di ossidazione

In condizioni normali, le paraffine non vengono ossidate né dall'ossigeno né dai forti agenti ossidanti (KMnO 4 , HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , ecc.).

Quando una fiamma libera viene introdotta in una miscela di idrocarburo con aria, l'idrocarburo viene completamente ossidato (combustito) a CO 2 e H 2 O. Riscaldare idrocarburi saturi in miscela con aria o ossigeno in presenza di catalizzatori per l'ossidazione di MnO 2 e altri a una temperatura di 300 ° C porta alla loro ossidazione con formazione di composti di perossido. La reazione procede con un meccanismo a catena di radicali liberi.

E: R: H R. +H. avvio del circuito

R:R. + O: :O: R-O-O .

R-O-O. + R: H R-O-O-H + R .

alcano idroperossido

O:R-O-O. +R. Circuito aperto R-O-O-R

perossido di alcano

Le unità terziarie si ossidano più facilmente, quelle secondarie sono più difficili e quelle primarie sono ancora più difficili. Gli idroperossidi risultanti si decompongono.

Idroperossidi primari una volta decomposti, formano aldeidi o un alcol primario, ad esempio:

CH 3 -C-C-O: O-H CH 3 -C-O. +. OH CH 3 -C \u003d O + H 2 O

etano idroperossido acetaldeide

CH 3 -CH 3

lato

CH 3 -CH 2 OH + CH 3 -CH 2.

Idroperossidi secondari formano chetoni o alcoli secondari durante la decomposizione, ad esempio:

CH 3 -C-O:OH CH 3 -C-O. +. OH H 2 O + CH 3 -C \u003d O

CH 3 CH 3 CH 3

idroperossido di propano

CH 3 -CH 2 -CH 3

lato

CH 3 -CH-OH + CH 3 -. CH-CH 3

alcool isopropilico

Idroperossidi terziari formano chetoni, nonché alcoli primari e terziari, ad esempio:

CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 -C-CH 3 CH 3 -C: CH 3 +. OH CH 3 OH + CH 3 -C \u003d O

isobutano idroperossido

CH 3 -CH-CH 3

lato

isobutano

CH 3 -C-CH 3 + CH 3 -C-CH 3

alcol terz-butilico

Qualsiasi idroperossido può anche decomporsi con il rilascio di ossigeno atomico: CH 3 -CH 2 -O-O-H CH 3 CH 2 -OH + [O],

che va ad ulteriore ossidazione:

CH 3 -C + [O] CH 3 -C-OH

Pertanto, oltre ad alcoli, aldeidi e chetoni, si formano acidi carbossilici.

Scegliendo le condizioni di reazione, è possibile ottenere un prodotto qualsiasi. Ad esempio: 2 CH 4 + O 2 2 CH 3 OH.

alcani

Limitare gli idrocarburi - alcani- entrare in reazioni di sostituzione e non entrare in reazioni di addizione. Mentre per quasi tutti i composti insaturi, cioè sostanze contenenti doppi e tripli legami, questo tipo di reazione è la più caratteristica.

1. Reazioni di sostituzione

ma) Alogenazione:

Dove hv è la formula per il quanto di clorometano leggero

Con una quantità sufficiente di cloro, la reazione continua ulteriormente e porta alla formazione di una miscela di prodotti di sostituzione di due, tre e quattro atomi di idrogeno:

La reazione di alogenazione degli alcani procede secondo il meccanismo della catena radicalica, cioè come una catena di trasformazioni successive che coinvolgono particelle di radicali liberi.

Considera il meccanismo di sostituzione radicalica usando l'esempio della monoclorurazione del metano:

Fase 1 - l'origine della catena- la comparsa di radicali liberi nella zona di reazione. Sotto l'azione dell'energia luminosa, il legame nella molecola Cl:Cl viene distrutto omoliticamente in due atomi di cloro con elettroni spaiati (radicali liberi):

Fase 2 - crescita della catena (sviluppo). I radicali liberi, interagendo con le molecole, danno origine a nuovi radicali e sviluppano una catena di trasformazioni:

Fase 3 - circuito aperto. I radicali, connettendosi tra loro, formano molecole e rompono la catena delle trasformazioni:

Quando si clorura o si bromura un alcano con atomi di carbonio secondari o terziari, il modo più semplice è sostituire l'idrogeno nell'atomo terziario, più difficile per il secondario e ancora più difficile per il primario. Ciò è spiegato dalla maggiore stabilità dei radicali idrocarburici terziari e secondari rispetto a quelli primari a causa della delocalizzazione dell'elettrone spaiato. Pertanto, ad esempio, durante la clorazione del propano, il principale prodotto di reazione è il 2-cloropropano:

B) Nitrazione degli alcani (reazione di Konovalov)

Gli alcani sono influenzati dall'acido nitrico diluito sotto riscaldamento (140-150 °C) e pressione. Di conseguenza, l'atomo di idrogeno viene sostituito da un residuo di acido nitrico - il gruppo nitro NO 2. Questa reazione è chiamata reazione di nitrazione e i prodotti di reazione sono chiamati nitrocomposti.

Schema di reazione:

2. Reazioni di ossidazione

a) tutti gli alcani bruciano per formare anidride carbonica e acqua:

b) l'ossidazione parziale degli alcani a temperatura relativamente bassa e con l'uso di catalizzatori è accompagnata dalla rottura solo di una parte dei legami C-C e C-H:

Come risultato delle reazioni di ossidazione, a seconda della struttura dell'alcano, si possono ottenere altre sostanze: chetoni, aldeidi, alcoli.

3. Reazioni di isomerizzazione(con catalizzatore AlCl 3):

4. Reazioni di decomposizione:

Cicloalcani

Le proprietà chimiche dei cicloalcani dipendono in gran parte dal numero di atomi di carbonio nel ciclo. Cicli a tre e quattro membri ( piccoli cicli), essendo saturi, differiscono tuttavia nettamente da tutti gli altri idrocarburi saturi. Gli angoli di legame in ciclopropano e ciclobutano sono molto più piccoli del normale angolo tetraedrico di 109 ° 28 ", caratteristico dell'atomo di carbonio ibridato sp 3. Ciò porta ad un'elevata tensione di tali cicli e alla loro tendenza ad aprirsi sotto l'azione dei reagenti Entrano quindi in ciclopropano, ciclobutano e loro derivati reazioni di addizione, che mostra il carattere dei composti insaturi. La facilità delle reazioni di addizione diminuisce al diminuire dell'intensità del ciclo nella serie:

ciclopropano > ciclobutano >> ciclopentano.

I più stabili sono i cicli a 6 membri, in cui non ci sono angolari e altri tipi di stress.

Piccoli cicli(С 3 -С 4) entra abbastanza facilmente nelle reazioni di idrogenazione:

Il ciclopropano e i suoi derivati ​​aggiungono alogeni e alogenuri di idrogeno:

Per i cicloalcani (C 5 e superiori), per la loro maggiore stabilità, sono caratteristiche reazioni in cui viene preservata la struttura ciclica, cioè reazioni di sostituzione.

Clorazione il cicloesano segue un meccanismo a catena (simile alla sostituzione negli alcani):

Questi composti, come gli alcani, entrano anche in reazioni di deidrogenazione in presenza di un catalizzatore, ecc.

Deidrogenazione cicloesano e suoi derivati ​​alchilici:

Alcheni

Gli alcheni sono idrocarburi insaturi. Le loro molecole contengono un doppio legame (legame σ e legame π). È con la rottura del legame π più debole che procedono le reazioni di addizione.

Gli alcheni subiscono una varietà di reazioni di addizione. Le molecole di idrogeno possono agire come reagenti ( reazione di idrogenazione), alogeni ( reazione di alogenazione), alogenuri di idrogeno ( reazione di idroalogenazione), acqua ( reazione di idratazione). A causa della rottura del legame π, procede anche la reazione di polimerizzazione. In generale, gli schemi di questi processi possono essere scritti come segue.

Consideriamo il meccanismo della reazione di idratazione che avviene in presenza di acidi minerali secondo il meccanismo di addizione elettrofila 1:

Nell'interazione di alcheni asimmetrici con molecole di alogenuri di idrogeno o acqua, la regola di V.V. Markovnikov: l'aggiunta di un atomo di idrogeno ad una molecola di alchene asimmetrica avviene prevalentemente ad un atomo di carbonio più idrogenato (già connesso ad un gran numero di atomi di idrogeno).

Una variazione della reazione di addizione è reazione di polimerizzazione, durante il quale avviene la formazione di un composto ad alto peso molecolare (polimero) per aggiunta sequenziale di molecole di una sostanza a basso peso molecolare (monomero) secondo lo schema:

Viene chiamato il numero n nella formula del polimero (M n). grado di polimerizzazione. Le reazioni di polimerizzazione degli alcheni sono dovute all'aggiunta di legami multipli:

Gli alcheni entrano in reazioni di ossidazione, ad esempio con il permanganato di potassio.

In un ambiente neutro e acido, le reazioni procedono in modo diverso.

Alcadieni (dieni)

Le proprietà degli alcadieni (dieni) sono simili a quelle degli alcheni. La principale differenza nelle loro proprietà è associata alla presenza di due doppi legami nelle molecole, ed è la loro posizione che gioca un ruolo importante. Di maggiore interesse sono gli alcadieni coniugati (cioè quelli aventi coniugare doppi legami (separati da un legame σ). Differiscono per proprietà caratteristiche dovute alla struttura elettronica delle molecole, vale a dire una sequenza continua di quattro atomi di carbonio sp 2, ad esempio butadiene-1,3: CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2

Considera le proprietà chimiche dei dieni.

1. idrogenazione

L'idrogenazione del butadiene-1,3 dà il butene-2, cioè Si verifica l'addizione 1,4. In questo caso, i doppi legami si rompono, gli atomi di idrogeno sono attaccati agli atomi di carbonio estremi C 1 e C 4 e le valenze libere formano un doppio legame tra gli atomi C 2 e C 3:

In presenza di un catalizzatore Ni si ottiene un prodotto di idrogenazione completo:

2. Alogenazione- procede in modo simile alla reazione di idrogenazione. Preferibilmente, gli atomi di alogeno sono attaccati al primo e al quarto atomo di carbonio (aggiunta-1,4):

Come processo secondario, si verifica l'addizione 1,2:

Con un eccesso di cloro, un'altra delle sue molecole viene aggiunta nel sito del doppio legame rimanente per formare 1,2,3,4-tetraclorobutano.

L'aggiunta di alogeni, alogenuri di idrogeno, acqua e altri reagenti polari avviene mediante un meccanismo elettrofilo (come negli alcheni).

Le reazioni di addizione includono le reazioni polimerizzazione caratteristico dei dieni. Questo processo è essenziale nella produzione di gomme sintetiche.

La polimerizzazione degli 1,3-dieni può avvenire sia per addizione 1,4, sia per addizione mista 1,2 e 1,4. La direzione di addizione dipende dalle condizioni di reazione.

La prima gomma sintetica ottenuta con il metodo di S.V. Lebedev durante la polimerizzazione del divinile sotto l'azione del sodio metallico, era un polimero di struttura irregolare con un tipo misto di unità di addizione 1,2 e 1,4:

Alchini

Il principale tipo di reazione per alchini, così come per alcheni e dieni, è la reazione di addizione.

1. idrogenazione

In presenza di catalizzatori metallici (Pt, Ni), gli alchini aggiungono idrogeno (il primo legame π si rompe) per formare alcheni, quindi il secondo legame π si rompe e si formano alcani:

Quando vengono utilizzati altri (catalizzatori meno attivi), l'idrogenazione si interrompe nella fase di formazione dell'alchene.

2. Alogenazione

L'aggiunta elettrofila di alogeni ad alchini procede più lentamente rispetto agli alcheni (il primo legame π è più difficile da rompere del secondo):

Gli alchini decolorano l'acqua di bromo (reazione qualitativa).

3. Idroalogenazione

Anche l'aggiunta di alogenuri di idrogeno alle ammine procede per meccanismo elettrofilo. I prodotti di addizione ad alchini asimmetrici sono determinati dalla regola di V.V. Markovnikov:

La clorurazione dell'acetilene viene utilizzata in uno dei metodi industriali per la produzione di cloruro di vinile:

Il cloruro di vinile è il materiale di partenza (monomero) nella produzione del cloruro di polivinile (PVC).

4. Idratazione (reazione di Kucherov)

L'aggiunta di acqua agli alchini avviene in presenza di un catalizzatore di sale di mercurio(II) e procede attraverso la formazione di un alcol insaturo instabile, che isomerizza in acetaldeide (nel caso dell'acetilene):

o ad un chetone (nel caso di altri alchini):

5. Polimerizzazione

a) Dimerizzazione sotto l'azione di una soluzione acquosa di ammoniaca di CuCl:

b) La trimerizzazione dell'acetilene su carbone attivo porta alla formazione di benzene (reazione di Zelinsky):

6. Proprietà acide dell'acetilene

L'acetilene ei suoi omologhi con un triplo legame terminale RC ≡ CH (alchini-1) mostrano proprietà acide deboli a causa della polarità del legame C(sp)-H: gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da atomi di metallo. Di conseguenza, si formano i sali acetilenidi:

Gli acetilidi di metalli alcalini e alcalino terrosi vengono utilizzati per ottenere omologhi dell'acetilene.

Quando l'acetilene (o R-C ≡ C-H) interagisce con soluzioni di ammoniaca di ossido d'argento o cloruro di rame(I), precipitano precipitati di acetileniuri insolubili:

7. Ossidazione degli alchini

L'acetilene ei suoi omologhi sono facilmente ossidabili da vari agenti ossidanti (permanganato di potassio in ambiente acido e alcalino, dicromato di potassio in ambiente acido, ecc.). La struttura dei prodotti di ossidazione dipende dalla natura dell'agente ossidante e dalle condizioni di reazione.

Ad esempio, quando l'acetilene viene ossidato in un mezzo alcalino, si forma ossalato:

In difficile L'ossidazione (riscaldamento, soluzioni concentrate, ambiente acido) divide lo scheletro di carbonio della molecola di alchino lungo il triplo legame e si formano acidi carbossilici:

Gli alchini scoloriscono la soluzione di permanganato di potassio diluita, che viene utilizzata per provare la loro insaturazione. In queste condizioni, ecco morbido ossidazione senza rompere il legame σ С-С (solo i legami π vengono distrutti). Ad esempio, quando l'acetilene interagisce con una soluzione diluita di KMnO 4 a temperatura ambiente, sono possibili le seguenti trasformazioni con la formazione di acido ossalico HOOC-COOH:

Quando gli alchini vengono bruciati, essi completa ossidazione a CO 2 e H 2 O. La combustione dell'acetilene è accompagnata dal rilascio di una grande quantità di calore:

Una reazione qualitativa agli idrocarburi insaturi è la decolorazione dell'acqua di bromo e della soluzione di permanganato di potassio (vedi Sezione 4).

Proprietà chimiche caratteristiche degli idrocarburi: alcani, alcheni, dieni, alchini, idrocarburi aromatici

alcani

Gli alcani sono idrocarburi nelle cui molecole gli atomi sono legati da legami singoli e che corrispondono alla formula generale $C_(n)H_(2n+2)$.

Serie omologa del metano

Come già sai, omologhi sono sostanze simili per struttura e proprietà e differiscono per uno o più gruppi $CH_2$.

Gli idrocarburi limite costituiscono la serie omologa del metano.

Isomeria e nomenclatura

Gli alcani sono caratterizzati dal cosiddetto isomeria strutturale. Gli isomeri strutturali differiscono l'uno dall'altro nella struttura dello scheletro di carbonio. Come già sapete, l'alcano più semplice, caratterizzato da isomeri strutturali, è il butano:

Consideriamo più in dettaglio per gli alcani le basi della nomenclatura IUPAC:

1. Scelta del circuito principale.

La formazione del nome di un idrocarburo inizia con la definizione della catena principale: la catena più lunga di atomi di carbonio nella molecola, che è, per così dire, la sua base.

2.

Agli atomi della catena principale vengono assegnati dei numeri. La numerazione degli atomi della catena principale inizia dall'estremità più vicina al sostituente (strutture A, B). Se i sostituenti sono ad una distanza uguale dall'estremità della catena, la numerazione inizia dall'estremità in cui ce ne sono più (struttura B). Se diversi sostituenti sono alla stessa distanza dalle estremità della catena, la numerazione inizia dall'estremità a cui è più vicino il più vecchio (struttura D). L'anzianità dei sostituenti idrocarburici è determinata dall'ordine in cui la lettera con cui inizia il loro nome segue nell'alfabeto: metile (—$CH_3$), quindi propile ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etile ($—CH_2 —CH_3$ ) ecc.

Si noti che il nome del sostituto si forma sostituendo il suffisso -it suffisso -limo in nome dell'alcano corrispondente.

3. Formazione del nome.

I numeri sono indicati all'inizio del nome: il numero di atomi di carbonio in cui si trovano i sostituenti. Se ci sono più sostituenti in un dato atomo, il numero corrispondente nel nome viene ripetuto due volte, separati da virgole ($ 2,2-$). Dopo il numero, un trattino indica il numero di sostituenti ( di- Due, tre- tre, tetra- quattro, penta- cinque) e il nome del sostituto ( metile, etile, propile). Quindi senza spazi e trattini: il nome della catena principale. La catena principale è chiamata idrocarburo, un membro della serie omologa del metano ( metano, etano, propano, ecc.).

I nomi delle sostanze le cui formule strutturali sono riportate sopra sono i seguenti:

- struttura A: $2$ -metilpropano;

- Struttura B: $ 3 $ -etilesano;

- Struttura B: $ 2,2,4 $ -trimetilpentano;

- struttura Ã: $2$ -metile$4$-etilesano.

Proprietà fisiche e chimiche degli alcani

Proprietà fisiche. I primi quattro rappresentanti della serie omologa del metano sono gas. Il più semplice di questi è il metano - un gas incolore, insapore e inodore (l'odore del gas, che devi chiamare $ 104 $, è determinato dall'odore dei mercaptani - composti contenenti zolfo aggiunti specialmente al metano usato in casa e apparecchi industriali a gas in modo da far sentire l'odore della perdita alle persone vicine a loro).

Gli idrocarburi di composizione da $С_5Н_(12)$ a $С_(15)Н_(32)$ sono liquidi; gli idrocarburi più pesanti sono solidi.

I punti di ebollizione e di fusione degli alcani aumentano gradualmente con l'aumentare della lunghezza della catena di carbonio. Tutti gli idrocarburi sono scarsamente solubili in acqua; gli idrocarburi liquidi sono comuni solventi organici.

Proprietà chimiche.

1. reazioni di sostituzione I più caratteristici degli alcani sono le reazioni di sostituzione dei radicali liberi, durante le quali un atomo di idrogeno viene sostituito da un atomo di alogeno o da qualche gruppo.

Presentiamo le equazioni delle reazioni più tipiche.

Alogenazione:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

In caso di eccesso di alogeno, la clorazione può andare oltre, fino alla completa sostituzione di tutti gli atomi di idrogeno con il cloro:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diclorometano(cloruro di metilene)")$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triclorometano(cloroformio)")$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetraclorometano(tetracloruro di carbonio)")$.

Le sostanze risultanti sono ampiamente utilizzate come solventi e materiali di partenza nella sintesi organica.

2. Deidrogenazione (eliminazione dell'idrogeno). Durante il passaggio di alcani sul catalizzatore ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) ad alta temperatura ($400-600°C$), si scinde una molecola di idrogeno e si forma un alchene:

$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$

3. Reazioni accompagnate dalla distruzione della catena del carbonio. Tutti gli idrocarburi saturi stanno bruciando con formazione di anidride carbonica e acqua. Gli idrocarburi gassosi miscelati con aria in determinate proporzioni possono esplodere. La combustione di idrocarburi saturi è una reazione esotermica dei radicali liberi, che è di grande importanza quando si usano gli alcani come combustibile:

$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$

In generale, la reazione di combustione degli alcani può essere scritta come segue:

$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Decomposizione termica degli idrocarburi:

$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$

Il processo procede secondo il meccanismo dei radicali liberi. Un aumento della temperatura porta ad una rottura omolitica del legame carbonio-carbonio e alla formazione di radicali liberi:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2+CH_2—R$.

Questi radicali interagiscono tra loro, scambiando un atomo di idrogeno, con la formazione di una molecola di alcano e di una molecola di alchene:

$R—CH_2CH_2+CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Le reazioni di scissione termica sono alla base del processo industriale: cracking degli idrocarburi. Questo processo è la fase più importante della raffinazione del petrolio.

Quando il metano viene riscaldato a una temperatura di $ 1000°C$, inizia la pirolisi del metano - decomposizione in sostanze semplici:

$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$

Se riscaldato a una temperatura di $1500°C$, è possibile la formazione di acetilene:

$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$

4. Isomerizzazione. Quando gli idrocarburi lineari vengono riscaldati con un catalizzatore di isomerizzazione (cloruro di alluminio), si formano sostanze con uno scheletro di carbonio ramificato:

5. Aromatizzazione. Gli alcani con sei o più atomi di carbonio nella catena in presenza di un catalizzatore vengono ciclizzati per formare benzene e suoi derivati:

Qual è il motivo per cui gli alcani entrano in reazioni che procedono secondo il meccanismo dei radicali liberi? Tutti gli atomi di carbonio nelle molecole di alcani sono nello stato di ibridazione $sp^3$. Le molecole di queste sostanze sono costruite utilizzando legami covalenti non polari $C—C$ (carbonio—carbonio) e legami debolmente polari $C—H$ (carbonio—idrogeno). Non contengono aree ad alta e bassa densità elettronica, legami facilmente polarizzabili, ad es. tali legami, la densità elettronica in cui può essere spostata sotto l'influenza di fattori esterni (campi elettrostatici di ioni). Pertanto, gli alcani non reagiranno con le particelle cariche, perché i legami nelle molecole di alcani non sono rotti da un meccanismo eterolitico.

Alcheni

Gli idrocarburi insaturi includono idrocarburi contenenti legami multipli tra atomi di carbonio nelle molecole. Illimitati sono alcheni, alcadieni (polieni), alchini. Anche gli idrocarburi ciclici contenenti un doppio legame nel ciclo (cicloalcheni), così come i cicloalcani con un piccolo numero di atomi di carbonio nel ciclo (tre o quattro atomi), hanno un carattere insaturo. La proprietà dell'insaturazione è associata alla capacità di queste sostanze di entrare in reazioni di addizione, principalmente idrogeno, con la formazione di idrocarburi saturi o saturi - alcani.

Gli alcheni sono idrocarburi aciclici contenenti nella molecola, oltre ai legami singoli, un doppio legame tra atomi di carbonio e corrispondenti alla formula generale $C_(n)H_(2n)$.

Il suo secondo nome olefine- gli alcheni sono stati ottenuti per analogia con acidi grassi insaturi (oleico, linoleico), i cui resti fanno parte di grassi liquidi - oli (dal lat. oleum- Burro).

Serie omologa di etene

Gli alcheni non ramificati costituiscono la serie omologa dell'etene (etilene):

$C_2H_4$ è etene, $C_3H_6$ è propene, $C_4H_8$ è butene, $C_5H_(10)$ è pentene, $C_6H_(12)$ è esene, ecc.

Isomeria e nomenclatura

Per gli alcheni, così come per gli alcani, è caratteristico l'isomerismo strutturale. Gli isomeri strutturali differiscono l'uno dall'altro nella struttura dello scheletro di carbonio. L'alchene più semplice, caratterizzato da isomeri strutturali, è il butene:

Un tipo speciale di isomeria strutturale è l'isomerismo della posizione del doppio legame:

$CH_3—(CH_2)↙(butene-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(butene-2)—CH_3$

È possibile una rotazione quasi libera degli atomi di carbonio attorno a un singolo legame carbonio-carbonio, quindi le molecole di alcano possono assumere un'ampia varietà di forme. La rotazione attorno al doppio legame è impossibile, il che porta alla comparsa di un altro tipo di isomeria negli alcheni: isomeria geometrica o cis-trans.

cis- gli isomeri sono diversi da trance- isomeri dalla disposizione spaziale dei frammenti della molecola (in questo caso, gruppi metilici) rispetto al piano di legame $π$ e, di conseguenza, dalle loro proprietà.

Gli alcheni sono isomerici ai cicloalcani (isomerismo interclasse), ad esempio:

La nomenclatura degli alcheni sviluppata da IUPAC è simile alla nomenclatura degli alcani.

1. Scelta del circuito principale.

La formazione del nome di un idrocarburo inizia con la definizione della catena principale, la catena più lunga di atomi di carbonio in una molecola. Nel caso degli alcheni, la catena principale deve contenere un doppio legame.

2. Numerazione degli atomi della catena principale.

La numerazione degli atomi della catena principale inizia dall'estremità a cui il doppio legame è più vicino. Ad esempio, il nome della connessione corretto è:

$5$-metilesene-$2$, non $2$-metilesene-$4$, come ci si potrebbe aspettare.

Se è impossibile determinare l'inizio della numerazione degli atomi nella catena dalla posizione del doppio legame, allora è determinato dalla posizione dei sostituenti, proprio come per gli idrocarburi saturi.

3. Formazione del nome.

I nomi degli alcheni sono formati allo stesso modo dei nomi degli alcani. Alla fine del nome indicare il numero dell'atomo di carbonio a cui inizia il doppio legame, e il suffisso che indica che il composto appartiene alla classe degli alcheni - -it.

Per esempio:

Proprietà fisiche e chimiche degli alcheni

Proprietà fisiche. I primi tre rappresentanti della serie omologa degli alcheni sono gas; le sostanze della composizione $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ sono liquidi; gli alcheni superiori sono solidi.

I punti di ebollizione e di fusione aumentano naturalmente all'aumentare del peso molecolare dei composti.

Proprietà chimiche.

Reazioni di addizione. Ricordiamo che una caratteristica distintiva dei rappresentanti degli idrocarburi insaturi - gli alcheni è la capacità di entrare in reazioni di addizione. La maggior parte di queste reazioni procede per meccanismo

1. idrogenazione degli alcheni. Gli alcheni sono in grado di aggiungere idrogeno in presenza di catalizzatori di idrogenazione, metalli - platino, palladio, nichel:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Questa reazione procede a pressione atmosferica ed elevata e non richiede temperature elevate, perché è esotermico. Con un aumento della temperatura sugli stessi catalizzatori, può verificarsi la reazione inversa, la deidrogenazione.

2. Alogenazione (aggiunta di alogeni). L'interazione di un alchene con acqua di bromo o una soluzione di bromo in un solvente organico ($CCl_4$) porta ad un rapido scolorimento di queste soluzioni a seguito dell'aggiunta di una molecola di alogeno all'alchene e alla formazione di alcani dialogeni:

$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-(CH)↙(propene)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropene)-CH_3$

Questa reazione è soggetta a La regola di Markovnikov:

Quando un alogenuro di idrogeno viene aggiunto a un alchene, l'idrogeno viene attaccato a un atomo di carbonio più idrogenato, cioè l'atomo in cui ci sono più atomi di idrogeno e l'alogeno - a quello meno idrogenato.

L'idratazione degli alcheni porta alla formazione di alcoli. Ad esempio, l'aggiunta di acqua all'etene è alla base di uno dei metodi industriali per la produzione di alcol etilico:

$(CH_2)↙(etene)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanolo)$

Si noti che un alcol primario (con un gruppo idrossido al carbonio primario) si forma solo quando l'etene è idratato. Quando il propene o altri alcheni sono idratati, si formano alcoli secondari.

Questa reazione procede anche secondo la regola di Markovnikov: il catione idrogeno è attaccato all'atomo di carbonio più idrogenato e il gruppo idrossido a quello meno idrogenato.

5. Polimerizzazione. Un caso speciale di addizione è la reazione di polimerizzazione degli alcheni:

$nCH_2(=)↙(etilene)CH_2(→)↖(luce UV,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilene)...)_n$

Questa reazione di addizione procede con un meccanismo di radicali liberi.

6. Reazione di ossidazione.

Come tutti i composti organici, gli alcheni bruciano in ossigeno per formare $CO_2$ e $H_2O$:

$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.

Generalmente:

$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$

A differenza degli alcani, che sono resistenti all'ossidazione in soluzione, gli alcheni sono facilmente ossidabili dall'azione delle soluzioni di permanganato di potassio. In soluzioni neutre o alcaline, gli alcheni vengono ossidati a dioli (alcoli diidrici) e i gruppi idrossilici sono attaccati a quegli atomi tra i quali esisteva un doppio legame prima dell'ossidazione:

Alcadieni (idrocarburi dienici)

Gli alcadieni sono idrocarburi aciclici contenenti nella molecola, oltre ai legami singoli, due doppi legami tra atomi di carbonio e corrispondenti alla formula generale $C_(n)H_(2n-2)$.

A seconda della disposizione reciproca dei doppi legami, ci sono tre tipi di dieni:

- alcadieni con accumulato disposizione dei doppi legami:

- alcadieni con coniugato doppi legami;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

- alcadieni con isolato doppi legami

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Tutti e tre i tipi di alcadieni differiscono in modo significativo l'uno dall'altro per struttura e proprietà. L'atomo di carbonio centrale (un atomo che forma due doppi legami) negli alcadieni con legami cumulati è nello stato di ibridazione $sp$. Forma due legami $σ$ giacenti sulla stessa retta e diretti in direzioni opposte, e due legami $π$ giacenti su piani perpendicolari. I legami $π$ si formano a causa degli orbitali p non ibridati di ciascun atomo di carbonio. Le proprietà degli alcadieni con doppi legami isolati sono molto specifiche, perché I legami $π$ coniugati si influenzano significativamente a vicenda.

p-Orbitali che formano legami $π$ coniugati costituiscono praticamente un unico sistema (è chiamato sistema $π$), perché Gli orbitali p dei legami $π$ vicini si sovrappongono parzialmente.

Isomeria e nomenclatura

Gli alcadieni sono caratterizzati sia da isomeria strutturale che da isomeria cis e trans.

Isomeria strutturale.

— isomeria dello scheletro di carbonio:

— isomeria della posizione di legami multipli:

$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadiene-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadiene-1,2)$

cis-, trans- isomeria (spaziale e geometrica)

Per esempio:

Gli alcadieni sono composti isomerici delle classi degli alchini e dei cicloalcheni.

Quando si forma il nome dell'alcadiene, vengono indicati i numeri dei doppi legami. La catena principale deve necessariamente contenere due legami multipli.

Per esempio:

Proprietà fisiche e chimiche degli alcadieni

Proprietà fisiche.

In condizioni normali, il propandien-1,2, il butadiene-1,3 sono gas, il 2-metilbutadiene-1,3 è un liquido volatile. Gli alcadieni con doppi legami isolati (il più semplice è il pentadiene-1,4) sono liquidi. I dieni superiori sono solidi.

Proprietà chimiche.

Le proprietà chimiche degli alcadieni con doppi legami isolati differiscono poco da quelle degli alcheni. Gli alcadieni con legami coniugati hanno alcune caratteristiche speciali.

1. Reazioni di addizione. Gli alcadieni sono in grado di aggiungere idrogeno, alogeni e alogenuri di idrogeno.

Una caratteristica dell'aggiunta agli alcadieni con legami coniugati è la capacità di attaccare le molecole sia nelle posizioni 1 e 2, sia nelle posizioni 1 e 4.

Il rapporto tra i prodotti dipende dalle condizioni e dal metodo di esecuzione delle reazioni corrispondenti.

2.reazione di polimerizzazione. La proprietà più importante dei dieni è la capacità di polimerizzare sotto l'influenza di cationi o radicali liberi. La polimerizzazione di queste mescole è alla base delle gomme sintetiche:

$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadiene-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"gomma butadiene sintetica")$ .

La polimerizzazione dei dieni coniugati avviene per addizione di 1,4.

In questo caso, il doppio legame risulta essere centrale nel collegamento e il collegamento elementare, a sua volta, può assumere entrambi cis-, e trance- configurazione.

Alchini

Gli alchini sono idrocarburi aciclici contenenti nella molecola, oltre ai legami singoli, un triplo legame tra atomi di carbonio e corrispondenti alla formula generale $C_(n)H_(2n-2)$.

Serie omologa di etino

Gli alchini non ramificati costituiscono la serie omologa dell'etino (acetilene):

$C_2H_2$ - etino, $C_3H_4$ - propino, $C_4H_6$ - butino, $C_5H_8$ - pentino, $C_6H_(10)$ - esina, ecc.

Isomeria e nomenclatura

Per gli alchini, così come per gli alcheni, è caratteristico l'isomerismo strutturale: isomeria dello scheletro di carbonio e isomeria della posizione del legame multiplo. L'alchino più semplice, caratterizzato da isomeri strutturali della posizione di legame multiplo della classe degli alchini, è il butino:

$CH_3—(CH_2)↙(butin-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butin-2)—CH_3$

L'isomerismo dello scheletro di carbonio negli alchini è possibile, partendo da pentyn:

Poiché il triplo legame assume una struttura lineare della catena di carbonio, il geometrico ( cis-, trans-) l'isomerismo non è possibile per gli alchini.

La presenza di un triplo legame nelle molecole di idrocarburi di questa classe è riflessa dal suffisso -in e la sua posizione nella catena: il numero dell'atomo di carbonio.

Per esempio:

Gli alchini sono composti isomerici di alcune altre classi. Quindi, esina (alchino), esadiene (alcadiene) e cicloesene (cicloalchene) hanno la formula chimica $С_6Н_(10)$:

Proprietà fisiche e chimiche degli alchini

Proprietà fisiche. I punti di ebollizione e di fusione degli alchini, così come degli alcheni, aumentano naturalmente all'aumentare del peso molecolare dei composti.

Gli alchini hanno un odore specifico. Sono più solubili in acqua degli alcani e degli alcheni.

Proprietà chimiche.

Reazioni di addizione. Gli alchini sono composti insaturi ed entrano in reazioni di addizione. Fondamentalmente, queste sono reazioni. addizione elettrofila.

1. Alogenazione (aggiunta di una molecola di alogeno). L'alchino è in grado di legare due molecole di alogeno (cloro, bromo):

$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetano),$

$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoetano)$

2. Idroalogenazione (aggiunta di acido alogenuro). Anche la reazione di addizione dell'alogenuro di idrogeno, procedendo secondo il meccanismo elettrofilo, procede in due fasi e in entrambe le fasi è soddisfatta la regola di Markovnikov:

$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropene),$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropano)$

3. Idratazione (aggiunta di acqua). Di grande importanza per la sintesi industriale di chetoni e aldeidi è la reazione di addizione dell'acqua (idratazione), che prende il nome di La reazione di Kucherov:

4. idrogenazione degli alchini. Gli alchini aggiungono idrogeno in presenza di catalizzatori metallici ($Pt, Pd, Ni$):

$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$

Poiché il triplo legame contiene due legami $π$ reattivi, gli alcani aggiungono idrogeno gradualmente:

1) trimerizzazione.

Quando l'etino viene passato sul carbone attivo, si forma una miscela di prodotti, uno dei quali è il benzene:

2) dimerizzazione.

Oltre alla trimerizzazione dell'acetilene, è possibile anche la sua dimerizzazione. Sotto l'azione dei sali di rame monovalenti, si forma vinilacetilene:

$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"butene-1-yn-3(vinilacetilene)")$

Questa sostanza viene utilizzata per produrre cloroprene:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(cloroprene)=CH_2$

la cui polimerizzazione produce gomma cloroprenica:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Ossidazione degli alchini.

L'etina (acetilene) brucia in ossigeno con il rilascio di una grande quantità di calore:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ L'azione di un cannello ossiacetilenico si basa su questa reazione, la cui fiamma ha una temperatura molto elevata (oltre $3000°C$), che ne rende possibile l'utilizzo per il taglio e la saldatura di metalli.

Nell'aria, l'acetilene brucia con una fiamma fumosa, perché. il contenuto di carbonio nella sua molecola è maggiore che nelle molecole di etano ed etene.

Gli alchini, come gli alcheni, decolorano le soluzioni acidificate di permanganato di potassio; in questo caso avviene la distruzione del legame multiplo.

Meccanismi di reazione ionica (regola di V.V. Markovnikov) e radicali in chimica organica

Tipi di reazioni chimiche in chimica organica

Le reazioni delle sostanze organiche possono essere formalmente suddivise in quattro tipi principali: sostituzione, addizione, eliminazione (eliminazione) e riarrangiamento (isomerizzazione). Ovviamente, l'intera varietà delle reazioni dei composti organici non può essere ridotta alla classificazione proposta (ad esempio reazioni di combustione). Tuttavia, una tale classificazione aiuterà a stabilire analogie con le reazioni che hanno luogo tra sostanze inorganiche già familiari dal corso di chimica inorganica.

Di norma, il principale composto organico che partecipa alla reazione è chiamato substrato e l'altro componente della reazione è condizionatamente considerato un reagente.

Reazioni di sostituzione

Le reazioni che provocano la sostituzione di un atomo o gruppo di atomi nella molecola originale (substrato) con altri atomi o gruppi di atomi sono chiamate reazioni di sostituzione.

Le reazioni di sostituzione coinvolgono composti saturi e aromatici come alcani, cicloalcani o areni.

Diamo esempi di tali reazioni.

Sotto l'azione della luce, gli atomi di idrogeno in una molecola di metano possono essere sostituiti da atomi di alogeno, ad esempio da atomi di cloro:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$

Un altro esempio di sostituzione dell'idrogeno con l'alogeno è la conversione del benzene in bromobenzene:

L'equazione per questa reazione può essere scritta in modo diverso:

Con questa forma di scrittura, i reagenti, il catalizzatore, le condizioni di reazione sono scritti sopra la freccia e i prodotti di reazione inorganici sono scritti sotto di essa.

Reazioni di addizione

Le reazioni, a seguito delle quali due o più molecole di reagenti si combinano in una, sono chiamate reazioni di addizione.

I composti insaturi, come alcheni o alchini, entrano in reazioni di addizione.

A seconda di quale molecola agisce come reagente, si distinguono idrogenazione (o riduzione), alogenazione, idroalogenazione, idratazione e altre reazioni di addizione. Ognuno di loro richiede determinate condizioni.

1. idrogenazione- la reazione di addizione di una molecola di idrogeno ad un legame multiplo:

$CH_3(-CH=)↙(\text"propene")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propano")-CH_3$

2.Idroalogenazione— reazione di addizione di alogenuro di idrogeno (idroclorurazione):

$(CH_2=)↙(\testo"etilene")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\testo"cloroetano")-Cl$

3.Alogenazione- reazione di addizione dell'alogeno:

$(CH_2=)↙(\text"etene")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-dicloroetano")$

4. Polimerizzazione- un tipo speciale di reazioni di addizione, durante le quali molecole di una sostanza con un piccolo peso molecolare vengono combinate tra loro per formare molecole di una sostanza con un peso molecolare molto elevato - macromolecole.

Le reazioni di polimerizzazione sono i processi di combinazione di molte molecole di una sostanza a basso peso molecolare (monomero) in grandi molecole (macromolecole) di un polimero.

Un esempio di reazione di polimerizzazione è la produzione di polietilene dall'etilene (etene) sotto l'azione della radiazione ultravioletta e di un iniziatore di polimerizzazione radicalica $R:$

$(nCH_2=)↙(\text"etene")CH_2(→)↖(\text"Luce UV,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietilene ")$

Il legame covalente più caratteristico dei composti organici si forma quando gli orbitali atomici si sovrappongono e si formano coppie di elettroni comuni. Di conseguenza, si forma un orbitale comune a due atomi, su cui si trova una coppia di elettroni comune. Quando il legame viene rotto, il destino di questi elettroni comuni può essere diverso.

Tipi di particelle reattive in chimica organica

Un orbitale con un elettrone spaiato appartenente a un atomo può sovrapporsi a un orbitale di un altro atomo che contiene anche un elettrone spaiato. Ciò si traduce nella formazione di un legame covalente meccanismo di scambio:

$H + H→H:H,$ o $H-H$

meccanismo di scambio La formazione di un legame covalente si realizza se una coppia di elettroni comune è formata da elettroni spaiati appartenenti a atomi diversi.

Il processo opposto alla formazione di un legame covalente da parte del meccanismo di scambio è la rottura del legame, in cui un elettrone va a ciascun atomo. Di conseguenza, si formano due particelle non cariche con elettroni spaiati:

Tali particelle sono chiamate i radicali liberi.

i radicali liberi- atomi o gruppi di atomi che hanno elettroni spaiati.

Le reazioni che avvengono sotto l'azione e con la partecipazione dei radicali liberi sono chiamate reazioni dei radicali liberi.

Nel corso della chimica inorganica, queste sono reazioni di interazione dell'idrogeno con ossigeno, alogeni, reazioni di combustione. Si noti che reazioni di questo tipo sono caratterizzate da alta velocità, rilascio di una grande quantità di calore.

Un legame covalente può anche essere formato dal meccanismo donatore-accettore. Uno degli orbitali di un atomo (o anione), che contiene una coppia di elettroni non condivisa, è sovrapposto da un orbitale non riempito di un altro atomo (o catione), che ha un orbitale non riempito, e si forma un legame covalente, ad esempio:

$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"accettore")→(H-O-H)↙(\text"donatore")$

La rottura di un legame covalente porta alla formazione di particelle cariche positivamente e negativamente; poiché in questo caso entrambi gli elettroni della coppia di elettroni comuni rimangono con uno degli atomi, il secondo atomo ha un orbitale vuoto:

$R:|R=R:^(-)+R^(+)$

Considera la dissociazione elettrolitica degli acidi:

$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$

Si può facilmente intuire che una particella avente una coppia di elettroni solitari $R:^(-)$, cioè uno ione caricato negativamente, sarà attratta da atomi caricati positivamente o da atomi sui quali è presente almeno una carica positiva parziale o effettiva . Si chiamano particelle con coppie di elettroni non condivise agenti nucleofili (nucleo- il nucleo, la parte caricata positivamente dell'atomo), cioè gli "amici" del nucleo, la carica positiva.

Nucleofili ($Nu$)- anioni o molecole che hanno una coppia solitaria di elettroni che interagiscono con parti delle molecole su cui si concentra un'efficace carica positiva.

Esempi di nucleofili: $Cl^(-)$ (ione cloruro), $OH^(-)$ (anione idrossido), $CH_3O^(-)$ (anione metossido), $CH_3COO^(-)$ (anione acetato ).

Le particelle che hanno un orbitale vuoto, al contrario, tenderanno a riempirlo e, quindi, saranno attratte dalle regioni delle molecole che hanno una densità elettronica aumentata, una carica negativa e una coppia di elettroni non condivisa. Sono elettrofili, "amici" di un elettrone, una carica negativa o particelle con una densità elettronica aumentata.

elettrofili- cationi o molecole che hanno un orbitale elettronico vuoto, tendendo a riempirlo di elettroni, in quanto ciò porta a una configurazione elettronica più favorevole dell'atomo.

Esempi di elettrofili: $NO_2$ (gruppo nitro), -$COOH$ (carbossile), -$CN$ (gruppo nitrile), -$COH$ (gruppo aldeidico).

Non tutte le particelle con un orbitale vuoto sono elettrofile. Quindi, ad esempio, i cationi di metalli alcalini hanno la configurazione di gas inerti e non tendono ad acquisire elettroni, poiché hanno una bassa affinità elettronica. Da ciò possiamo concludere che, nonostante la presenza di un orbitale vuoto, tali particelle non saranno elettrofile.

Principali meccanismi di reazione

Abbiamo identificato tre tipi principali di particelle che reagiscono - radicali liberi, elettrofili, nucleofili - e tre tipi di meccanismo di reazione ad esse corrispondenti:

- radicale libero;

- elettrofilo;

- nucleofilo.

Oltre a classificare le reazioni in base al tipo di particelle che reagiscono, la chimica organica distingue quattro tipi di reazioni secondo il principio del cambiamento della composizione delle molecole: addizione, sostituzione, eliminazione o eliminazione (dal lat. eliminazione- eliminare, separare) e riorganizzare. Poiché l'aggiunta e la sostituzione possono verificarsi sotto l'azione di tutti e tre i tipi di specie reattive, è possibile distinguere diversi meccanismi di reazione principali.

1.Sostituzione dei radicali liberi:

$(CH_4)↙(\text"metano")+Br_2(→)↖(\text"luce UV")(CH_3Br)↙(\text"bromometano")+HBr$

2. Aggiunta di radicali liberi:

$nCH_2=CH_2(→)↖(\testo"Luce UV,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$

3. Sostituzione elettrofila:

4. Collegamento elettrofilo:

$CH_3-(CH=)↙(\text"propene")CH_2+HBr(→)↖(\text"soluzione")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropano")$

$CH_3(-C≡)↙(\text"propyne")CH+Cl_2(→)↖(\text"solution")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-dicloropropene")$

5. Addizione nucleofila:

Inoltre, considereremo le reazioni di scissione o eliminazione che avvengono sotto l'influenza di particelle nucleofile - basi.

6. Eliminazione:

$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"soluzione alcolica")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$

Regola di V. V. Markovnikov

Una caratteristica distintiva degli alcheni (idrocarburi insaturi) è la capacità di entrare in reazioni di addizione. La maggior parte di queste reazioni procede per meccanismo addizione elettrofila.

Idroalogenazione (aggiunta di alogenuro di idrogeno):

$CH_3(-CH-)↙(\text"propene")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropano")$

Questa reazione è soggetta a Regola di V. V. Markovnikov: quando un alogenuro di idrogeno viene aggiunto a un alchene, l'idrogeno viene aggiunto a un atomo di carbonio più idrogenato, cioè l'atomo in cui ci sono più atomi di idrogeno e l'alogeno - a quello meno idrogenato.

La struttura e le proprietà degli idrocarburi

Gli idrocarburi sono composti organici le cui molecole sono costituite da atomi di due elementi: carbonio (carbonio) e idrogeno (idrogeno). Dagli idrocarburi derivano varie classi di composti organici.

Gli idrocarburi possono differire l'uno dall'altro nella struttura della catena del carbonio. A causa della capacità degli atomi di carbonio di formare cicli e catene di diverse dimensioni e forme, vari tipi di legami chimici, è possibile l'esistenza di un numero enorme di idrocarburi. Gli idrocarburi di vario tipo differiscono per il grado di saturazione dei loro atomi di idrogeno. Pertanto, gli atomi di carbonio, formando una catena, possono comunicare tra loro utilizzando legami semplici (singoli), doppi o tripli.

A seconda della struttura chimica e delle relative proprietà, gli idrocarburi sono suddivisi in gruppi o serie, i principali dei quali sono idrocarburi saturi, idrocarburi insaturi e idrocarburi aromatici.

Gli idrocarburi saturi sono chiamati con una catena di carbonio aperta (non chiusa), la cui formula generale è CnH2n + 2. In questi idrocarburi, tutte e quattro le valenze dell'atomo di carbonio sono saturate al massimo con atomi di idrogeno. Pertanto, tali idrocarburi sono chiamati saturi.

Secondo la nomenclatura moderna, gli idrocarburi saturi sono chiamati alcani. Le molecole di alcani contengono solo legami s semplici (singoli) tra gli atomi e entrano solo nelle reazioni di sostituzione. Non scoloriscono la soluzione di permanganato di potassio KMnO4, acqua di bromo, non sono ossidati da soluzioni di acidi e alcali, non entrano in reazioni di addizione.

Gli idrocarburi insaturi sono idrocarburi con doppi e tripli legami tra atomi di carbonio nelle molecole. In questi idrocarburi, non tutte le valenze dell'atomo di carbonio sono saturate al massimo con atomi di idrogeno. Pertanto, tali idrocarburi sono chiamati insaturi.

A seconda del numero e della natura dei legami multipli, gli idrocarburi insaturi sono classificati nelle seguenti serie: etilene (alcheni) CnH2n, diene (dieni) CnH2n-2, acetilenico (alchini) CnH2n-2.

Le molecole di idrocarburi di etilene contengono un doppio o s, p-bond. Le molecole di diene idrocarburi contengono due doppi legami. E le molecole di idrocarburi acetilenici contengono un triplo legame.

Gli idrocarburi insaturi sono caratterizzati da reazioni di addizione. Possono aggiungere idrogeno (idrogenazione), cloro, bromo, ecc. (alogeni), alogeni idrogeno HCl, HBr, acqua (questa è una reazione di idratazione). Entrano anche in reazioni di polimerizzazione, scoloriscono la soluzione di permanganato di potassio, acqua di bromo e vengono ossidati da soluzioni di acidi e alcali.

Gli idrocarburi aromatici sono chiamati strutture cicliche (chiuse), la cui formula generale è CnH2n-6. Non ci sono legami singoli o doppi nelle molecole di idrocarburi aromatici. La densità elettronica è distribuita uniformemente e quindi tutti i legami tra gli atomi di carbonio sono a livello di molecola. Ciò si riflette precisamente nella formula strutturale sotto forma di un esagono regolare con un cerchio all'interno. Questa è la formula del rappresentante più semplice della classe degli areni (idrocarburi aromatici) del benzene.

Alcheni.

Alcheni.

L'idrocarburo insaturo più semplice con un doppio legame è l'etilene C 2 H 4.

L'etilene è il genitore di un certo numero di alcheni. La composizione di qualsiasi idrocarburo di questa serie è espressa dalla formula generale C n H 2 n(dove nè il numero di atomi di carbonio).

C 2 H 4- Etilene,

C 3 H 6- propilene,

C 4 H 8- Butilene,

C 5 H 10- Amilene,

C 6 H 12- Esilene

. . . . . . . . . . . . . .

C 10 H 20- Decylen, ecc.

Oppure in forma strutturata:

Come si può vedere dai diagrammi strutturali, oltre al doppio legame, le molecole di alchene possono contenere legami singoli.

Alchini.

Gli alchini (altrimenti idrocarburi acetilenici) sono idrocarburi contenenti un triplo legame tra atomi di carbonio.

L'antenato di un certo numero di alchini è l'etino (o acetilene) C 2 H 2 .

Gli alchini formano una serie omologa con la formula generale CnH2n-2.

I nomi degli alchini sono formati dai nomi degli alcani corrispondenti sostituendo il suffisso "-an" con "-in"; la posizione del triplo legame è indicata da numeri arabi.

Serie omologhe di alchini:

Etin - C 2 H 2,
propine - C 3 H 4,
Ma in - C 4 H 6,
Pentino - C 5 H 8 eccetera.

Gli alchini non si trovano quasi mai in natura. L'acetilene si trova nell'atmosfera di Urano, Giove e Saturno.

Gli alchini hanno un debole effetto anestetico. Gli alchini liquidi provocano convulsioni.

alcadieni.

alcadieni(o semplicemente diene) sono idrocarburi insaturi le cui molecole contengono due doppi legami.

Formula generale degli alcadieni C n H 2n-2(la formula coincide con la formula di una serie di alchini).

A seconda della disposizione reciproca dei doppi legami, i dieni sono divisi in tre gruppi:

· Alcadieni con doppi legami cumulati (1,2-dieni).
Si tratta di alcadieni, nelle cui molecole i doppi legami non sono separati da singoli. Tali alcadieni sono chiamati aleni dal nome del primo membro della loro serie.

· Alcadieni coniugati (1,3-dieni).
Nelle molecole di alcadiene coniugato, i doppi legami sono separati da un singolo legame singolo.

· Alcadieni isolati
Nelle molecole di alcadiene isolate, i doppi legami sono separati da diversi legami singoli (due o più).

Questi tre tipi di alcadieni differiscono significativamente l'uno dall'altro per struttura e proprietà.

I più importanti rappresentanti dei dieni coniugati butadiene 1.3 e isoprene.

La molecola di isoprene è alla base della struttura di molte sostanze di origine vegetale: gomma naturale, olii essenziali, pigmenti vegetali (carotenoidi), ecc.

Proprietà degli idrocarburi insaturi.

In termini di proprietà chimiche, gli idrocarburi insaturi differiscono nettamente dagli idrocarburi saturi. Sono estremamente reattivi ed entrano in una varietà di reazioni di addizione. Tali reazioni avvengono mediante l'aggiunta di atomi o gruppi di atomi ad atomi di carbonio legati da un doppio o triplo legame. In questo caso, i legami multipli si rompono abbastanza facilmente e si trasformano in semplici.

Un'importante proprietà degli idrocarburi insaturi è la capacità delle loro molecole di combinarsi tra loro o con molecole di altri idrocarburi insaturi. Come risultato di tali processi, si formano polimeri.

8 Meccanismi di reazione di addizione elettrofila e radicalica in u/s alifatiche non limitanti

9 Caratteristiche strutturali degli alchini

Alchini(altrimenti idrocarburi acetilenici) - idrocarburi contenenti un triplo legame tra atomi di carbonio, formanti una serie omologa con la formula generale C n H 2n-2. Gli atomi di carbonio al triplo legame sono in uno stato di ibridazione sp
Gli alchini sono caratterizzati da reazioni di addizione. A differenza degli alcheni, che sono caratterizzati da reazioni di addizione elettrofila, gli alchini possono anche entrare in reazioni di addizione nucleofila. Ciò è dovuto al significativo carattere s del legame e, di conseguenza, all'aumentata elettronegatività dell'atomo di carbonio. Inoltre, l'elevata mobilità dell'atomo di idrogeno nel triplo legame determina le proprietà acide degli alchini nelle reazioni di sostituzione.

10 Meccanismo di reazione di addizione nucleofila negli alchini

Gli alchini, idrocarburi acetilenici sono idrocarburi le cui molecole comprendono almeno due atomi di carbonio in uno stato di ibridazione sp e collegati tra loro da tre legami.

Gli alchini formano una serie omologa con la formula generale C n H 2n-2.

Il primo membro della serie omologa è l'acetilene, che ha la formula molecolare C 2 H 2 e la formula strutturale CHºCH. A causa della particolarità dell'ibridazione sp, la molecola di acetilene ha una struttura lineare. La presenza di due legami π posti su due piani reciprocamente perpendicolari suggerisce che gli atomi α dei gruppi sostituenti si trovano sulla linea di intersezione dei piani in cui si trovano i legami π. Pertanto, i legami degli atomi di carbonio spesi per connettersi con altri atomi o gruppi sono rigidamente posizionati su una linea con un angolo di 180 0 l'uno rispetto all'altro. La struttura del sistema del triplo legame nelle molecole di alchino determinerà la loro struttura lineare.

La particolarità della struttura delle molecole di alchino suggerisce l'esistenza di un isomeria nella posizione del triplo legame. L'isomerismo strutturale dovuto alla struttura dello scheletro di carbonio inizia con il quinto membro della serie omologa.

1. Isomeria della posizione del triplo legame. Per esempio:

2. Isomeri strutturali. Per esempio:

Il primo membro della serie omologa porta il nome banale "acetilene".

Secondo la nomenclatura razionale, gli idrocarburi acetilenici sono considerati derivati ​​dell'acetilene, ad esempio:

Secondo la nomenclatura IUPAC, i nomi degli alchini si formano sostituendo il suffisso "an" con "in". La catena principale è scelta in modo da includere un triplo legame. La numerazione degli atomi di carbonio inizia dall'estremità della catena, che è più vicina al triplo legame. Se ci sono doppi e tripli legami nella molecola, il doppio legame ha un numero inferiore. Per esempio:

Il triplo legame può essere terminale (terminale, p. es. nel propino) o "interno", p. es. nel 4-metil-2-pentino.

Nella denominazione, il radicale -CºCH è chiamato "etinile".

Modi per ottenere.

2.1 Metodi industriali.

In condizioni industriali si ottiene principalmente acetilene. Ci sono due modi per ottenere l'acetilene.

Metodo al carburo per la produzione di acetilene

L'acetilene fu ottenuto per la prima volta con il metodo del carburo da Friedrich Wöhler nel 1862. L'avvento del metodo del carburo segnò l'inizio dell'uso diffuso dell'acetilene, anche come materia prima in sintesi organica. Finora, il metodo del carburo è stato una delle principali fonti industriali di acetilene. Il metodo prevede due reazioni:

Pirolisi di etilene e metano

La pirolisi di etilene e metano a temperature molto elevate porta alla produzione di acetilene. In queste condizioni l'acetilene è termodinamicamente instabile, quindi la pirolisi viene effettuata in intervalli di tempo molto brevi (centesimi di secondo):

L'instabilità termodinamica dell'acetilene (esplode anche sotto compressione) deriva dall'alto valore positivo del calore di sua formazione dagli elementi:

Questa proprietà crea alcune difficoltà nella conservazione e nella manipolazione dell'acetilene. Per garantire la sicurezza e semplificare il lavoro con l'acetilene, viene utilizzata la sua capacità di liquefarsi facilmente. L'acetilene liquefatto viene sciolto in acetone. Una soluzione di acetilene in acetone viene conservata in cilindri riempiti di pietra pomice o carbone attivo. Tali condizioni di conservazione impediscono la possibilità di un'esplosione arbitraria.

Metodi di laboratorio

In condizioni di laboratorio, gli idrocarburi acetilenici si ottengono anche in due modi:

1. Alchilazione dell'acetilene.

2. eliminazione degli alogenuri di idrogeno dai derivati ​​poli(multi)alogeno degli alcani.

Deidroalogenazione di dialogenuri e aloalcheni.

Solitamente si utilizzano geminali da composti carbonilici (1) e dialogenuri vicinali, che si ottengono da alcheni (2). Per esempio:

In presenza di alcali alcolici, la reazione di deidroalogenazione procede in due fasi:

A temperature moderate (70-80 0°C), la reazione si ferma allo stadio di ottenimento dell'alogenuro di vinile. Se la reazione procede in condizioni difficili (150-200 0 C), il prodotto finale è un alchino.

Proprietà fisiche.

Le proprietà fisiche degli alchini corrispondono alle proprietà fisiche degli alcheni. Va notato che gli alchini hanno punti di fusione e di ebollizione più elevati. Gli alchini terminali hanno punti di fusione e di ebollizione inferiori rispetto agli alchini interni.

Proprietà chimiche.

Alogenazione

addizione elettrofila(Ad E) alogeni: cloro, bromo, iodio vanno agli acetileni più lentamente rispetto alle olefine. Allo stesso tempo, si formano trance-dialoalcheni. L'ulteriore aggiunta di alogeni procede a un ritmo ancora più basso:

Ad esempio, l'aggiunta di bromo all'etilene per formare 1,1,2,2-tetrabromoetano in un mezzo di acido acetico:
Il meccanismo di reazione dell'aggiunta di bromo all'acetilene:

1. Formazione di un complesso π:

2. La fase limitante della formazione di un catione di bromo ciclico:

3. Attaccamento di uno ione bromuro a un catione bromo ciclico:

Idroalogenazione

Gli alchini reagiscono con acido cloridrico e acido bromidrico come gli alcheni. Gli alogenuri di idrogeno vengono aggiunti agli idrocarburi acetilenici in due fasi secondo la regola di Markovnikov:

In tali reazioni, la velocità è 100-1000 volte inferiore rispetto alle reazioni che coinvolgono gli alcheni. Di conseguenza, il processo può essere interrotto nella fase di monobromuro. L'introduzione di un atomo di alogeno riduce la reattività del doppio legame.

Il meccanismo della reazione di idroalogenazione può essere rappresentato dallo schema:

1. Nella prima fase si forma un complesso π:

2. Formazione di un carbocatione intermedio. Questa fase è lenta (limitante della velocità):

In questa fase, uno degli atomi di carbonio del doppio legame entra nello stato di ibridazione sp 2. L'altro rimane nello stato di ibridazione sp e acquisisce un orbitale p vuoto.

3. Nella terza fase, lo ione bromuro formato nella seconda fase si attacca rapidamente al carbocatione:

L'interazione del bromalchene formato con la seconda molecola di bromuro di idrogeno procede secondo il meccanismo usuale per gli alcheni.

In presenza di perossidi, si osserva l'effetto perossido di Karash. La reazione procede secondo un meccanismo radicalico. Di conseguenza, il bromuro di idrogeno viene aggiunto all'alchino contro la regola di Markovnikov:

Idratazione (o reazione di Kucherov)

Gli alchini aggiungono acqua in presenza di solfato di mercurio (II). In questo caso, l'acetaldeide si ottiene dall'acetilene:

Il radicale insaturo CH 2 \u003d CH- è chiamato vinile. La reazione di idratazione dell'acetilene procede attraverso lo stadio di alcol vinilico insaturo o enolo, in cui il gruppo idrossile è legato all'atomo di carbonio nello stato di ibridazione sp 2. Secondo la regola di Eltekov, tale struttura è instabile e il composto carbonilico è isomerizzato.

Enolo e composto carbonilico sono in equilibrio. L'interconversione di un enolo e di un composto carbonilico è un esempio del cosiddetto tautomerismo cheto-enolico o equilibrio tautomerico cheto-enolo. I partecipanti a questo equilibrio differiscono nella posizione dell'atomo di idrogeno e nel legame multiplo.

L'acqua viene aggiunta agli omologhi dell'acetilene secondo la regola di Markovnikov. I prodotti di idratazione degli omologhi dell'acetilene sono chetoni:

Vinificazione.

La formazione di esteri vinilici da acetilene e alcoli è un esempio delle cosiddette reazioni di vinilazione. Queste reazioni includono:

1. Aggiunta di acido cloridrico all'acetilene:

2. Attaccamento dell'acido cianidrico all'acetilene in presenza di sali di rame:

3. Aggiunta di acido acetico ad acetilene in presenza di acido fosforico:

idrogenazione

In condizioni di catalisi eterogenea, gli alchini aggiungono idrogeno in modo simile agli alcheni:

Il primo stadio di idrogenazione è più esotermico (procede con un grande rilascio di calore) rispetto al secondo, il che è dovuto alla maggiore riserva di energia nell'acetilene rispetto all'etilene:

Come catalizzatori eterogenei, come nell'idrogenazione degli alcheni, vengono utilizzati platino, palladio e nichel. Inoltre, l'idrogenazione dell'alchene procede molto più velocemente dell'idrogenazione dell'alchino. Per rallentare il processo di idrogenazione degli alcheni vengono utilizzati i cosiddetti catalizzatori "avvelenati". Il rallentamento della velocità di idrogenazione degli alcheni si ottiene aggiungendo ossido di piombo o acetato al palladio. L'idrogenazione su palladio con l'aggiunta di sali di piombo porta alla formazione cis-olefina. L'idrogenazione per azione del sodio metallico nell'ammoniaca liquida porta alla formazione trance- olefina.

Ossidazione.

Gli alchini, come gli alcheni, sono ossidati nel sito del triplo legame. L'ossidazione procede in condizioni difficili con una completa scissione del triplo legame e la formazione di acidi carbossilici. Simile all'ossidazione esaustiva delle olefine. Come agenti ossidanti, il permanganato di potassio viene utilizzato quando riscaldato o ozono:

Va notato che l'anidride carbonica è uno dei prodotti di ossidazione nell'ossidazione di alcheni e alchini terminali. Il suo rilascio può essere osservato visivamente e quindi è possibile distinguere i composti insaturi terminali da quelli interni. Quando questi ultimi sono ossidati, non si osserva alcuna emissione di anidride carbonica.

Polimerizzazione.

Gli idrocarburi acetilenici sono in grado di polimerizzare in diverse direzioni:

1. Ciclotrimerizzazione di idrocarburi acetilenici mediante carbone attivo ( secondo Zelinsky ) o un catalizzatore complesso di nichel dicarbonile e un composto organofosforico ( secondo Reppe ). In particolare, il benzene si ottiene dall'acetilene:

In presenza di cianuro di nichel, l'acetilene subisce la ciclotetramerizzazione:

In presenza di sali di rame, avviene l'oligomerizzazione lineare dell'acetilene con formazione di vinilacetilene e divinilacetilene:

Inoltre, gli alchini sono in grado di polimerizzare con la formazione di polieni coniugati:

reazioni di sostituzione

Placcatura in metallo

Sotto l'azione di basi molto forti, gli alchini a triplo legame terminale vengono completamente ionizzati e formano dei sali, che prendono il nome di acetilenidi. L'acetilene reagisce come un acido più forte e rimuove l'acido più debole dal suo sale:

Gli acetilidi dei metalli pesanti, in particolare rame, argento, mercurio, sono esplosivi.

Gli anioni (o ioni) alchinidi che compongono gli acetilenidi sono forti nucleofili. Questa proprietà ha trovato applicazione nella sintesi organica per ottenere omologhi dell'acetilene utilizzando aloalchili:

Oltre all'acetilene, una trasformazione simile può essere effettuata per altri alchini aventi un triplo legame terminale.

Gli omologhi dell'acetilene o degli alchini terminali possono essere ottenuti in un altro modo. Utilizzando il cosiddetto Il reagente di Iocic. Il reagente di Jocich è preparato da Reagente di Grignard :

Il risultante reagente Iocich in un mezzo di solventi aprotici altamente polari o in ammoniaca liquida interagisce con un altro alchile alogenuro:

Tavolo 2

Confronto della basicità dei polimetilbenzeni (secondo la tabella 1) e della stabilità dei complessi α con le velocità relative della loro bromurazione (Br 2 in acido acetico all'85%) e clorurazione (Cl 2 in acido acetico) a 25 ° C. Benzene è stato preso come un composto standard.

			lg(K arene / K benzene)
Sostituti sull'anello benzenico	Stabilità relativa dei complessi con HCl (pK)	Basicità relativa degli areni pK a (Tabella 1)	per reazione con bromo	per reazione con il cloro
No
CH 3	0.18	2.9	2.78	-
1,2-(CH 3) 2	0.26	3.9	3.72	3.62
1,3-(CH 3) 2	0.31	6.0	5.71	5.6
1,4-(CH 3) 2	0.22	3.5	3.4	3.3
1,2,3-(CH 3) 3	0.38	6.4	6.22	5.9
1,2,4-(CH 3) 3	0.35	6.3	6.18	5.84
1,3,5-(CH 3) 3	0.42	8.8	8.28	-
1,2,3,4-(CH 3) 4	0.43	7.3	7.04	-
1,2,3,5-(CH 3) 4	-	9.3	8.62	8.68
1,2,4,5-(CH 3) 4	-	7.0	6.45	-
(CH 3) 5	0.44	9.6	8.91	8.86

I dati della tabella 2 mostrano che le velocità delle reazioni di bromurazione e clorurazione all'introduzione di gruppi metilici aumentano quasi nella stessa misura in cui si verifica l'aumento della basicità dell'arene (Fig. 2). Ciò significa che il -complesso è un buon modello di stato di transizione per le reazioni in esame.

Allo stesso tempo, la stabilità dei -complessi di areni con HCl dipende molto poco dal numero di sostituenti metilici, mentre il tasso di clorurazione e bromurazione aumenta di un fattore 108. Pertanto, il complesso -non può fungere da modello dello stato di transizione in queste reazioni.

14 Sostituti di 1a e 2a specie
Rientanti del 1° tipo, aumentando la densità elettronica nell'anello benzenico, aumentano la sua attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila rispetto al benzene non sostituito.

Un posto speciale tra gli orientanti del 1° tipo è occupato dagli alogeni, che presentano proprietà di ritiro degli elettroni: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Essendo ortoparaorientanti, rallentano la sostituzione elettrofila. Il motivo è il forte effetto –I degli atomi di alogeno elettronegativi, che abbassa la densità elettronica nell'anello.

Gli orientatori del 2° tipo (meta-orientanti) dirigono la sostituzione successiva prevalentemente alla meta posizione.
Questi includono gruppi di ritiro di elettroni:

NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).

Gli orientanti del 2° tipo riducono la densità elettronica nell'anello benzenico, specialmente nelle posizioni orto e para. Pertanto, l'elettrofilo non attacca gli atomi di carbonio in queste posizioni, ma nella meta posizione, dove la densità elettronica è leggermente superiore.
Esempio:

Orientatore del 2° tipo

Tutti gli orientanti del 2° tipo, riducendo la densità elettronica complessiva nell'anello benzenico, ne riducono l'attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila.

Pertanto, la facilità di sostituzione elettrofila per i composti (dati come esempi) diminuisce nella serie:

toluene C6H5CH3 > benzene C6H6 > nitrobenzene C6H5NO2.

il primo tipo - OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, ALCHILI, ALOGENI. il secondo tipo - SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. dove R è molto probabilmente un radicale

15 Regole di orientamento nell'anello benzenico, nei sistemi aromatici polinucleari
Il fattore più importante che determina le proprietà chimiche di una molecola è la distribuzione della densità elettronica in essa. La natura della distribuzione dipende dall'influenza reciproca degli atomi.

Nelle molecole che hanno solo legami s, l'influenza reciproca degli atomi avviene attraverso l'effetto induttivo. Nelle molecole che sono sistemi coniugati si manifesta l'azione dell'effetto mesomerico.

L'influenza dei sostituenti, trasmessa attraverso un sistema coniugato di legami p, è chiamata effetto mesomerico (M).

Nella molecola del benzene, la nuvola di elettroni p è distribuita uniformemente su tutti gli atomi di carbonio a causa della coniugazione. Se, tuttavia, viene introdotto un sostituente nell'anello benzenico, questa distribuzione uniforme viene disturbata e la densità elettronica nell'anello viene ridistribuita. Il luogo di ingresso del secondo sostituente nell'anello benzenico è determinato dalla natura del sostituente già esistente.

I sostituenti sono divisi in due gruppi a seconda dell'effetto che mostrano (mesomerico o induttivo): donazione di elettroni e ritiro di elettroni.

I sostituenti di donatori di elettroni mostrano gli effetti +M e +I e aumentano la densità elettronica nel sistema coniugato. Questi includono il gruppo ossidrile -OH e il gruppo amminico -NH 2 . La coppia solitaria di elettroni in questi gruppi entra in coniugazione comune con il sistema di elettroni p dell'anello benzenico e aumenta la lunghezza del sistema coniugato. Di conseguenza, la densità elettronica è concentrata nelle posizioni ortho e para.

I gruppi alchilici non possono partecipare alla coniugazione generale, ma mostrano l'effetto +I, sotto l'azione del quale si verifica una simile ridistribuzione della densità dell'elettrone p.

I sostituenti che ritirano gli elettroni mostrano l'effetto -M e riducono la densità elettronica nel sistema coniugato. Questi includono il gruppo nitro -NO 2 , il gruppo solfo -SO 3 H, i gruppi aldeide -CHO e i gruppi carbossilico -COOH. Questi sostituenti formano un sistema coniugato comune con l'anello benzenico, ma la nuvola elettronica complessiva si sposta verso questi gruppi. Pertanto, la densità elettronica totale nell'anello diminuisce e diminuisce soprattutto nelle meta posizioni:

I radicali alchilici completamente alogenati (ad es. - CCl 3) mostrano l'effetto -I e contribuiscono anche ad abbassare la densità elettronica dell'anello.

I modelli della direzione di sostituzione preferita nell'anello benzenico sono chiamati regole di orientamento.

I sostituenti con effetto +I o +M-effetto promuovono la sostituzione elettrofila nelle posizioni orto e para dell'anello benzenico e sono chiamati sostituenti (ornentapts) del primo tipo.

CH 3 -OH -NH 2 -CI (-F, -Br, -I)
+Io +M,-io +M,-io +M,-io

I sostituenti con effetto -I-effetto o -M-effetto di sostituzione elettrofila diretta alle meta-posizioni dell'anello benzenico e sono chiamati sostituenti (ornentapts) del secondo tipo:

S0 3 H -CCl 3 -M0 2 -COOH -CH \u003d O
- M -I -M, -I -M -M

Ad esempio, il toluene contenente un sostituente del primo tipo viene nitrato e bromurato nelle posizioni para e orto:

Il nitrobenzene contenente un sostituente del secondo tipo viene nitrato e bromurato nella posizione meta:

I sostituenti influenzano, oltre all'azione orientante, anche la reattività dell'anello benzenico: gli orientanti del 1° tipo (ad eccezione degli alogeni) facilitano l'introduzione del secondo sostituente; gli orientanti del 2° tipo (e gli alogeni) lo rendono difficile.

Applicazione. Gli idrocarburi aromatici sono la materia prima più importante per la sintesi di sostanze preziose. Dal benzene si ottengono fenolo, anilina, stirene, da cui a loro volta si ottengono resine fenolo-formaldeide, coloranti, polistirene e molti altri importanti prodotti.

16 Nomenclatura, isomeria, strutture degli alcoli, fenoli
I derivati ​​alogeni degli idrocarburi sono prodotti della sostituzione di atomi di idrogeno in idrocarburi con atomi di alogeno: fluoro, cloro, bromo o iodio. 1. Struttura e classificazione dei derivati ​​dell'alogeno Gli atomi dell'alogeno sono legati all'atomo di carbonio da un unico legame. Come altri composti organici, la struttura dei derivati ​​degli alogeni può essere espressa da diverse formule strutturali: bromoetano (bromuro di etile) I derivati ​​degli alogeni possono essere classificati in diversi modi: 1) secondo la classificazione generale degli idrocarburi (cioè alifatici, aliciclici, aromatici, derivati ​​dell'alogeno saturi o insaturi) 2) dalla quantità e qualità degli atomi di alogeno; 3) dal tipo di atomo di carbonio a cui è attaccato l'atomo di alogeno: derivati ​​dell'alogeno primari, secondari, terziari. 2. Nomenclatura Secondo la nomenclatura IUPAC, nel prefisso è indicata la posizione e il nome dell'alogeno. La numerazione inizia dalla fine della molecola più vicina all'atomo di alogeno. Se è presente un legame doppio o triplo, determina l'inizio della numerazione e non l'atomo di alogeno: 3-bromopropene 3-metil-1-clorobutano 3. Isomeria Isomeria strutturale: Isomeria della posizione dei sostituenti 2-metil- 1-cloropropano Isomeria spaziale: lo stereoisomerismo può verificarsi quando ci sono quattro diversi sostituenti sullo stesso atomo di carbonio (enantiomerismo) o quando ci sono diversi sostituenti sul doppio legame, ad esempio: trans-1,2-dicloroetene cis-1,2- dicloroetene 17. Domanda: Derivati ​​alogeni di idrocarburi: proprietà fisiche e chimiche Meccanismi di reazioni di sostituzione nucleofila (sn1 e sn2) ed eliminazione (E1 ed E2) Freon: struttura, proprietà e applicazione. Proprietà fisiche e biologiche Aumentano i punti di fusione e di ebollizione nelle serie: R-Cl, R-Br, RI, nonché con un aumento del numero di atomi di carbonio nel radicale: I derivati ​​dell'alogeno sono sostanze idrofobiche: sono scarsamente solubili in acqua e facilmente solubile in solventi idrofobici non polari. Molti derivati ​​dell'alogeno sono usati come buoni solventi. Ad esempio, il cloruro di metilene (CH2Cl2), il cloroformio (CHCl3), il tetracloruro di carbonio (CCl4) sono usati per sciogliere oli, grassi, oli essenziali. Proprietà chimiche Reazioni di sostituzione nucleofila Gli atomi di alogeno sono abbastanza mobili e possono essere sostituiti da vari nucleofili, che vengono utilizzati per sintetizzare vari derivati: Meccanismo delle reazioni di sostituzione nucleofila Nel caso degli alogenuri alchilici secondari e primari, di norma, la reazione procede come un sostituzione nucleofila bimolecolare di SN2: le reazioni SN2 sono processi sincroni - il nucleofilo (in questo caso OH-) attacca l'atomo di carbonio, formando gradualmente un legame con esso; allo stesso tempo, il legame C-Br viene gradualmente rotto. Lo ione bromuro che lascia la molecola del substrato è chiamato gruppo uscente o nucleofugo.Nel caso delle reazioni SN2, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione sia del nucleofilo che del substrato: v = k [S] v è la velocità di reazione, k è la costante di velocità di reazione [S] è il substrato di concentrazione (cioè in questo caso l'alogenuro alchilico è la concentrazione del nucleofilo. Nel caso degli alogenuri alchilici terziari, la sostituzione nucleofila procede secondo il meccanismo della sostituzione nucleofila monomolecolare SN1: terz-butanolo terz-butil cloruro Nel caso delle reazioni SN1, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione del substrato e non dipende dalla concentrazione del nucleofilo: v \u003d k [S].Le reazioni di sostituzione nucleofila procedono secondo gli stessi meccanismi nel caso degli alcoli e in molti altri casi.L'eliminazione degli alogenuri di idrogeno può essere effettuata secondo 3 meccanismi principali: E1, E2 ed E1cb. L'alogenuro alchilico si dissocia con la formazione di un carbocatione e di uno ione alogenuro. base (B:) rimuove un protone dal carbocatione risultante per formare un prodotto - un alchene: Meccanismo E1 Sub stratum carbocation product Meccanismo E2 In questo caso, il distacco di un protone e di uno ione alogenuro avviene in modo sincrono, cioè simultaneamente: Freon (freon) - il nome tecnico per un gruppo di idrocarburi alifatici saturi contenenti fluoro utilizzati come refrigeranti, propellenti , agenti espandenti, solventi gas o liquidi incolori, inodori. Sono altamente solubili in solventi organici non polari, molto poco solubili in acqua e solventi polari. Applicazione È usato come sostanza di lavoro - un refrigerante nelle unità di refrigerazione. Come base estraibile nelle cartucce di gas. Viene utilizzato in profumeria e medicina per creare aerosol. Viene utilizzato nella lotta antincendio in strutture pericolose (ad esempio centrali elettriche, navi, ecc.) Proprietà chimiche I freon sono molto inerti dal punto di vista chimico, quindi non bruciano in aria, non sono esplosivi anche a contatto con una fiamma libera . Tuttavia, quando i freon vengono riscaldati sopra i 250 ° C, si formano prodotti molto tossici, ad esempio il fosgene COCl2, che è stato utilizzato come agente di guerra chimica durante la prima guerra mondiale. CFH3 fluorometh CF2H2 difluoromethan CF3H trifluoromethan CF4 tetrafluoromethan etc. 17domanda.idea generale sui derivati ​​alogeni di idrocarburi aromatici e pesticidi a base di essi.Alcoli e fenoli:classificazione,struttura……. IDROCARBURI AROMATICI (ARENI) Rappresentanti tipici degli idrocarburi aromatici sono i derivati ​​del benzene, ad es. tali composti carbociclici, nelle cui molecole è presente uno speciale gruppo ciclico di sei atomi di carbonio, chiamato benzene o anello aromatico. La formula generale degli idrocarburi aromatici è CnH2n-6. Il composto C6H6 è chiamato benzene. I fenoli sono derivati ​​di idrocarburi aromatici, nelle cui molecole il gruppo ossidrile (-OH) è direttamente legato agli atomi di carbonio nell'anello benzenico. Classificazione dei fenoli I fenoli uno, due, tre atomici si distinguono in base al numero di gruppi OH nella molecola: Isomeria e nomenclatura dei fenoli Esistono 2 tipi di isomeria: )-OH, chiamato gruppo ossidrile o idrossile. In base al numero di gruppi ossidrilici contenuti nella molecola, gli alcoli si dividono in monoidrici (con un ossidrile), diidrici (con due ossidrili), triidrici (con tre ossidrili) e poliidrici. ALCOL MONOATOMICI Formula generale: CnH2n + 1-OH I rappresentanti più semplici: Metanolo (alcol di legno) CH3OH - liquido (tboil = 64,5; tmelt = -98; ρ = 0,793 g / cm3) Metanolo CH3OH è usato come solvente Etanolo C2H5OH - il composto di partenza per la produzione di acetaldeide, acido acetico Produzione di etanolo: fermentazione del glucosio C6H12O6 lievito → 2C2H5OH + 2CO2 idratazione degli alcheni CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-OH Proprietà degli alcoli: Gli alcoli bruciano in ossigeno e nell'aria, come gli idrocarburi: 2CH3OH + 3O2 t → 2CO2 + 4H2O + Q

17 Proprietà acide di alcoli, fenoli
Proprietà acide dei fenoli

Sebbene i fenoli siano strutturalmente simili agli alcoli, sono acidi molto più forti degli alcoli. Per confronto, presentiamo i valori di pKa in acqua a 25°C per il fenolo (10.00) e per il cicloesanolo (18.00). Da questi dati ne consegue che i fenoli sono otto o più ordini di grandezza superiori agli alcoli in acidità.

La dissociazione di alcoli e fenoli è un processo reversibile, per il quale la posizione di equilibrio è quantitativamente caratterizzata dal valore della differenza tra le energie libere G o dei prodotti e le sostanze di partenza. Per determinare l'influenza della struttura del substrato sulla posizione dell'equilibrio acido-base, è necessario valutare la differenza di energia tra l'acido ROH e la base coniugata RO-. Se i fattori strutturali stabilizzano la base coniugata RO- in misura maggiore rispetto alla ROH acida, la costante di dissociazione aumenta e il pKa diminuisce di conseguenza. Al contrario, se i fattori strutturali stabilizzano l'acido in misura maggiore della base coniugata, l'acidità diminuisce, cioè pKa aumenta. Il fenolo e il cicloesanolo contengono un anello a sei membri e sono quindi strutturalmente simili, ma il fenolo è un acido OH 108 volte più forte del cicloesanolo. Questa differenza è spiegata dal grande effetto +M di O- nello ione fenossido. Nello ione alcolato del cicloesanolo, la carica negativa è localizzata solo sull'atomo di ossigeno, e questo predetermina la minore stabilità dello ione alcolato rispetto allo ione fenossido. Lo ione fenossido appartiene ai tipici ioni ambidenti, perché la sua carica negativa è delocalizzato tra ossigeno e atomi di carbonio nelle posizioni orto e para dell'anello benzenico. Pertanto, per gli ioni fenossido, come nucleofili ambidenti, le reazioni dovrebbero essere caratteristiche non solo con la partecipazione di un atomo di ossigeno, ma anche con la partecipazione di un atomo di carbonio nelle posizioni ortho e para nell'anello benzenico. L'effetto di un sostituente nell'anello benzenico sull'acidità dei fenoli è coerente con il concetto dei loro effetti elettronici. I sostituenti donatori di elettroni diminuiscono e i sostituenti che ritirano elettroni migliorano le proprietà acide dei fenoli. Le tabelle 1 e 1a riportano i dati sull'acidità di alcuni fenoli in acqua a 25°C.

Tabella 1.

valori di pKa di fenoli orto, meta e para-sostituiti in acqua a 25 o C

Vice	orto	meta	coppia
h	10.00	10.00	10.00
CH 3	10.29	10.09	10.26
C(CH3)3	10.62	10.12	10.23
C 6 H 5	10.01	9.64	9.55
OCH 3	9.98	9.65	10.21
COOC 2 H 5	9.92	9.10	8.34
F	8.73	9.29	9.89
cl	8.56	9.12	9.41
fr	8.45	9.03	9.37
io	8.51	9.03	9.33
HCO	8.37	8.98	7.61
CN	6.86	8.61	7.97
NO 2	7.23	8.36	7.15

Tabella 1a

valori di pKa di alcuni fenoli e naftoli polisostituiti

18 Reazioni di Se sotto spirito, fenoli
19 Reazione Sn2 in alcolici, fenoli
20 Reazioni dell'anello benzenico nei fenoli e negli alcoli aromatici
21 Nomenclatura, isomeria, strutture dei composti carbonilici

Ricevuta

Gli eteri corona sono ottenuti per condensazione di dialogani o diesteri P- acidi toluensolfonico con polietilenglicoli in tetraidrofurano, 1,4-diossano, dimetossietano, dimetilsolfossido, terz-butanolo in presenza di basi (idruri, idrossidi, carbonati); ciclizzazione intramolecolare di polietilenglicole monotosilati in diossano, diglyme o tetraidrofurano in presenza di idrossidi di metalli alcalini, nonché ciclooligomerizzazione di ossido di etilene in presenza di BF 3 e borofluoruri di metalli alcalini e alcalino terrosi.

Gli eteri di Azacrown sono ottenuti per acilazione di di- o poliammine con gruppi amminici parzialmente protetti con cloruri di acido dicarbossilico, seguita dalla riduzione delle risultanti diammidi macrocicliche; alchilazione di ditosildiammine con derivati ​​alogenati glicolici o ditosilati in presenza di idruri o idrossidi di metalli alcalini.

Gli eteri tiacrown sono ottenuti da analoghi di polietilenglicoli similmente ai convenzionali eteri corona o per alchilazione di ditioli con dialogenuri o ditosilati in presenza di basi.

Applicazione

Gli eteri corona sono usati per la concentrazione, la separazione, la purificazione e la rigenerazione dei metalli, comprese le terre rare; per la separazione di nuclidi, enantiomeri; come farmaci, antidoti, pesticidi; creare sensori e membrane ionoselettivi; come catalizzatori nelle reazioni che coinvolgono anioni.

Il ciclone dell'etere tetrazacrown, in cui tutti gli atomi di ossigeno sono sostituiti dall'azoto, viene utilizzato nella risonanza magnetica come agente di contrasto.

Alcheni.

Alcheni.- Si tratta di idrocarburi insaturi, la cui molecola contiene un doppio legame.