La costante di equilibrio ha una dimensione. Legge delle masse agenti

Caratteristica quantitativa, che mostra la direzione della reazione e lo spostamento nella concentrazione delle sostanze, è chiamata costante di equilibrio reazione chimica. La costante di equilibrio dipende dalla temperatura e dalla natura dei reagenti.

Reazioni reversibili e irreversibili

Tutte le reazioni possono essere suddivise in due tipi:

reversibile, scorrendo simultaneamente in due direzioni reciprocamente opposte;
irreversibile che scorre nella stessa direzione con il consumo totale di almeno una sostanza iniziale.

Nelle reazioni irreversibili, le sostanze insolubili si formano solitamente sotto forma di precipitato o gas. Queste reazioni includono:

combustione:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
decomposizione:
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + H2O;
connessione con la formazione di un precipitato o gas:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Riso. 1. Precipitazione di BaSO 4 .

Le reazioni reversibili sono possibili solo in determinate condizioni costanti. Le sostanze originarie danno una nuova sostanza, che si scompone immediatamente nelle sue parti costitutive e viene nuovamente raccolta. Ad esempio, come risultato della reazione 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 l'ossido nitrico (IV) si decompone facilmente in ossido nitrico (II) e ossigeno.

Equilibrio

Dopo un certo tempo, la velocità della reazione reversibile rallenta. Viene raggiunto l'equilibrio chimico, uno stato in cui non vi è alcun cambiamento nella concentrazione delle sostanze di partenza e dei prodotti di reazione nel tempo, poiché le velocità delle reazioni diretta e inversa sono equalizzate. L'equilibrio è possibile solo in sistemi omogenei, cioè tutte le sostanze che reagiscono sono liquidi o gas.

Considera l'equilibrio chimico sull'esempio della reazione dell'interazione dell'idrogeno con lo iodio:

reazione diretta -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
reazione di ritorno -
2HI ↔ H2 + io2 .

Non appena si mescolano due reagenti - idrogeno e iodio - l'idrogeno-iodio non esiste ancora, poiché reagiscono solo sostanze semplici. Un gran numero di sostanze di partenza reagisce attivamente tra loro, quindi la velocità della reazione diretta sarà massima. In questo caso, la reazione inversa non procede e la sua velocità è zero.

La velocità di una reazione diretta può essere espressa graficamente:

ν pr = K pr ∙ ∙ ,

dove k pr è la costante di velocità della reazione diretta.

Nel tempo, i reagenti vengono consumati, la loro concentrazione diminuisce. Di conseguenza, la velocità della reazione diretta diminuisce. Allo stesso tempo, aumenta la concentrazione di una nuova sostanza, l'idrogeno ioduro. Una volta accumulato, inizia a decomporsi e la velocità della reazione inversa aumenta. Può essere espresso come

ν arr = k arr ∙ 2 .

L'idrogeno ioduro è quadrato, poiché il coefficiente della molecola è due.

Ad un certo punto, le velocità delle reazioni diretta e inversa si equalizzano. C'è uno stato di equilibrio chimico.

Riso. 2. Grafico della velocità di reazione rispetto al tempo.

L'equilibrio può essere spostato verso i materiali di partenza o verso i prodotti della reazione. Lo spostamento sotto l'influenza di fattori esterni è chiamato principio di Le Chatelier. L'equilibrio è influenzato dalla temperatura, dalla pressione, dalla concentrazione di una delle sostanze.

Calcolo costante

In uno stato di equilibrio, entrambe le reazioni procedono, ma allo stesso tempo le concentrazioni di sostanze sono in equilibrio (si formano concentrazioni di equilibrio), poiché le velocità sono bilanciate (ν pr \u003d ν arr).

L'equilibrio chimico è caratterizzato dalla costante di equilibrio chimico, espressa dalla formula riassuntiva:

K p \u003d k pr / k arr \u003d const.

Le costanti di velocità di reazione possono essere espresse in termini di rapporto di velocità di reazione. Prendiamo l'equazione condizionale della reazione inversa:

aA + bB ↔ cC + dD.

Quindi le velocità delle reazioni diretta e inversa saranno uguali:

ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Di conseguenza, se

ν pr \u003d ν arr,

k ex ∙ [A] p un ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Da qui possiamo esprimere il rapporto delle costanti:

k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p un ∙ [B] p b .

Questo rapporto è uguale alla costante di equilibrio:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p un ∙ [B] p b .

Riso. 3. La formula per la costante di equilibrio.

Il valore mostra quante volte la velocità della reazione diretta è maggiore della velocità della reazione inversa.

Cosa abbiamo imparato?

Le reazioni dipendenti dai prodotti finali sono classificate in reversibili e irreversibili. Le reazioni reversibili procedono in entrambe le direzioni: i materiali di partenza formano prodotti finali, che si decompongono in sostanze di partenza. Durante una reazione, le velocità delle reazioni diretta e inversa sono bilanciate. Questo stato è chiamato equilibrio chimico. Può essere espresso come il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni di equilibrio dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni di equilibrio dei materiali di partenza.

Quiz sull'argomento

Valutazione del rapporto

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Consideriamo una reazione di feedback generale

Studi sperimentali mostrano che nello stato di equilibrio è soddisfatta la seguente relazione:

(le parentesi quadre indicano la concentrazione). Il suddetto rapporto è un'espressione matematica della legge dell'azione di massa, o legge dell'equilibrio chimico, secondo la quale, in uno stato di equilibrio chimico ad una certa temperatura, il prodotto delle concentrazioni dei prodotti di reazione in potenze, indicatori

che sono uguali ai coefficienti corrispondenti nell'equazione stechiometrica della reazione, diviso per un prodotto simile delle concentrazioni dei reagenti nelle potenze corrispondenti, è un valore costante. Questa costante si chiama costante di equilibrio. L'espressione della costante di equilibrio in termini di concentrazioni di prodotti e reagenti è tipica delle reazioni in soluzione.

Si noti che il lato destro dell'espressione per la costante di equilibrio contiene solo le concentrazioni delle sostanze disciolte. Non dovrebbe includere alcun termine relativo ai solidi puri, liquidi puri, solventi che partecipano alla reazione, poiché questi termini sono costanti.

Per le reazioni che coinvolgono i gas, la costante di equilibrio è espressa in termini di pressioni parziali dei gas e non in termini di loro concentrazioni. In questo caso, la costante di equilibrio è indicata dal simbolo .

La concentrazione di un gas può essere espressa in termini di pressione usando l'equazione di stato dei gas ideali (vedi Sezione 3.1):

Da questa equazione segue

dove è la concentrazione di gas, che può essere indicata come [gas]. Poiché è un valore costante, possiamo scriverlo a una data temperatura

Esprimiamo la costante di equilibrio per la reazione tra idrogeno e iodio in termini di pressioni parziali di questi gas.

L'equazione per questa reazione ha la forma

Pertanto, la costante di equilibrio di questa reazione è data da

Prestiamo attenzione al fatto che le concentrazioni o pressioni parziali dei prodotti, cioè le sostanze indicate a destra equazione chimica, formano sempre il numeratore, e le concentrazioni o pressioni parziali dei reagenti, cioè le sostanze indicate nella parte sinistra dell'equazione chimica, formano sempre il denominatore dell'espressione per la costante di equilibrio.

Unità per la costante di equilibrio

La costante di equilibrio può risultare essere una quantità dimensionale o adimensionale, a seconda del tipo della sua espressione matematica. Nell'esempio sopra, la costante di equilibrio è adimensionale perché il numeratore e il denominatore della frazione hanno le stesse dimensioni. Altrimenti, la costante di equilibrio ha una dimensione espressa in unità di concentrazione o pressione.

Qual è la dimensione della costante di equilibrio per la seguente reazione?

Pertanto, ha la dimensione (mol-dm-3)

Quindi, la dimensione della costante di equilibrio considerata o dm3/mol.

Qual è la dimensione della costante di equilibrio per la seguente reazione?

La costante di equilibrio di questa reazione è determinata dall'espressione

Pertanto, ha la dimensione

Quindi, la dimensione di questa costante di equilibrio: atm o Pa.

Equilibri eterogenei

Finora abbiamo fornito esempi di soli equilibri omogenei. Ad esempio, nella reazione di sintesi dell'idrogeno ioduro, sia il prodotto che entrambi i reagenti sono allo stato gassoso.

Come esempio di una reazione che porta a un equilibrio eterogeneo, si consideri la dissociazione termica del carbonato di calcio

La costante di equilibrio di questa reazione è data da

Si noti che questa espressione non include alcun termine riferito ai due solidi coinvolti nella reazione. Nell'esempio mostrato, la costante di equilibrio è la pressione di dissociazione del carbonato di calcio. Mostra che se il carbonato di calcio viene riscaldato in un recipiente chiuso, la sua pressione di dissociazione a una temperatura fissa non dipende dalla quantità di carbonato di calcio. Nella prossima sezione, impareremo come cambia la costante di equilibrio con la temperatura. Nell'esempio in esame la pressione di dissociazione supera 1 atm solo ad una temperatura superiore, quindi affinché il biossido

Equilibrio costante

Equilibrio costante- un valore che determina per una data reazione chimica il rapporto tra le attività termodinamiche (o, a seconda delle condizioni di reazione, pressioni parziali, concentrazioni o fugacità) delle materie prime e dei prodotti in stato di equilibrio chimico (secondo la legge dell'azione di massa). Conoscendo la costante di equilibrio della reazione, è possibile calcolare la composizione all'equilibrio della miscela reagente, la resa limite dei prodotti e determinare la direzione della reazione.

Modi per esprimere la costante di equilibrio

Ad esempio, per la reazione di ossidazione del monossido di carbonio:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

la costante di equilibrio può essere calcolata dall'equazione:

Dove Δn- variazione del numero di moli di sostanze durante la reazione. È chiaro che Kx dipende dalla pressione. Se il numero di moli dei prodotti di reazione è uguale al numero di moli delle sostanze di partenza (), allora.

Costante standard di equilibrio

La costante di equilibrio standard di una reazione in una miscela di gas ideali (quando le pressioni parziali iniziali dei partecipanti alla reazione sono uguali ai loro valori in condizione standard= 0,1013 MPa o 1 atm) può essere calcolato con l'espressione:

dove sono le relative pressioni parziali dei componenti, .

La costante di equilibrio standard è una quantità adimensionale. È associata a Kp rapporto:

Si può vedere che se espresso in atmosfere, allora e .

Per una reazione in una miscela di gas reali nello stato iniziale standard, si presume che la fugacità parziale dei gas sia uguale alle loro pressioni parziali = 0,1013 MPa o 1 atm. Kf Associato a K0 rapporto:

Dove g io- coefficiente di fugacità dell'i-esimo gas reale nella miscela.

Costante di equilibrio per reazioni in sistemi eterogenei

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

la costante di equilibrio (assumendo che la fase gassosa sia ideale) ha la forma:

Costante di equilibrio e variazione dell'energia di Gibbs

Costante di equilibrio e costante di velocità di reazione

Per una reazione chimica reversibile, la costante di equilibrio può essere espressa in termini di costanti di velocità delle reazioni diretta e inversa, in base al fatto che nello stato di equilibrio le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali. Ad esempio, per una reazione chimica del primo ordine reversibile elementare

Dove k 1è la costante di velocità della reazione diretta, e k2- inversione. Questa importante relazione fornisce uno dei "punti di contatto" tra la cinetica chimica e la termodinamica chimica.

Metodi per il calcolo della costante di equilibrio

I metodi di calcolo per determinare la costante di equilibrio di una reazione di solito si riducono al calcolo in un modo o nell'altro della variazione standard dell'energia di Gibbs durante la reazione ( ΔG0) e quindi utilizzando la formula:

, dove è la costante universale dei gas .

Va ricordato che l'energia di Gibbs è funzione dello stato del sistema, cioè non dipende dal percorso del processo, dal meccanismo di reazione, ma è determinata solo dagli stati iniziale e finale del sistema . Pertanto, se una definizione o un calcolo diretto ΔG0 per qualche reazione sono difficili per qualche motivo, puoi scegliere tali reazioni intermedie per le quali ΔG0è noto o può essere facilmente determinato, e la cui somma darà la reazione in questione (vedi Legge di Hess). In particolare, le reazioni di formazione di composti da elementi sono spesso utilizzate come tali reazioni intermedie.

Calcolo dell'entropia della variazione dell'energia di Gibbs e della costante di equilibrio della reazione

Metodo di calcolo dell'entropia ΔG reazioni è una delle più comuni e convenienti. Si basa sul rapporto:

o, rispettivamente, per standard Variazioni di energia di Gibbs:

Qui ΔH0 a pressione e temperatura costanti, è uguale all'effetto termico della reazione, i cui metodi di calcolo e determinazione sperimentale sono noti - vedi, ad esempio, l'equazione di Kirchhoff:

È necessario ottenere la variazione di entropia durante la reazione. Questo problema può essere risolto in diversi modi, ad esempio:

Secondo i dati termici - basati sul teorema termico di Nernst e utilizzando informazioni sulla dipendenza dalla temperatura della capacità termica dei partecipanti alla reazione. Ad esempio, per le sostanze che si trovano allo stato solido in condizioni normali:

dove S 0 = 0 (postulato di Planck) e quindi, rispettivamente, . (qui l'indice sol deriva dall'inglese solid, "solid"). Ad una data temperatura T: per sostanze liquide o gassose a temperatura normale, o, più in generale, per sostanze nell'intervallo di temperatura da 0 (o 298) a T, che subiscono una transizione di fase, si dovrebbe tener conto della variazione di entropia associata con questo passaggio di fase. dove A e B sono costanti tabulari dipendenti dal tipo di composto in questione, M è il peso molecolare.

Quindi, se , e le dipendenze dalla temperatura della capacità termica sono note, può essere calcolata con la formula:

Una versione alquanto semplificata di questa formula si ottiene considerando la somma delle capacità termiche delle sostanze indipendente dalla temperatura e uguale alla somma capacità termiche a 298 K:

E un calcolo ancora più semplificato viene eseguito equiparando la somma delle capacità termiche a zero:

La transizione da alla costante di equilibrio viene effettuata secondo la formula di cui sopra.

Calcolo della costante di equilibrio con metodi della termodinamica statistica

Questa sezione dell'articolo non è stata scritta.

Torniamo al processo di produzione dell'ammoniaca, che è espresso dall'equazione:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Essendo in un volume chiuso, l'azoto e l'idrogeno si combinano e formano l'ammoniaca. Quanto durerà questo processo? È logico supporre che fino a quando uno qualsiasi dei reagenti non si esaurisce. Tuttavia, nella vita reale questo non è del tutto vero. Il fatto è che qualche tempo dopo l'inizio della reazione, l'ammoniaca risultante si decomporrà in azoto e idrogeno, cioè inizierà la reazione inversa:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

Infatti, due reazioni direttamente opposte avranno luogo contemporaneamente in un volume chiuso. Pertanto, questo processo è scritto come segue:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

La doppia freccia indica che la reazione sta andando in due direzioni. Viene chiamata la reazione della combinazione di azoto e idrogeno reazione diretta. La reazione di decomposizione dell'ammoniaca - contraccolpo.

All'inizio del processo, la velocità della reazione diretta è molto alta. Ma nel tempo, le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e la quantità di ammoniaca aumenta, di conseguenza la velocità della reazione diretta diminuisce e la velocità della reazione inversa aumenta. Arriva un momento in cui vengono confrontate le velocità delle reazioni dirette e inverse: si verifica l'equilibrio chimico o l'equilibrio dinamico. All'equilibrio si verificano sia reazioni dirette che inverse, ma le loro velocità sono le stesse, quindi i cambiamenti non sono evidenti.

Equilibrio costante

Reazioni diverse procedono in modi diversi. In alcune reazioni, prima che venga raggiunto l'equilibrio, del tutto un gran numero di prodotti di reazione; in altri, molto meno. Quindi, possiamo dire che una particolare equazione ha la sua costante di equilibrio. Conoscendo la costante di equilibrio della reazione, possiamo determinare importo relativo reagenti e prodotti di una reazione che raggiunge l'equilibrio chimico.

Lascia che una reazione sia descritta dall'equazione: aA + bB = cC + dD

a, b, c, d - coefficienti dell'equazione di reazione;
LA, SI, DO, RE - formule chimiche sostanze.

Equilibrio costante:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Le parentesi quadre mostrano che le concentrazioni molari di sostanze sono coinvolte nella formula.

Cosa significa la costante di equilibrio?

Per la sintesi dell'ammoniaca a temperatura ambiente K=3.5·10 8 . È carino grande numero, indicando che l'equilibrio chimico arriverà quando la concentrazione di ammoniaca sarà molto più alta dei restanti materiali di partenza.

Nella vera produzione di ammoniaca, il compito del tecnologo è ottenere il più alto coefficiente di equilibrio possibile, cioè in modo che la reazione diretta vada fino in fondo. Come si può raggiungere questo obiettivo?

Principio di Le Chatelier

Principio di Le Chatelier legge:

Come capirlo? Tutto è molto semplice. Ci sono tre modi per rompere l'equilibrio:

modificare la concentrazione della sostanza;
cambiando la temperatura
cambiando la pressione.

Quando la reazione di sintesi dell'ammoniaca è in equilibrio, può essere rappresentata come segue (la reazione è esotermica):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Calore

Modifica della concentrazione

Introduciamo una quantità aggiuntiva di azoto in un sistema bilanciato. In questo caso, l'equilibrio sarà sconvolto:

La reazione diretta inizierà a procedere più velocemente perché la quantità di azoto è aumentata e ne reagisce di più. Dopo qualche tempo, l'equilibrio chimico tornerà, ma la concentrazione di azoto sarà maggiore della concentrazione di idrogeno:

Ma è possibile "distorcere" il sistema verso il lato sinistro in un altro modo - "facilitando" il lato destro, ad esempio, per rimuovere l'ammoniaca dal sistema man mano che si forma. Pertanto, predominerà nuovamente la reazione diretta della formazione di ammoniaca.

Cambia la temperatura

Il lato destro della nostra "scala" può essere modificato modificando la temperatura. Affinché il lato sinistro "superi", è necessario "alleggerire" il lato destro - per ridurre la temperatura:

Cambia la pressione

Rompere l'equilibrio nel sistema con l'aiuto della pressione è possibile solo nelle reazioni con i gas. Ci sono due modi per aumentare la pressione:

una diminuzione del volume del sistema;
introduzione di un gas inerte.

All'aumentare della pressione, aumenta il numero di collisioni molecolari. Allo stesso tempo, la concentrazione di gas nel sistema aumenta e le velocità delle reazioni diretta e inversa cambiano: l'equilibrio viene disturbato. Per ripristinare l'equilibrio, il sistema "cerca" di ridurre la pressione.

Durante la sintesi di ammoniaca da 4 molecole di azoto e idrogeno, si formano due molecole di ammoniaca. Di conseguenza, il numero di molecole di gas diminuisce: la pressione diminuisce. Di conseguenza, per raggiungere l'equilibrio dopo un aumento della pressione, la velocità della reazione diretta aumenta.

Riassumere. Secondo il principio di Le Chatelier, la produzione di ammoniaca può essere aumentata:

aumentare la concentrazione dei reagenti;
diminuire la concentrazione dei prodotti di reazione;
diminuire la temperatura di reazione;
aumentando la pressione alla quale avviene la reazione.

K p = ∏ p io ν io (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Ad esempio, per la reazione di ossidazione del monossido di carbonio:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

la costante di equilibrio può essere calcolata dall'equazione:

K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))

Dove Δn- variazione del numero di moli di sostanze durante la reazione. È chiaro che Kx dipende dalla pressione. Se il numero di moli di prodotti di reazione è uguale al numero di moli di materiali di partenza ( Δ n = 0 (\ Displaystyle \ Delta n = 0)), Quello K p = K x (\ displaystyle K_ (p) = K_ (x)).

Costante standard di equilibrio

La costante di equilibrio standard di una reazione in una miscela di gas ideali (quando le pressioni parziali iniziali dei partecipanti alla reazione sono uguali ai loro valori nello stato standard = 0,1013 MPa o 1 atm) può essere calcolata dall'espressione:

K 0 = ∏ (p io ~) v io (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) Dove p io ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- pressioni parziali relative dei componenti, p io ~= p io / p io 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).

La costante di equilibrio standard è una quantità adimensionale. È associata a Kp rapporto:

K p = K 0 (p io 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))

Si vede che se p io 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) espresso in atmosfere (p io 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) E K p = K 0 (\ displaystyle K_ (p) = K ^ (0)).

Per una reazione in una miscela di gas reali nello stato iniziale standard, la fugacità parziale dei gas è considerata uguale alle loro pressioni parziali f io 0 = p io 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa o 1 atm. Kf Associato a K0 rapporto:

K f = K 0 (γ io p io 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) Dove g io- coefficiente di fugacità dell'i-esimo gas reale nella miscela.

Costante di equilibrio per reazioni in sistemi eterogenei

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

la costante di equilibrio (assumendo che la fase gassosa sia ideale) ha la forma:

K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))

Descrizione termodinamica dell'equilibrio

Insieme alla designazione Q per il rapporto tra le attività delle sostanze in un momento arbitrario della reazione t ("coefficiente reazione")

Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( UN t ) α ( B t ) β = ∏ un j (t) ν j ∏ un io (t) ν io = ∏ un n (t) ν n (\ displaystyle Q_ (r)=(\frac (\sinistra\(S_(t)\destra\)^(\sigma )\sinistra\(T_(t)\destra\)^(\tau ))(\sinistra\(A_( t)\right\)^(\alpha )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(notazione per la reazione sotto; l'ultima uguaglianza è scritta nella notazione che i coefficienti stechiometrici sono presi con un segno "+" per i prodotti e con un segno "-" per le materie prime)

in termodinamica chimica, viene utilizzata la notazione K eq per la stessa forma del rapporto tra le attività di equilibrio delle sostanze

K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ un j (t = ∞) ν j ∏ un io (t = ∞) ν io = ∏ un n (t = ∞) ν n (\ displaystyle K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(ovvero, il rapporto tra le attività al momento t = ∞ (\displaystyle t=\infty ), al momento dell'equilibrio). Quella che segue è una descrizione termodinamica dell'equilibrio chimico e una descrizione della relazione K eq con l'energia di Gibbs standard del processo.

In un sistema in cui sta avvenendo una reazione chimica

α UN + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)

l'equilibrio può essere descritto dalla condizione

(d SOL d ξ) T , p = 0 (\ displaystyle \ sinistra ((\ frac (dG) (d \ xi )) \ destra) _ (T, p) = 0) Dove ξ (\displaystyle \xi ) c'è una variabile chimica

oppure, la stessa condizione di equilibrio può essere scritta usando potenziali chimici come

α μ UN + β μ B = σ μ S + τ μ T (\ displaystyle \ alpha \ mu _ (A) + \ beta \ mu _ (B) = \ sigma \ mu _ (S) + \ tau \ mu _ (T))

dove sono i potenziali chimici

μ UN = μ UN ⊖ + R T ln ⁡ ( UN ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus)+RT\ln\(A\)) qui (A) - in senso stretto, l'attività del reagente A; sotto ipotesi sui gas ideali, possono essere sostituiti da pressioni, per gas reali, possono essere sostituiti da fugacità, sotto l'assunzione che la soluzione obbedisce alla legge di Henry, possono essere sostituiti da frazioni molari, e sotto l'ipotesi che la soluzione obbedisce a Raoult legge, da pressioni parziali; per un sistema in equilibrio, può essere sostituito dalla concentrazione molare di equilibrio o dall'attività di equilibrio. Δ r SOL o = - R T ln ⁡ K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))

La composizione di equilibrio della miscela e la direzione della reazione

Il "coefficiente di reazione" di cui sopra Q(altre designazioni trovate in letteratura - Ω (\displaystyle \Omega ) O π (\displaystyle \pi), "prodotto di reazione")

Q r = ∏ un n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))

riflette il rapporto tra le attività correnti di tutti i partecipanti alla reazione e può essere utilizzato per determinare la direzione della reazione nel momento per il quale Q è noto

Se al momento t il coefficiente Q > K, allora le attività correnti dei prodotti sono maggiori di quelle di equilibrio, e quindi devono diminuire nel momento in cui si stabilisce l'equilibrio, cioè nel momento in cui avviene la reazione inversa posto; Se Q = K, allora lo stato di equilibrio è stato raggiunto e le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali; Se Q< K, то v 1 > v - 1 (\ displaystyle v_ (1)> v_ (-1))

Usando il valore Q r (\displaystyle Q_(r)) l'equazione è scritta isoterme di reazione chimica

Δ SOL p , T = R T ln ⁡ Q r - R T ln ⁡ K e q = R T ln ⁡ Q r K e q = ∑ ν io μ io (\ displaystyle \ Delta G_ (p, T) = RT \ ln Q_ (r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))

Dove ν (\displaystyle \nu )- coefficienti stechiometrici (per i prodotti - con il segno "+", per le materie prime - con il segno "-"; come nelle espressioni per Q e K), e µ (\displaystyle \mu ) sono i potenziali chimici e l'energia di Gibbs standard e la costante standard sono

Δ SOL p , T o = - R T ln ⁡ K e q o = ∑ ν io μ io o (\ displaystyle \ Delta G_ (p, T) ^ (o) = -RT \ ln K_ (eq) ^ (o) = \ sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))

Dove μ o (\ displaystyle \ mu ^ (o))- potenziali chimici standard

L'equazione dell'isoterma mostra come il valore di Q è correlato alla variazione dell'energia libera della reazione:

A Q > K (\displaystyle Q>K) per reazione diretta ∆ sol > 0 (\displaystyle \Delta sol>0), questo è ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) per i prodotti della reazione diretta più che per le sostanze di partenza - questo significa che la reazione diretta è proibita (il che significa che il contrario non è proibito); A Q = K (\displaystyle Q=K) per reazione diretta ∆ sol = 0 (\displaystyle \Delta sol=0), cioè la reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio; A Q< K {\displaystyle Q per reazione diretta ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , cioè, è consentito questo verificarsi spontaneo di questa reazione

Il valore, per definizione, ha senso solo per lo stato di equilibrio, cioè per lo stato con v 1 v - 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) E ∆ sol r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Valore K e q (\displaystyle K_(eq)) non dice nulla sulle velocità di reazione, ma descrive la composizione del sistema all'equilibrio.

Se K >> 1, allora nel sistema predominano i prodotti della reazione (diretta).Se K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Stati standard

L'energia di Gibbs standard di una reazione in una miscela di gas è l'energia di Gibbs di una reazione a pressioni parziali standard di tutti i componenti pari a 0,1013 MPa (1 atm). L'energia di Gibbs standard di una reazione in soluzione è l'energia di Gibbs allo stato standard della soluzione, che è presa come ipotetico una soluzione con le proprietà di una soluzione estremamente diluita, ma con la concentrazione di tutti i reagenti pari a uno. Per una sostanza pura e liquida, l'energia di Gibbs standard è la stessa dell'energia di Gibbs di formazione di queste sostanze. Il valore dell'energia di Gibbs standard della reazione può essere utilizzato per una valutazione approssimativa della possibilità termodinamica che la reazione proceda in una data direzione, se le condizioni iniziali non si discostano molto da quelle standard. Inoltre, confrontando i valori dell'energia di Gibbs standard di diverse reazioni, si possono scegliere quelle più preferibili, per le quali ha il modulo più alto negativo misurare.

Descrizione cinetica

Per una reazione chimica reversibile, la costante di equilibrio K eq può essere espresso in termini di costanti di velocità delle reazioni diretta e inversa. Consideriamo una reazione chimica del primo ordine reversibile elementare

LA ⇄ SI (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B) )

Per definizione, l'equilibrio è dato dalla condizione v 1 = v - 1 (\ displaystyle v_ (1) = v_ (-1)), cioè l'uguaglianza dei tassi delle reazioni diretta e inversa.

Secondo la legge dell'azione di massa v = K ∏ un j n j (\ displaystyle v = k (\ prod) (a_ (j)) ^ (n_ (j)))

Dove Kè la costante di velocità della reazione corrispondente, e un j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j))) sono le attività di equilibrio dei reagenti di questa reazione elevate a potenze pari ai loro coefficienti stechiometrici

possiamo scrivere la condizione di equilibrio nella forma

1 = v 1 v - 1 = K 1 ∏ un UN n UN K - 1 ∏ un B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = K 1 K - 1 ⋅ ∏ un UN n UN ∏ un B n B = K 1 K - 1 ⋅ (K e q) - 1 (\ displaystyle 1 = (\ frac (k_ (1)) (k_ (-1 )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))

(vedi descrizione termodinamica della costante di equilibrio), che è possibile solo se

K e q = K 1 K - 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))

Questa importante relazione fornisce uno dei "punti di contatto" tra la cinetica chimica e la termodinamica chimica.

Equilibri multipli

Nel caso in cui nel sistema si stabiliscano più equilibri contemporaneamente (cioè più processi procedono simultaneamente o sequenzialmente), ciascuno di essi può essere caratterizzato dalla propria costante di equilibrio, dalla quale è possibile esprimere la costante di equilibrio generale per il intero insieme di processi. Possiamo considerare una tale situazione usando l'esempio della dissociazione graduale dell'acido dibasico H 2 A. La sua soluzione acquosa conterrà particelle (solvatate) H + , H 2 A, HA - e A 2- . Il processo di dissociazione procede in due fasi:

H 2 A ⇌ H UN - + H + : K 1 = [ H A - ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac()())) H LA - ⇌ LA 2 - + H + : K 2 = [ LA 2 - ] [ H + ] [ H LA - ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac()()))

K 1 e K 2 - costanti rispettivamente del primo e del secondo stadio della dissociazione. Da esse si può esprimere la costante di equilibrio "totale", per il processo di completa dissociazione:

H 2 LA ⇌ LA 2 - + 2 H + : K 1 + 2 = [ LA 2 - ] [ H + ] 2 [ H 2 LA ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))

Un altro esempio di equilibrio multiplo è l'analisi del sistema composto complesso precipitato/solubile. Supponiamo che ci sia un equilibrio

LA g io 2 - (a q) ⇌ LA g io (s o l io d) + io - (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq) )

La reazione può essere rappresentata come due equilibri successivi - l'equilibrio della decomposizione di uno ione complesso nei suoi ioni costituenti, che è caratterizzato da una "costante di instabilità" (il reciproco della "costante di stabilità" β):

UN g io 2 - (un q) ⇌ UN g + (un q) + 2 io - (un q) : K 1 = α UN g + α io - 2 α UN g io 2 - = β - 1 (\ displaystyle AgI_ (2 )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))

ed equilibrio della transizione degli ioni dal volume del solvente al reticolo cristallino

UN g + (un q) + io - (un q) ⇌ UN g io (s o l io d) : K 2 = α UN g io α UN g + α io - (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )

tenendo conto del fatto che per le sostanze solide si presume che l'attività sia uguale a 1 , e in soluzioni diluite le attività possono essere sostituite da concentrazioni molari, otteniamo

K 2 = α UN g io α UN g + α io - = 1 [ UN g + ] [ io - ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))

Dove K sp (\displaystyle K_(sp))- prodotto di solubilità

Quindi l'equilibrio totale sarà descritto dalla costante

A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))

E il valore di questa costante sarà la condizione per la predominanza di un composto complesso o di un sale solido in una miscela di equilibrio: come sopra, se K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, quindi nello stato di equilibrio nel sistema, la maggior parte degli ioni è legata nella fase cristallina. la reazione procede, rispettivamente, a pressione costante oa volume costante. Se ∆ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(l'effetto termico è positivo, la reazione è endotermica), quindi il coefficiente di temperatura della costante di equilibrio d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT)))è anche positivo, cioè, con l'aumentare della temperatura, la costante di equilibrio della reazione endotermica aumenta, l'equilibrio si sposta verso destra (che è abbastanza coerente con il principio di Le Chatelier).

Metodi per il calcolo della costante di equilibrio

Δ SOL 0 = - R T ln ⁡ K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), Dove R (\displaystyle R)- costante gas universale .

Allo stesso tempo, va ricordato che l'energia di Gibbs è una funzione dello stato del sistema, cioè non dipende dal percorso del processo, dal meccanismo di reazione, ma è determinata solo dall'iniziale e stati finali del sistema. Pertanto, se una definizione o un calcolo diretto ΔG0 per qualche reazione sono difficili per qualche motivo, puoi scegliere tali reazioni intermedie per le quali ΔG0è noto o può essere facilmente determinato, e la cui somma darà la reazione in questione (vedi Legge di Hess). In particolare, le reazioni di formazione di composti da elementi sono spesso utilizzate come tali reazioni intermedie.

Calcolo dell'entropia della variazione dell'energia di Gibbs e della costante di equilibrio della reazione

Metodo di calcolo dell'entropia ΔG reazioni è una delle più comuni e convenienti. Si basa sul rapporto:

Δ SOL T = Δ HT T - T Δ S T (\ displaystyle \ Delta G_ (T) = \ Delta H_ (T) -T \ Delta S_ (T))

o, rispettivamente, per standard Variazioni di energia di Gibbs:

Δ SOL T 0 = Δ H T 0 - T Δ S T 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (T) ^ (0) -T \ Delta S_ (T) ^ (0))

Qui ΔH0 a pressione e temperatura costanti è uguale all'effetto termico della reazione, i cui metodi di calcolo e determinazione sperimentale sono noti - vedi, ad esempio, l'equazione di Kirchhoff:

Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)

È necessario ottenere la variazione di entropia durante la reazione. Questo problema può essere risolto in diversi modi, ad esempio:

Secondo i dati termici - basati sul teorema termico di Nernst e utilizzando informazioni sulla dipendenza dalla temperatura della capacità termica dei partecipanti alla reazione. Ad esempio, per le sostanze che si trovano allo stato solido in condizioni normali:

S 298 = S 0 + ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\ Displaystyle S_ (298) = S_ (0) + \ int _ (0) ^ (T) (\ frac (C_ (p (sol)) )(T))dT) dove S 0 = 0 (postulato di Planck) e quindi, rispettivamente, S 298 = ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(298)=\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol)))(T))dT). (qui l'indice sol deriva dall'inglese solid, "solid"). Ad una data temperatura T: S T 0 = S 298 0 + ∫ 298 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(T)^(0)=S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)(\ frac (C_(p(sol)))(T))dT) Per le sostanze che sono liquide o gassose a temperatura normale, o, più in generale, per le sostanze che subiscono una transizione di fase nell'intervallo di temperatura da 0 (o 298) a T, si dovrebbe tener conto della variazione di entropia associata a questa transizione di fase . S 298 0 = LA ln ⁡ M + B (\displaystyle S_(298)^(0)=A\ln M+B) dove A e B sono costanti tabulari dipendenti dal tipo di composto in questione, M è il peso molecolare.

Quindi, se noto ∆ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) e dipendenze dalla temperatura della capacità termica, ∆ SOL T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) può essere calcolato utilizzando la formula:

∆ G T 0 = ∆ H 298 0 − T ∆ S 298 0 + ∫ 298 T )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_( p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))

Una versione alquanto semplificata di questa formula si ottiene assumendo che la somma delle capacità termiche delle sostanze sia indipendente dalla temperatura e uguale alla somma delle capacità termiche a 298 K:

Δ SOL T 0 = Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T - 298) - T ln ⁡ T 298 (\ displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0) = \ Delta H_ (298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))

E un calcolo ancora più semplificato viene eseguito equiparando la somma delle capacità termiche a zero:

Δ SOL T 0 = Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )

Trasferito da ∆ SOL T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) alla costante di equilibrio viene effettuata secondo la formula di cui sopra.