Capitolo 9. Proprietà termodinamiche delle singole sostanze. stato normale della materia

9.1. Sistema di riferimento entalpico. Formule per il calcolo delle entalpie.

È impossibile trovare i valori assoluti delle entalpie e delle energie interne con metodi termodinamici, ma è possibile determinare solo i loro cambiamenti. Allo stesso tempo, nei calcoli termodinamici di sistemi che reagiscono chimicamente, è conveniente utilizzare un unico sistema di riferimento. In questo caso, poiché l'entalpia e l'energia interna sono legate dalla relazione , è sufficiente introdurre un sistema di riferimento per una sola entalpia. Inoltre, per confrontare e sistematizzare gli effetti termici delle reazioni chimiche da cui dipendono condizione fisica sostanze reagenti e dalle condizioni del flusso di XP, viene introdotto il concetto di stato standard della materia. Su raccomandazione della commissione di termodinamica dell'Unione internazionale di chimica pura e applicata (IUPAC) nel 1975, lo stato standard è definito come segue:

“Lo stato standard per i gas è lo stato di un ipotetico gas ideale alla pressione di 1 atmosfera fisica (101325 Pa). Per liquidi e solidi, lo stato standard è lo stato di liquido puro o, rispettivamente, puro sostanza cristallina ad una pressione di 1 atmosfera fisica. Per le sostanze in soluzione, lo stato standard è considerato lo stato ipotetico in cui l'entalpia di una soluzione monomolare (1 mole di sostanza in 1 kg di solvente) sarebbe uguale all'entalpia della soluzione a diluizione infinita. Le proprietà delle sostanze negli stati standard sono indicate dall'apice 0. (Una sostanza pura è una sostanza costituita da particelle strutturali identiche (atomi, molecole, ecc.)).

Questa definizione si riferisce agli stati ipotetici di un gas e di un soluto, poiché nelle condizioni reali gli stati dei gas differiscono in misura maggiore o minore dall'ideale e gli stati delle soluzioni differiscono dalla soluzione ideale. Pertanto, quando si utilizzano le proprietà termodinamiche delle sostanze in stati standard per condizioni reali, vengono introdotte correzioni per la deviazione di queste proprietà da quelle reali. Se queste deviazioni sono piccole, le correzioni possono essere omesse.

Nei manuali, le grandezze termodinamiche sono generalmente fornite in condizioni standard: pressione R 0 =101325Pa e temperatura T 0 =0K o T 0 \u003d 298,15 K (25 0 C). Quando si creano tabelle di entalpie totali di sostanze, il loro stato standard a una temperatura T 0 =0K o T 0 = 298,15K.

Sostanze, quali sono pulire elementi chimici nella fase più stabile condizione a R 0 \u003d 101325 Pa e la temperatura del punto di riferimento delle entalpie T 0, prendi il valore entalpia uguale a zero:
. (Ad esempio, per sostanze allo stato gassoso: O 2, N 2, H 2, Cl 2, F 2, ecc., per C (grafite) e metalli (cristalli solidi)).

Per composti chimici (CO 2, H 2 O, ecc.) e per sostanze che, essendo elementi chimici puri, non nello stato più stabile(O, N, ecc.) entalpia a R 0 =101325Pa e T 0 non uguale a zero:
.

Entalpia composti chimici a R 0 e T 0 si affida uguale all'effetto termico di formazione loro da puro elementi chimici con questi parametri, cioè
. Quindi, a T 0 \u003d 0K:
e a T 0 \u003d 298,15K:
.

L'entalpia di qualsiasi sostanza a una temperatura T sarà uguale alla quantità di calore che deve essere fornita nel processo isobarico in modo che da elementi chimici puri ad una temperatura T 0 ottenere una data sostanza e riscaldarla dalla temperatura T 0 alla temperatura T, cioè. la formula per calcolare l'entalpia di qualsiasi sostanza è:

, o in una notazione più compatta abbiamo:

,

dove l'apice "o" significa che la sostanza è nello stato standard a R 0 =101325Pa;
è l'entalpia di formazione di una sostanza ad una temperatura T 0 da elementi chimici puri;
=
è l'eccesso di entalpia associato alla capacità termica della sostanza, - entalpia totale, tenendo conto dell'entalpia di formazione della sostanza.

Per T 0 = 0:

,

Per T= 298,15 mila:

Schema per il calcolo dell'entalpia in temperatura T può essere rappresentato come:

Il libro di riferimento per varie singole sostanze presenta i valori:
ed eccesso di entalpia
per diverse temperature T.

Poiché l'eccesso di entalpia
nelle tabelle delle singole sostanze non viene data, quindi, sul lato sinistro dell'espressione for
a T 0 \u003d 298.15K, è necessario aggiungere e sottrarre il calore di formazione di una sostanza a temperatura T 0 = 0K. Quindi otteniamo l'entalpia in eccesso
, che è riportato nelle tabelle, e un termine aggiuntivo
, pari alla differenza dei calori di formazione alle temperature T 0 =298K e T 0=0K; quelli. . Poi abbiamo:

Entalpie totali calcolate utilizzando i rapporti per T 0 = 0K e T 0 \u003d 298,15 K hanno gli stessi valori numerici per una data sostanza a una data temperatura T.

Energia di Gibbs ridotta e sua relazione con altre grandezze termodinamiche

Energia di Gibbs ridotta per 1 mole di una sostanza nello stato standard è introdotto dalla seguente relazione:

[J/molK] (1)

dove
- energia libera di Gibbs molare a pressione standard, J/mol; è l'entalpia di formazione di una sostanza a T\u003d 0 K da semplici elementi chimici:

è una funzione di stato e dipende solo dalla temperatura.

Prendi la derivata di () rispetto alla temperatura a p=cost:

(2)

Nell'equazione (2), la derivata dell'energia di Gibbs rispetto alla temperatura è

, (3)

e il valore è per definizione uguale a

(4)

Sostituendo (3) e (4) in (2) otteniamo

(5)

(6)

La derivata prima dell'energia di Gibbs ridotta rispetto alla temperatura fornisce l'entalpia in eccesso. Per problemi pratici, è molto più conveniente prendere la derivata rispetto al logaritmo della temperatura, dato che dT=Td ln T. Poi abbiamo

(7)

Scriviamo l'espressione (6) come
(8)

La derivata seconda di dalla temperatura a R=const fornisce la capacità termica

=
(9)

o
(10)

Dipendenze (6), (7), (9) e (10) per (
)/T e vengono utilizzati per ottenere approssimazioni di temperatura delle proprietà termodinamiche delle singole sostanze. L'entropia molare a pressione standard è espressa anche in termini di energia di Gibbs ridotta:

(11)

Rappresentazione delle proprietà termodinamiche delle singole sostanze nella letteratura di riferimento

Nel libro di consultazione curato da V.P. Glushko per la 1a mole di ogni singola sostanza nello stato standard, a seconda della temperatura, le tabelle dei valori sono fornite nell'intervallo t 0 da 100K a 6000K:

- capacità termica isobarica, J/molK;

è l'energia di Gibbs ridotta, J/molK;

- entropia, J/molK;

- eccesso di entalpia, kJ/mol;

, dove K 0 è la costante di equilibrio del decadimento XP di una data sostanza A in atomi gassosi, una quantità adimensionale. Formula di decadimento della sostanza:
, dove - numero di atomi in una molecola di materia A.

Per esempio:
.

I valori sono dati:

- effetto termico della reazione di decomposizione della sostanza B in atomi gassosi a T 0 = 0 K, kJ / mol;

- entalpia di formazione di una sostanza da elementi chimici puri (effetto termico di formazione) a T 0 =0K, kJ/mol;

- entalpia di formazione di una sostanza a T 0 =298.15K, kJ/mol;

M - parente massa molecolare, una quantità adimensionale;

- la componente nucleare dell'entropia di una sostanza, che dipende dalla composizione isotopica della sostanza e non cambia durante XP, J/molK. Il valore non ha effetto Le funzioni pratiche sono riportate nel manuale senza tenerne conto .

Il manuale fornisce approssimazioni dell'energia di Gibbs ridotta in funzione della temperatura sotto forma di un polinomio per ogni singola sostanza.

Approssimazione ( T) a seconda della temperatura è rappresentato come un polinomio:

dove X = T 10 -4K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – coefficienti di approssimazione per il campo di temperatura T min  T T massimo ,( T min = 500 mila, T massimo =6000K).

Utilizzo dei coefficienti di approssimazione φ , φ n l'entalpia in eccesso e la capacità termica di una sostanza possono essere calcolate:

così come l'entropia molare:
Per compito completo tutte le proprietà termodinamiche delle singole sostanze dei sistemi che reagiscono chimicamente a una temperatura T per i calcoli su un computer quando si sceglie T 0 = 298.15K, è necessario inserire i seguenti valori:

quelli. 13 parametri in totale, dove .

Quando si sceglie T 0 = valore 0K
e
dovrebbe essere escluso dall'elenco. Quindi rimangono 11 parametri:
(7 quote)



. Pertanto, nei calcoli termodinamici dei motori a razzo e aeronautico, è consigliabile scegliere la temperatura del punto di riferimento dell'entalpia T 0 = 0K.

9.4. Calcolo dell'energia libera di Gibbs e dell'entropia della materia a una pressione diversa dalla pressione in condizioni standard

Entalpia molare , capacità termica
ed energia interna dipendono solo dalla temperatura:

Entropia molare , Energia libera di Gibbs , energia libera di Helmholtz dipendono dalla temperatura e dalla pressione.

Stabiliamo una connessione tra le quantità:
e i loro valori nello stato standard
che sono determinati utilizzando materiali di riferimento.

Otteniamo prima un'espressione per l'energia libera di Gibbs. Dall'espressione combinata del 1° e 2° principio della termodinamica per un TS semplice e chiuso e per processi reversibili per 1 mole di una sostanza, abbiamo:

In T= const( dT= 0) otteniamo
, dove
. Dove dopo l'integrazione per il processo finale nel campo di pressione da R 0 a R noi abbiamo

, o
(1)

dove
-energia libera di Gibbs molare a R 0 \u003d 1 bancomat fisico,
- lo stesso con la pressione
. La dipendenza (1) vale per le sostanze gassose e condensate a T= cost.

Per un gas ideale,
. Di conseguenza,
e l'integrale in (1) sarà uguale a
. Denotando attraverso
pressione adimensionale; dove R 0 = 101325Pa; ~ tilde, otteniamo per un gas ideale una formula per calcolare l'energia libera di Gibbs alla pressione p≠p 0:

Se la sostanza è in una miscela di gas, allora per io esimo componente di una miscela di gas ideali, abbiamo:

dove è la pressione parziale normalizzata e pressione della miscela normalizzata legati dal rapporto
, tenendo conto della frazione molare
i-esimo gas,
e la pressione della miscela di gas è determinata dalla legge di Dalton
.Per ottenere la formula per il calcolo , espressa in termini di frazioni molari, rappresentiamo la formula (3) come:

Indichiamo l'energia libera molare di Gibbs io esimo gas a pressione di miscela. Allora arriviamo

Le energie libere di Gibbs molari delle sostanze condensate non dipendono dalla pressione, poiché i loro volumi possono essere trascurati rispetto ai volumi delle componenti gassose. Quindi la formula per il calcolo
le sostanze condensate assumeranno la forma:

dove X io- frazione molare io-esima sostanza relativa alla fase in cui si trova (al numero di moli della sua fase),
è l'energia libera di Gibbs molare di una materia condensata pura, a p= p 0 =101325Pa.

L'effetto della pressione sull'entropia può essere determinato dall'espressione per l'energia libera molare di Gibbs per io esima componente di un gas ideale in pressione p ≠p 0

da cui ne consegue

(7)

Dopo aver sostituito (8) in (7) e tenendo conto che
, noi abbiamo:

Per l'i-esima componente della materia condensata, per analogia con l'espressione (9), si può ottenere una formula per calcolare l'entropia a p ≠p 0

Valore - tratto dal manuale R 0 =101325 Pa.

9.5. Calcolo dell'energia libera di Gibbs per gas e soluzioni reali. Volatilità e attività

Quando si calcola l'energia libera molare di Gibbs per gas e soluzioni reali, è possibile utilizzare le formule ottenute per gas e soluzioni ideali. Allo stesso tempo, pressioni parziali p io sono sostituiti dal valore della volatilità f io [Pa] e frazioni molari X io- sull'attività un io. La volatilità è la pressione, determinata dall'equazione di stato per i gas reali, che ha lo stesso effetto sul sistema come nel caso di un gas ideale. In realtà f ioè la pressione corretta, che caratterizza la deviazione del sistema termodinamico dallo stato ideale descritto dall'equazione di stato per un gas ideale.

Pertanto, per i gas reali, il valore dell'energia libera molare di Gibbs sarà determinato dall'espressione

dove
,
composizione). Quando lo stato di un gas reale si avvicina allo stato di un gas ideale, volatilità tende alla pressione parziale . Per un gas ideale f io = p io(a basse pressioni).

Attività un io(quantità adimensionale) è la frazione molare corretta X io, che caratterizza la deviazione del sistema condensato dallo stato ideale. Quando la soluzione reale si avvicina allo stato ideale, l'attività un io tende alla frazione molare X io. Per soluzioni deboli un io =X io . Quindi, per soluzioni reali

Il metodo descritto per calcolare l'energia libera di Gibbs è stato proposto dal chimico fisico americano Lewis G.N. (1875-1946).

In termodinamica vengono utilizzati anche i concetti di coefficienti di fugacità
e attività
. Per gas e soluzioni ideali
.

9.6. Terzo principio della termodinamica, e per espansione isotermica del fluido di lavoro, poiché il fluido di lavoro cessa di cedere calore all'ambiente, perché stati Calcolo della caduta di pressione in sistema uscita del gas della nave, quando si utilizza un'uscita del gas da terra per ...

Termodinamica dei processi reali

Documento

... sistema chiamato gratis entalpia. Per maggiori dettagli su questa funzione, vedere quanto segue capitolo ... stati schermatura per questo sostanza fluire. Formule(222) e (223) sono validi persistemi... specifico Termodinamicoproprietà ...

Le reazioni chimiche vengono utilizzate non solo per ottenere prodotti finali. Molto spesso è importante sapere quanto calore si può ottenere bruciando un particolare tipo di combustibile, quanto lavoro si può ottenere durante le varie reazioni chimiche. Di grande importanza è anche la soluzione preliminare della questione della possibilità fondamentale del verificarsi di una particolare reazione. Tutto questo può essere fatto eseguendo calcoli speciali basati sulla conoscenza dei parametri termodinamici delle sostanze coinvolte nel processo chimico. Poiché le trasformazioni chimiche sono molto diverse e più di 100 elementi chimici possono partecipare alle reazioni, sorge il problema di scegliere l'origine delle quantità termodinamiche. A questo scopo, la termodinamica utilizza ampiamente i concetti stati standard e condizioni standard.

Una caratteristica importante delle reazioni chimiche è che durante il corso della reazione, vari elementi chimici non si trasformano l'uno nell'altro. Ciò significa che per impostare il punto di riferimento per le grandezze termodinamiche, si possono prendere tutti gli elementi chimici in stati standard, esattamente la stessa sia in relazione ai materiali di partenza che in relazione ai prodotti di reazione.

Nella sezione precedente è stato mostrato che i valori dei parametri energetici dei processi chimici dipendono generalmente dal percorso di reazione. Questi sono, ad esempio, il calore del processo o il lavoro del processo. Tuttavia, ci sono condizioni in cui il calore e il lavoro del processo sono determinati in modo univoco impostando gli stati finali e iniziali. in cui i processi devono avvenire a volume o pressione costante. La temperatura del sistema alla fine del processo deve essere uguale alla temperatura all'inizio del processo. In questi casi, lo schema per eseguire calcoli termodinamici sembra particolarmente semplice, come segue dalla Fig. 11.1.

Modifica del parametro termodinamico in una reazione

sostanze di partenza -» sostanze finali

è uguale alla differenza tra i parametri corrispondenti per la formazione delle sostanze finali e iniziali. Ad esempio, la variazione di entalpia in una reazione è

Allo stesso modo, viene calcolata la variazione della reazione e di altre quantità. Per l'entropia si utilizzano i valori assoluti delle sostanze

Designazione delle grandezze termodinamiche in fig. 11.1 è dotato di ulteriori indici. L'indice "o" indica che il valore in esame caratterizza lo stato standard della materia.

L'indice "g" deriva da parola inglese reazione e sarà ampiamente utilizzato in futuro per caratterizzare quantità che cambiano nelle reazioni. Indice "f" (formazione) indica un cambiamento nel valore considerato nella reazione della formazione di un composto da sostanze semplici. Tuttavia, l'uso dell'indice "r" (o "f") ha un'altra importante funzione: una variazione di una quantità termodinamica, scritta come A gM, caratterizza

Riso. 11.1. Schema per il calcolo dei parametri termodinamici della velocità di variazione delle reazioni chimiche M in una risposta con una modifica di uno per un sistema molto grande, quando le modifiche non influiscono sulle proprietà del sistema. In altre parole, le quantità con l'indice "g" (o "f") caratterizzano proprietà differenziali sistemi:

e per esempio

mantenendo inalterati i parametri di sistema (tranne il valore?). Così, AM è la variazione del valore di M, aa x M - la velocità di variazione del valore di M con la profondità della reazione. Il valore di A x M caratterizza la tangente della pendenza della curva della dipendenza di M da ?,.

I valori necessari per i calcoli sono presi direttamente dalle tabelle termodinamiche, che vengono create sulla base di dati sperimentali e teorici.

Come unico zero di riferimento viene attualmente utilizzato un insieme di tutti gli elementi chimici sotto forma di sostanze semplici che si trovano nelle forme più stabili a 25°C. Ad esempio, il carbonio viene assunto sotto forma di grafite, il bromo viene assunto sotto forma di liquido. Fanno eccezione il fosforo e lo stagno. Per il fosforo si prende come sostanza di base il fosforo bianco (composto P 4) e per lo stagno lo stagno bianco ((3-stagno), poiché queste sostanze sono più accessibili. un insieme di sostanze semplici costituisce una base per i calcoli termodinamici, e ogni sostanza semplice inclusa nella base è di base sostanza.

Per eseguire calcoli termodinamici, vengono utilizzati i parametri della sostanza stati standard, che, secondo la raccomandazione IUPAC (in uso dal 1982), sono selezionati come segue:

1. La temperatura di una sostanza allo stato standard è uguale alla temperatura del sistema:

2. Pressione su una sostanza nello stato standard o pressione di una sostanza gassosa nello stato standard (p°)è uguale a 1 barra:

Fino al 1982, come pressione nello stato standard veniva utilizzata una pressione di un'atmosfera (1 atm = 101325 Pa). Sebbene le possibili differenze nei dati di riferimento siano piccole, si raccomanda comunque di prestare attenzione al sistema di unità utilizzate per la pressione nello stato standard.

• 3. Per sostanze gassose Gli stati ipotetici sotto forma di gas ideali sono scelti come stati standard.
• 4. Per le sostanze liquide e solide si considerano gli stati reali p= 1 bar e temperatura T.
• 5. A volte vengono presi in considerazione stati della materia ipotetici, ad esempio acqua sotto forma di gas alla pressione di 1 bar e temperatura inferiore a 100 °C, oppure sotto forma di ghiaccio a 25 °C.
• 6. Si chiamano quantità termodinamiche che caratterizzano le sostanze negli stati standard standard.

Si dice che le sostanze in condizioni standard a temperatura T° = 298,15 K si trovano in condizioni standard. Tieni presente che non dovresti confondere stati standard e condizioni standard: condizioni standard possibili a qualsiasi temperatura, le condizioni standard si riferiscono solo alla temperatura 25°C.

Va notato che nella pratica vengono talvolta utilizzati altri stati standard, se ciò sembra più conveniente. Per le sostanze solide e liquide, il concetto di stato standard è spesso utilizzato a qualsiasi pressione, e non solo p= 1 barra. Per designare valori standard relativi a tali condizioni standard, utilizzeremo l'apice "*" (ad esempio, UN*).

Per miscele e soluzioni, viene utilizzato come standard lo stato di una miscela o soluzione ideale con una concentrazione di una sostanza uguale all'unità (molarità o molalità).

A volte afferma con T= Dsistemi) e V= E' = 1 lt.

ELEMENTI DI TERMODINAMICA E CINETICA CHIMICA

Sistemi termodinamici: definizione, classificazione dei sistemi (isolati, chiusi, aperti) e dei processi (isotermici, isobarici, isocori). Stato standard.

Termodinamica -è scienza studiare le leggi generali del corso dei processi accompagnati dal rilascio, assorbimento e trasformazione dell'energia.

Termodinamica chimica studia le trasformazioni reciproche dell'energia chimica e le sue altre forme - termiche, luminose, elettriche, ecc., stabilisce le leggi quantitative di queste transizioni e consente anche di prevedere la stabilità delle sostanze in determinate condizioni e la loro capacità di entrare in determinate sostanze chimiche reazioni. La termochimica, che è una branca della termodinamica chimica, studia gli effetti termici delle reazioni chimiche.

L'oggetto della considerazione termodinamica è chiamato sistema termodinamico o semplicemente sistema.

Sistema: qualsiasi oggetto della natura, costituito da un largo numero molecole (unità strutturali) e separati dagli altri oggetti della natura da una superficie di confine reale o immaginaria (interfaccia).

Lo stato del sistema è un insieme di proprietà del sistema che consentono di definire il sistema dal punto di vista della termodinamica.

Tipi di sistemi termodinamici:

I. Per la natura dello scambio di materia ed energia con l'ambiente:

Sistema isolato - non scambia materia o energia con l'ambiente (Δm = 0; ΔE = 0) - thermos, nave Dewar.

Isolato adiabatico - È impossibile scambiare energia termica con l'ambiente esterno, è possibile lo scambio di materia.

2. Sistema chiuso - non scambia con l'ambiente come sostanza, ma può scambiare energia (flacone chiuso con reagenti).

3. sistema aperto- può scambiare materia ed energia con l'ambiente (il corpo umano).

Lo stesso sistema può trovarsi in stati diversi. Ogni stato del sistema è caratterizzato da un determinato insieme di valori di parametri termodinamici. I parametri termodinamici includono temperatura, pressione, densità, concentrazione, ecc. Una modifica di almeno un parametro termodinamico comporta una modifica dello stato del sistema nel suo insieme. Se i parametri termodinamici sono costanti in tutti i punti del sistema (volume), lo stato termodinamico del sistema è detto equilibrio.

II. Per stato di aggregazione:

1. Omogeneo: l'assenza di cambiamenti drastici nel fisico e proprietà chimiche durante il passaggio da un'area del sistema all'altra (sono costituiti da una fase).

2. Eterogeneo: due o più sistemi omogenei in uno (costituito da due o più fasi).

Una fase è una parte di un sistema che è omogenea in tutti i punti per composizione e proprietà ed è separata dalle altre parti del sistema da un'interfaccia. Un esempio di sistema omogeneo è soluzione acquosa. Ma se la soluzione è satura e ci sono cristalli di sale sul fondo del recipiente, allora il sistema in esame è eterogeneo (c'è un confine di fase). L'acqua naturale è un altro esempio di un sistema omogeneo, ma l'acqua con ghiaccio che galleggia al suo interno è un sistema eterogeneo.

transizione di fase- trasformazioni di fase (scioglimento del ghiaccio, ebollizione dell'acqua).

Processo termodinamico- transizione sistema termodinamico da uno stato all'altro, che è sempre associato a una violazione equilibrio sistemi.

Ad esempio, per ridurre il volume di gas contenuto in un recipiente, è necessario spostare il pistone. In questo caso, il gas verrà compresso e, prima di tutto, aumenterà la pressione del gas vicino al pistone - l'equilibrio sarà disturbato. Lo squilibrio sarà tanto maggiore quanto più velocemente si muoverà il pistone. Se il pistone viene spostato molto lentamente, l'equilibrio è leggermente disturbato e la pressione in diversi punti differisce poco dal valore di equilibrio corrispondente a un dato volume di gas. Nel limite con compressione infinitamente lenta, la pressione del gas avrà in ogni momento certo valore. Di conseguenza, lo stato del gas sarà sempre in equilibrio, così che un processo infinitamente lento sarà composto da una sequenza di stati di equilibrio. Un tale processo è chiamato equilibrio o quasi-statico.

Il processo infinitamente lento è un'astrazione. In pratica un processo può essere considerato quasi statico se procede così lentamente che gli scostamenti dei valori dei parametri dai valori di equilibrio sono trascurabilmente piccoli. Quando si cambia la direzione del processo di equilibrio (ad esempio, sostituendo la compressione del gas con l'espansione), il sistema passerà attraverso gli stessi stati di equilibrio del corso in avanti, ma in sequenza inversa. Pertanto, vengono anche chiamati processi di equilibrio reversibile. Viene chiamato il processo mediante il quale un sistema ritorna al suo stato originale dopo una serie di modifiche processo o ciclo circolare. I concetti di stato di equilibrio e di processo reversibile giocano grande ruolo in termodinamica. Tutte le conclusioni quantitative della termodinamica sono applicabili solo agli stati di equilibrio e processi reversibili.

Classificazione dei processi termodinamici:

Isotermico - temperatura costante - T= cost

Isobarico - pressione costante - p= cost

Isocorico - volume costante - v= cost

Adiabatico - nessuno scambio termico tra il sistema e l'ambiente - d Q=0

condizione standard- in termodinamica chimica stati condizionalmente accettati di singole sostanze e componenti di soluzioni nella valutazione grandezze termodinamiche.

La necessità di introdurre "stati standard" è dovuta al fatto che le leggi termodinamiche non descrivono accuratamente il comportamento delle sostanze reali quando caratteristica quantitativa servi pressione o concentrazione. Gli stati standard sono scelti per ragioni di comodità di calcolo e possono cambiare quando si passa da un problema all'altro.

Negli stati standard i valori delle grandezze termodinamiche sono detti "standard" e indicati con zero in apice, ad esempio: G0, H0, m0 sono rispettivamente standard Energia di Gibbs, entalpia, potenziale chimico sostanze. Invece di pressione equazioni termodinamiche per gas ideali e le soluzioni usano la volatilità e, invece della concentrazione, l'attività.

Commissione per la Termodinamica unione internazionale di chimica teorica e applicata(IUPAC) ha definito uno stato standard come lo stato di un sistema scelto condizionatamente come standard per il confronto. La Commissione ha proposto i seguenti stati standard delle sostanze:

Per la fase gassosa, questo è lo stato (presunto). sostanza chimicamente pura in fase gassosa ad una pressione standard di 100 kPa (prima del 1982 - 1 atmosfera standard, 101.325 Pa, 760 mmHg), implicando la presenza di proprietà gas ideale.

Per fase pura, miscela o solvente in liquido o solido stato di aggregazione - Questo è lo stato di una sostanza chimicamente pura in una fase liquida o solida a pressione standard.

Per una soluzione, questo è lo stato (assunto) del soluto con lo standard molalità 1 mol/kg, a pressione standard o concentrazione standard, a seconda delle condizioni in cui la soluzione è diluita indefinitamente.

Per una sostanza chimicamente pura, è una sostanza in uno stato di aggregazione ben definito sotto una pressione standard ben definita, ma arbitraria.

La definizione IUPAC di uno stato standard non include una temperatura standard, sebbene si parli spesso di una temperatura standard, che è di 25 ° C (298,15 K).

7. Velocità di reazione: media e vera. La legge delle masse attive.

Sistemi termodinamici: definizione, classificazione dei sistemi (isolati, chiusi, aperti) e dei processi (isotermici, isobarici, isocori). Stato standard.

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Per confrontare gli effetti termici delle varie reazioni tra loro, è necessario standardizzare le condizioni in cui si verificano queste reazioni (i materiali di partenza sono presi in rapporti stechiometrici). Lo stato di ciascuna sostanza viene creato come stato standard. Questo è lo stato fisico in cui la sostanza è più stabile, a P0=101kPa=1 atm. e T=298K=25˚С.

L'effetto termico della reazione che procede in condizioni standard.

Equazioni termochimiche - queste sono le equazioni delle reazioni chimiche, in cui, accanto alla formula delle reazioni partecipanti, è indicato tra parentesi lo stato della sostanza (solido - (t), cristallino - (k), liquido - (g), gassoso - (g), soluzione - (r)) e dopo l'equazione, separata da un punto e virgola, è indicata l'entità dell'effetto termico, in condizioni standard.

In questa reazione, una sostanza complessa è formata da sostanze semplici e l'effetto termico di tali reazioni è chiamato calore di formazione di una sostanza.

Il terlot standard della formazione di una sostanza () è l'effetto termico della formazione di 1 mole di una sostanza da sostanze semplici che si trovano nello stato standard.

Il calore standard di formazione di sostanze semplici è convenzionalmente assunto pari a zero. Calori standard di formazione sostanze complesse sono disponibili nella tabella di riferimento.

Leggi termochimiche e calcoli su di esse:

1. Legge di Hess.

L'effetto termico della reazione procedendo in più stadi è uguale alla somma effetti termici dei singoli stadi.

ossidazione della grafite.

Conseguenza dalla legge di Hess:

Cioè, l'effetto termico del processo dipende solo dal tipo di sostanze iniziali e prodotti di reazione, ma non dipende dal percorso di transizione.

Effetto termico della reazione è uguale alla differenza somme di calori di formazione dei prodotti di reazione e delle sostanze iniziali. I calori di formazione dei partecipanti alla reazione sono calcolati nella seguente espressione, tenendo conto del coefficiente dell'equazione di reazione. L'ultima espressione viene utilizzata per calcolare gli effetti termici delle reazioni chimiche che si verificano in condizioni standard, utilizzando dati di riferimento, secondo i calori standard di formazione dei partecipanti alle reazioni.

2. Legge di Lavoisier-Laplace.

Il calore di formazione di una sostanza è numericamente uguale al calore di decomposizione di una sostanza di segno opposto.

Direzione delle reazioni chimiche.

Qualsiasi reazione chimica è reversibile, cioè può procedere sia in direct che in direzione inversa. Pertanto, sia i materiali di partenza che i prodotti di reazione sono sempre presenti nella miscela di reazione. Ma il rapporto dipenderà dalle condizioni in cui si trovano le sostanze reagenti. Tutte le reazioni sono reversibili, ma in determinate condizioni possono procedere in una certa direzione.

La termodinamica consente di determinare la direzione di una data reazione in determinate condizioni (a t=const e P=const). I processi associati a una diminuzione dell'energia libera del sistema procedono spontaneamente. Sulla base di ciò, possono verificarsi spontaneamente reazioni nel corso delle quali l'energia libera del sistema diminuisce. Durante una reazione esotermica, il contenuto di calore diminuisce; tali reazioni dovrebbero procedere spontaneamente (), tuttavia, questo criterio non è l'unico. La variazione dell'energia libera è determinata anche dal valore di un'altra funzione termodinamica: l'entropia. Si può fare un esempio di reazioni esotermiche ma che non procedono spontaneamente.

Pertanto, il principio di Berthelot-Thomson non si applica a tutte le reazioni. Questo perché il cambiamento sistema libero associato non solo a una variazione del suo contenuto di calore, ma anche a una variazione di entropia.

I processi possono procedere senza modificare l'energia interna e senza modificare il contenuto di calore.

L'entropia (S, J/K) è una funzione termochimica, una misura del disordine di un sistema, una funzione di probabilità dello stato del sistema. Quindi, si verificano processi spontanei durante i quali aumenta l'entropia, cioè aumenta il caos. Il processo inverso richiede energia.

L'espansione spontanea del gas nel vuoto o nel vuoto e processi di miscelazione possono verificarsi spontaneamente.

Criteri per lo spontaneo

il corso del processo.
L'entropia standard di una sostanza ( (V), J / mol * K) ha lo scopo di confrontare e determinare l'entropia in reazione chimica. È possibile stimare l'entropia per 1 mole di qualsiasi sostanza in condizioni standard. Per l'entropia si osservano le conseguenze della legge di Hess.

La variazione di entropia in condizioni standard durante una reazione chimica.

La variazione di entropia non dipende dal metodo di transizione del sistema dallo stato iniziale allo stato finale, ma è determinata solo dagli stati iniziale e finale delle sostanze reagenti. E se , allora le reazioni procedono spontaneamente, a patto che .

L'entropia di una sostanza dipende dal suo stato fisico e il passaggio dall'entropia cristallina a quella liquida e gassosa aumenterà. L'entropia è proporzionale alla temperatura.

Il potenziale isobarico-isotermico del sistema è il valore dell'energia libera del sistema a pressione e temperatura costanti, in condizioni standard, è indicato con G 0. Nel corso di una reazione chimica, c'è un cambiamento nel potenziale isobarico-termico.

Lo stato di equilibrio, cioè i processi diretti e inversi procedono alla stessa velocità ed entrambe le direzioni sono ugualmente probabili. Quando può procedere spontaneamente ad una data temperatura e pressione, la reazione inversa non è possibile.

La termodinamica è una scienza che studia gli schemi generali del flusso dei processi accompagnati dal rilascio, dall'assorbimento e dalla trasformazione dell'energia. La termodinamica chimica studia le trasformazioni reciproche dell'energia chimica e delle sue altre forme - termiche, luminose, elettriche, ecc., stabilisce le leggi quantitative di queste transizioni e consente anche di prevedere la stabilità delle sostanze in determinate condizioni e la loro capacità di entrare in determinate reazioni chimiche. L'oggetto della considerazione termodinamica è chiamato sistema termodinamico o semplicemente sistema.

Sistema- qualsiasi oggetto della natura, costituito da un gran numero di molecole (unità strutturali) e separato dagli altri oggetti della natura da una superficie di confine reale o immaginaria (interfaccia).

Lo stato del sistema è un insieme di proprietà del sistema che consentono di definire il sistema dal punto di vista della termodinamica.

Tipi di sistemi termodinamici:

IO. Per la natura dello scambio di materia ed energia con l'ambiente:

1. Sistema isolato - non scambia materia o energia con l'ambiente (Δm = 0; ΔE = 0) - thermos.

2. Sistema chiuso: non scambia materia con l'ambiente, ma può scambiare energia (flacone chiuso con reagenti).

3. Sistema aperto - può scambiare con l'ambiente, sia materia che energia (il corpo umano).

II. Secondo stato aggregato:

1. Omogeneo: l'assenza di bruschi cambiamenti nelle proprietà fisiche e chimiche durante il passaggio da un'area del sistema all'altra (sono costituiti da una fase).

2. Eterogeneo: due o più sistemi omogenei in uno (costituito da due o più fasi).

Fase- questa è una parte del sistema, omogenea in tutti i punti per composizione e proprietà e separata dalle altre parti del sistema dall'interfaccia. Un esempio di sistema omogeneo è una soluzione acquosa. Ma se la soluzione è satura e ci sono cristalli di sale sul fondo del recipiente, allora il sistema in esame è eterogeneo (c'è un confine di fase). L'acqua naturale è un altro esempio di un sistema omogeneo, ma l'acqua con ghiaccio che galleggia al suo interno è un sistema eterogeneo.

transizione di fase- trasformazioni di fase (scioglimento del ghiaccio, ebollizione dell'acqua).

Processo termodinamico- il passaggio di un sistema termodinamico da uno stato all'altro, che è sempre associato a una violazione dell'equilibrio del sistema.

Classificazione dei processi termodinamici:

7. Isotermico - temperatura costante - T = cost

8. Isobarico - pressione costante - p = cost

9. Isocorico - volume costante - V = cost

condizione standardè lo stato del sistema scelto condizionatamente come standard di confronto.

Per fase gassosa- questo è lo stato di una sostanza chimicamente pura in fase gassosa ad una pressione standard di 100 kPa (prima del 1982 - 1 atmosfera standard, 101.325 Pa, 760 mmHg), che implica la presenza delle proprietà di un gas ideale.

Per fase pura, miscela o solvente in uno stato di aggregazione liquido o solido: questo è lo stato di una sostanza chimicamente pura in una fase liquida o solida a pressione standard.

Per soluzione- è lo stato di un soluto con una molalità standard di 1 mol/kg, a pressione standard o concentrazione standard, in base alle condizioni in cui la soluzione è diluita senza restrizioni.

Per sostanza chimicamente puraè una sostanza in uno stato di aggregazione ben definito sotto una pressione standard ben definita, ma arbitraria.

Nella definizione dello stato standard temperatura standard non inclusa, anche se spesso si parla di temperatura standard, che è di 25 °C (298,15 K).

Concetti di base della termodinamica: energia interna, lavoro, calore

Energia interna U- la riserva di energia totale, compreso il movimento delle molecole, le vibrazioni dei legami, il movimento degli elettroni, dei nuclei, ecc., cioè tutti i tipi di energia ad eccezione di cinetica e energia potenziale sistemi nel loro insieme.

È impossibile determinare il valore dell'energia interna di qualsiasi sistema, ma è possibile determinare la variazione dell'energia interna ΔU che si verifica in un particolare processo durante la transizione del sistema da uno stato (con energia U 1) all'altro (con energia U 2):

ΔU dipende dal tipo e dalla quantità della sostanza in esame e dalle condizioni della sua esistenza.

L'energia interna totale dei prodotti di reazione differisce dall'energia interna totale dei materiali di partenza, perché durante la reazione, i gusci elettronici degli atomi delle molecole interagenti vengono riorganizzati.

L'energia può essere trasferita da un sistema all'altro o da una parte all'altra di un sistema sotto forma di calore o sotto forma di lavoro.

Calore (Q)- una forma di trasferimento di energia per moto caotico e disordinato di particelle.

Lavoro (A)- una forma di trasferimento di energia mediante movimento ordinato di particelle sotto l'azione di qualsiasi forza.

L'unità SI per lavoro, calore ed energia interna è il joule (J). 1 joule è il lavoro di una forza di 1 newton a una distanza di 1 m (1 J = 1 N × m = 1 kg × m 2 / s 2). Nella vecchia letteratura chimica, la caloria (cal) era un'unità di calore ed energia ampiamente utilizzata. 1 Caloria è la quantità di calore necessaria per aumentare di 1°C la temperatura di 1 grammo di acqua. 1 Cal \u003d 4,184 J ≈ 4,2 J. È più conveniente esprimere i calori delle reazioni chimiche in kilojoule o kilocalorie: 1 kJ \u003d 1000 J, 1 kcal \u003d 1000 cal.