Proprietà chimiche di base. Reazioni di sostituzione: 
Compito. In quale direzione andrà la reazione del toluene con il bromo: - a) in presenza di un catalizzatore;
- b) quando si illumina una miscela di sostanze?
b) Sotto illuminazione, la sostituzione avverrà nel gruppo metilico: 
Ciò è dovuto all'influenza reciproca dell'anello benzenico e del sostituente. Compito. Fornisci esempi di reazioni che mostrano la somiglianza del benzene: - a) con idrocarburi saturi;
- b) con idrocarburi insaturi.
Somiglianza con idrocarburi insaturi - reazioni di addizione (cloro o idrogeno): 
esacloro-cicloesano Le reazioni di sostituzione sono più facili per il benzene che per gli idrocarburi saturi e le reazioni di addizione sono più difficili di quelle insaturi. Compito. Scrivi le equazioni delle sintesi chimiche usando lo schema: Indica le condizioni di reazione. Decisione. 
Compito. Quale dei seguenti composti è cistransisomerico? 1. a) butene-1, b) pentene-2, 3) 2-metilbutene-2, d) 2-metil-propene, e) acido oleico, f) gomma isoprenica. 2. Fornire formule strutturali di cis-, trans-isomeri. 3. Cosa spiega la presenza di cis-, trans-isomerismo nelle sostanze? Decisione. 1) a), c), d) non hanno, b), e), f) hanno cis-, trans-isomeri: 
cis forma di gomma isoprenica 
trans-forma della gomma isoprenica 3) La presenza dell'isomerismo cis-trans è spiegata dall'assenza di rotazione libera della molecola rispetto al doppio legame. È difficile perché la molecola in questo luogo ha una struttura planare (sp 2 è l'ibridazione di due atomi di carbonio che formano un doppio legame). Condizione necessaria per la presenza di cis-, trans-isomeri è anche la presenza di diversi sostituenti agli atomi di carbonio che formano un doppio legame. alcani, alcheni, alchini, areni - caratteristiche, uso, reazioni
1) Alcani- si tratta di idrocarburi saturi, nelle cui molecole tutti gli atomi sono collegati da legami singoli. La loro composizione è riflessa da una formula generale: C n H 2n + 2.
Proprietà fisiche gli alcani dipendono dalla composizione delle loro molecole, cioè sul peso molecolare relativo. Con un aumento del peso molecolare relativo degli alcani, il punto di ebollizione e la densità aumentano e il stato di aggregazione: sono i primi quattro alcani sostanze gassose, gli undici successivi sono liquidi e, a partire da esadecano, solidi.
Principale proprietà chimica idrocarburi saturi, che determina l'uso di alcani come combustibile, è reazione di combustione.
Per gli alcani, come per gli idrocarburi saturi, il più caratteristico reazioni di sostituzione. Quindi gli atomi di idrogeno nella molecola di metano possono essere successivamente sostituiti da atomi di alogeno.
nitrazione
Gli alcani reagiscono con acido nitrico o N 2 O 4 in fase gassosa per formare nitroderivati. Tutti i dati disponibili indicano un meccanismo dei radicali liberi. Come risultato della reazione, si formano miscele di prodotti.
Incrinarsi
Se riscaldati sopra i 500°C, gli alcani subiscono una decomposizione pirolitica con formazione di una complessa miscela di prodotti, la cui composizione e il cui rapporto dipendono dalla temperatura e dal tempo di reazione.
Ricevuta
La principale fonte di alcani è il petrolio e il gas naturale, che di solito si trovano insieme.
Applicazione
Gli alcani gassosi sono usati come combustibile prezioso. I liquidi, a loro volta, costituiscono una proporzione significativa nei carburanti per motori e missili.
2) Alcheni- si tratta di idrocarburi insaturi contenenti nella molecola, oltre ai singoli legami, un doppio legame carbonio-carbonio. La loro composizione è visualizzata dalla formula: C n H 2n.
Proprietà fisiche
I punti di fusione e di ebollizione degli alcheni aumentano con peso molecolare e la lunghezza della catena principale di carbonio. Gli alcheni sono insolubili in acqua, ma facilmente solubili in solventi organici.
Proprietà chimiche
Gli alcheni sono chimicamente attivi. Le loro proprietà chimiche sono in gran parte determinate dalla presenza di un doppio legame. Per gli alcheni, le reazioni di addizione più tipiche sono:
1) Idrogeno, 2) Acqua, 3) Alogeni, 4) Alogenuri di idrogeno.
Gli alcheni entrano facilmente nelle reazioni di ossidazione, l'ossidazione degli alcheni può avvenire, a seconda delle condizioni e dei tipi di reagenti ossidanti, sia con la rottura del doppio legame che con la conservazione dello scheletro di carbonio.La polimerizzazione degli alcheni può procedere sia per radicali liberi e meccanismo catione-anione.
Metodi per ottenere alcheni
Il principale metodo industriale per ottenere gli alcheni è il cracking catalitico e ad alta temperatura degli idrocarburi nel petrolio e nel gas naturale. Per la produzione di alcheni inferiori viene utilizzata anche la reazione di disidratazione degli alcoli corrispondenti.
Nella pratica di laboratorio viene solitamente utilizzato il metodo di disidratazione degli alcoli in presenza di acidi minerali forti In natura praticamente non si trovano alcheni aciclici. Il rappresentante più semplice di questa classe di composti organici - l'etilene (C 2 H 4) - è un ormone per le piante e viene sintetizzato in esse in piccole quantità.
Applicazione
Gli alcheni sono le materie prime chimiche più importanti. Gli alcheni sono utilizzati come materie prime nella produzione di materiali polimerici (plastica, film) e altre sostanze organiche. Alcheni superiori vengono utilizzati per ottenere alcoli superiori.
3) Alchini- si tratta di idrocarburi insaturi, le cui molecole contengono, oltre ai singoli legami, un triplo legame carbonio-carbonio. La composizione mostra la formula: C n H 2n-2.
Proprietà fisiche
Alchini a modo loro Proprietà fisiche assomigliano ai corrispondenti alcheni. Inferiore (fino a C 4) - gas senza colore e odore, con punti di ebollizione più elevati rispetto alle loro controparti negli alcheni. Gli alchini sono poco solubili in acqua, ma meglio nei solventi organici.La presenza di un triplo legame nella catena porta ad un aumento del punto di ebollizione, della densità e della solubilità in acqua.
Proprietà chimiche
Come tutti i composti insaturi, gli alchini entrano attivamente nelle reazioni di addizione: 1) alogeni, 2) idrogeno, 3) alogenuri di idrogeno, 4) acqua. Entrano in reazioni di ossidazione e per la presenza di un triplo legame sono soggetti a reazioni di polimerizzazione che possono procedere in diverse direzioni:
a) Sotto l'influenza sali complessi avviene la dimerizzazione del rame e lineare
trimerizzazione dell'acetilene.
b) Quando l'acetilene viene riscaldato in presenza di carbone attivo (reazione di Zelinsky), si verifica una trimerizzazione ciclica con formazione di benzene.
Metodi di acquisizione
Il principale metodo industriale per la produzione dell'acetilene è il cracking elettro- o termico del metano, la pirolisi del gas naturale e il metodo del carburo.Gli alchini possono essere ottenuti dai derivati dialogenizzanti delle paraffine mediante scissione dell'acido alogenuro sotto l'azione di una soluzione alcolica di alcali.
Applicazione
Il valore industriale serio è solo l'acetilene, che è la materia prima chimica più importante. Quando si brucia l'acetilene in ossigeno, la temperatura della fiamma raggiunge i 3150 ° C, quindi l'acetilene viene utilizzato per il taglio e la saldatura dei metalli.
4) Arene- idrocarburi aromatici contenenti uno o più anelli benzenici.
Proprietà fisiche
Di norma, i composti aromatici sono sostanze solide o liquide. Hanno indici di rifrazione e assorbimento elevati, sono insolubili in acqua, ma altamente solubili in molti liquidi organici. Infiammabile, il benzene è tossico.
Proprietà chimiche
I composti aromatici sono caratterizzati da reazioni di sostituzione di atomi di idrogeno associati al ciclo. Le reazioni di addizione e ossidazione sono possibili, ma sono difficili, poiché violano l'aromaticità.
Metodi di acquisizione
Le principali fonti naturali di idrocarburi aromatici sono
carbone e petrolio Trimerizzazione dell'acetilene e suoi omologhi su carbone attivo a 600 °C Deidrogenazione catalitica del cicloesano e suoi derivati.
Applicazione- Gli idrocarburi aromatici, principalmente il benzene, sono ampiamente utilizzati nell'industria: come additivo alla benzina, nella produzione di solventi, esplosivi, coloranti all'anilina, medicinali.
10. Struttura
halové deriváty, nitrosloučeniny, aminosloučeniny, alkoholy a fenoly, aldehydy a ketony, karboxylové sloučeniny – charakteristika, použití, reakce
10. Struttura, proprietà e significato dei derivati degli idrocarburi
aloalcani, nitrocomposti, amminocomposti, alcoli e fenoli, aldeidi e chetoni, acidi carbossilici - caratteristiche, uso, reazioni
1) Alogenoalcani- composti organici contenente un legame carbonio-alogeno. Poiché gli atomi di alogeno sono più elettronegativi dell'atomo di carbonio, Connessione C-X polarizzato in modo tale che l'atomo di alogeno acquisisca una carica negativa parziale e l'atomo di carbonio acquisisca una carica positiva parziale. La maggior parte degli aloalcani nella loro forma pura sono composti incolori. Più atomi di carbonio, più alti sono i punti di fusione e di ebollizione. Se un atomo di carbonio contiene 2 o 3 atomi di alogeno, i punti di fusione e di ebollizione di un tale composto, al contrario, diminuiscono Le reazioni tipiche sono la reazione di Wurtz, la sostituzione nucleofila, l'eliminazione, l'interazione con metalli alcalini e alcalino terrosi. Gli alogenalcani sono ottenuti per clorurazione di alcani alla luce, per idroclorurazione di carboni insaturi, o ottenuti da alcoli Gli alogenali sono usati: come solventi per grassi e oli; teflon; come refrigeranti.
2) Composti nitro- composti organici contenenti uno o più gruppi nitro - NO 2 . Per composti nitro si intendono solitamente i composti C-nitro in cui il gruppo nitro è legato a un atomo di carbonio I composti nitro sono incolori, scarsamente solubili in acqua e altamente solubili in solventi organici, liquidi con un caratteristico odore di mandorla. Tutti i nitrocomposti sono veleni abbastanza potenti per il sistema nervoso centrale.A causa dell'elevata polarità, i nitrocomposti possono dissolvere sostanze insolubili nei normali solventi. I composti Polynitro sono generalmente debolmente colorati, esplosivi all'impatto e alla detonazione.
Secondo il comportamento chimico dei nitrocomposti, mostrano una certa somiglianza con l'acido nitrico. Questa somiglianza si manifesta nelle reazioni redox: riduzione dei nitrocomposti (Zinin Reaction), reazioni di condensazione, tautomerismo (il fenomeno dell'isomerismo inverso) dei nitrocomposti.
I composti nitro sono ampiamente utilizzati in sintesi organica per ottenere varie sostanze utilizzate nella produzione di coloranti e medicinali. Alcuni dei composti nitro sono usati come agenti antimicotici e antimicrobici. I polinitroderivati - TNT, acido picrico e suoi sali - sono usati come esplosivi.
4) Composti amminici- si tratta di composti organici derivati dall'ammoniaca, nella molecola di cui uno, due o tre atomi di idrogeno sono sostituiti da un radicale idrocarburico. Le ammine sono classificate secondo due caratteristiche strutturali: 1) Dal numero di radicali associati all'atomo di azoto si distinguono le ammine primarie, secondarie e terziarie. 2) Secondo la natura del radicale idrocarburico, le ammine si dividono in alifatiche, aromatiche e miste.
La metilammina, la dimetilammina e la trimetilammina sono gas, i membri intermedi della serie alifatica sono liquidi, quelli superiori sono solidi.Come l'ammoniaca, le ammine inferiori si dissolvono perfettamente in acqua, formando soluzioni alcaline. Con l'aumento del peso molecolare, la solubilità delle ammine nell'acqua si deteriora.L'odore delle ammine ricorda l'odore dell'ammoniaca, le ammine superiori sono praticamente inodori.I punti di ebollizione delle ammine primarie sono molto inferiori a quelli degli alcoli corrispondenti.
Le ammine grasse, come l'ammoniaca, sono in grado di combinarsi con gli acidi, anche deboli come l'acido carbonico, e in questo caso dare i corrispondenti sali di basi ammoniche sostituite. L'azione dell'acido nitroso sulle ammine è la loro reazione caratteristica, che consente di distinguere tra ammine primarie, secondarie e terziarie.
Acilazione. Quando riscaldate con acidi carbossilici, le loro anidridi, cloruri o esteri acidi, le ammine primarie e secondarie vengono acilate per formare ammidi N-sostituite. Le ammine sono ampiamente distribuite in natura, poiché si formano durante il decadimento degli organismi viventi. Le ammine sono utilizzate nel preparazione di farmaci, coloranti e prodotti di partenza per la sintesi organica.
5) Alcoli- composti organici contenenti uno o più gruppi ossidrilici.In base al numero di gruppi ossidrilici contenuti nella molecola, gli alcoli si dividono in diidrici monoatomici, triidrici e poliidrici.A seconda dell'atomo di carbonio su cui si trova l'ossidrile, primario, secondario e terziario si distinguono gli alcoli. Le molecole di alcol sono simili alla molecola dell'acqua, ma gli alcoli hanno punti di fusione e di ebollizione significativamente più elevati. Le proprietà caratteristiche di questa classe di composti sono dovute alla presenza di un gruppo ossidrile. Gli alcoli interagiscono con: metalli alcalini e alcalino terrosi, con alogenuri di idrogeno e
con acidi organici e inorganici per formare esteri. Ci sono anche reazioni di disidratazione intermolecolare degli alcoli, deidrogenazione e reazioni di ossidazione degli alcoli. Gli alcoli sono ampiamente distribuiti in natura sia nella forma libera che nella composizione degli esteri. Gli alcoli possono essere derivati da un'ampia varietà di classi di composti come idrocarburi, aloalcani, ammine e composti carbonilici. Fondamentalmente, tutti i metodi sono ridotti alle reazioni di ossidazione, riduzione, addizione e sostituzione. Nell'industria, gli alcoli vengono prodotti utilizzando metodi chimici o metodi biochimici di produzione. I campi di impiego degli alcoli sono numerosi e vari, soprattutto considerando la più ampia gamma di composti appartenenti a questa classe. Gli alcoli sono usati come solventi e detergenti, l'alcol etilico è la base dei prodotti alcolici ed è anche ampiamente utilizzato nell'industria dei profumi e in molti altri settori.
6) Fenoli- Si tratta di composti organici nelle cui molecole il radicale fenilico è legato ad uno o più gruppi ossidrilici. In base al numero di gruppi OH si distinguono i fenoli monoatomici e polivalenti. La maggior parte dei fenoli monoidrici sono incolori in condizioni normali. sostanze cristalline con basso punto di fusione e odore caratteristico. I fenoli sono scarsamente solubili in acqua, facilmente solubili in solventi organici, tossici e scuriscono gradualmente se conservati nell'aria a causa dell'ossidazione.Il fenolo ha spiccate proprietà acide. Ciò è dovuto al fatto che la coppia di elettroni liberi dell'ossigeno nel fenolo viene attratta dal nucleo. Quando il fenolo interagisce con gli alcali, si formano sali - fenolati. A causa del gruppo ossidrile, il fenolo interagisce con i metalli alcalini.
Le reazioni di sostituzione e addizione avvengono anche con la partecipazione dell'anello benzenico.
I fenoli si trovano in quantità significative nel catrame di carbone. Il fenolo si ottiene anche fondendo il sale sodico dell'acido benzensolfonico con la soda caustica.
Il fenolo è utilizzato nella produzione di materie plastiche, acido picrico, coloranti, insetticidi. Tutti i fenoli hanno un effetto battericida, quindi sono usati come disinfettanti in medicina e veterinaria.
Aldeidi e chetoni
Aldeidi- Si tratta di composti organici le cui molecole contengono un gruppo carbossilico associato a un atomo di idrogeno e un radicale idrocarburico.
chetoni- Questo materia organica, le cui molecole contengono un gruppo carbonile connesso a due radicali idrocarburici.
Poiché aldeidi e chetoni sono composti polari, hanno punti di ebollizione più elevati rispetto a quelli non polari, ma inferiori agli alcoli, indicando una mancanza di associazione molecolare. Sono altamente solubili in acqua, ma con l'aumentare delle dimensioni molecolari, la solubilità diminuisce drasticamente. Aldeidi e chetoni superiori hanno un odore gradevole, gli omologhi medi di un certo numero di aldeidi hanno un odore caratteristico persistente, le aldeidi inferiori hanno un forte odore sgradevole.Aldeidi e chetoni sono caratterizzati da reazioni di addizione a doppio legame. Oltre alla reazione di addizione al gruppo carbonile, le aldeidi sono anche caratterizzate da reazioni che coinvolgono atomi di idrogeno alfa adiacenti al gruppo carbonile. La loro reattività è associata all'effetto di ritiro degli elettroni del gruppo carbonile, che si manifesta in una maggiore polarità del legame. Ciò porta al fatto che le aldeidi, a differenza dei chetoni, si ossidano facilmente. La loro interazione con una soluzione di ammoniaca di ossido d'argento è reazione qualitativa per le aldeidi. Un metodo comune per ottenere aldeidi e chetoni è l'ossidazione di alcoli su un catalizzatore di rame Nell'industria, aldeidi e chetoni si ottengono mediante deidrogenazione degli alcoli. Nell'industria, i chetoni sono usati come solventi, prodotti farmaceutici e per la produzione di vari polimeri.Di tutte le aldeidi, la formaldeide è la più prodotta. Viene utilizzato principalmente nella produzione di resine. Inoltre, i farmaci vengono sintetizzati da esso e usati come conservanti per i preparati biologici.
8) Acidi carbossilici- si tratta di composti organici le cui molecole contengono un gruppo carbossilico -COOH associato ad un radicale idrocarburico.I punti di ebollizione e di fusione degli acidi carbossilici sono molto più elevati, non solo di quelli dei corrispondenti idrocarburi, ma anche di quelli degli alcoli. Buona solubilità in acqua, ma si deteriora con l'aumentare del radicale idrocarburico I membri inferiori della serie omologa in condizioni normali sono liquidi con un caratteristico odore pungente. I rappresentanti centrali di questa serie omologa sono liquidi viscosi; a partire da C 10 - solidi Il gruppo carbossilico è disposto in modo tale che la molecola possa scindere facilmente l'idrogeno - presenta le proprietà di un acido. Gli acidi carbossilici reagiscono con i metalli e i loro composti, spostano gli acidi più deboli dai loro sali, interagiscono con ossidi e idrossidi basici e anfoteri e partecipano anche alla reazione di esterificazione. Gli acidi carbossilici sono ottenuti dall'ossidazione di aldeidi e alcoli e dall'idrolisi degli esteri. L'acido formico è usato in medicina, l'acido acetico è usato Industria alimentare ed è anche usato come solvente.
11. Makromolekulární látky vznikající polyrací, polykondenzaci a polyadicí
stavebni a strukturni jednotka
vlastnosti makromolekularnych latek
polimeri, poliesteri, poliammidi, fenoplastica, aminoplastica, poliuretanica – příklady, použití
alcani
Limitare gli idrocarburi - alcani- entrare in reazioni di sostituzione e non entrare in reazioni di addizione. Mentre per quasi tutti i composti insaturi, cioè sostanze contenenti doppi e tripli legami, questo tipo di reazione è la più caratteristica.
1. Reazioni di sostituzione
un) Alogenazione:
Dove hv è la formula per il quanto di clorometano leggero
Con una quantità sufficiente di cloro, la reazione continua ulteriormente e porta alla formazione di una miscela di prodotti di sostituzione di due, tre e quattro atomi di idrogeno:
La reazione di alogenazione degli alcani procede secondo il meccanismo della catena radicalica, cioè come una catena di trasformazioni successive che coinvolgono particelle di radicali liberi.
Considera il meccanismo di sostituzione radicalica usando l'esempio della monoclorurazione del metano:
Fase 1 - l'origine della catena- la comparsa di radicali liberi nella zona di reazione. Sotto l'azione dell'energia luminosa, il legame nella molecola Cl:Cl viene distrutto omoliticamente in due atomi di cloro con elettroni spaiati (radicali liberi):
Fase 2 - crescita della catena (sviluppo). I radicali liberi, interagendo con le molecole, danno origine a nuovi radicali e sviluppano una catena di trasformazioni:
Fase 3 - circuito aperto. I radicali, connettendosi tra loro, formano molecole e rompono la catena delle trasformazioni:
Quando si clorura o si bromura un alcano con atomi di carbonio secondari o terziari, il modo più semplice è sostituire l'idrogeno nell'atomo terziario, più difficile per il secondario e ancora più difficile per il primario. Ciò è spiegato dalla maggiore stabilità dei radicali idrocarburici terziari e secondari rispetto a quelli primari a causa della delocalizzazione dell'elettrone spaiato. Pertanto, ad esempio, durante la clorazione del propano, il principale prodotto di reazione è il 2-cloropropano:
b) Nitrazione degli alcani (reazione di Konovalov)
Gli alcani sono influenzati dall'acido nitrico diluito sotto riscaldamento (140-150 °C) e pressione. Di conseguenza, l'atomo di idrogeno viene sostituito da un residuo di acido nitrico - il gruppo nitro NO 2. Questa reazione è chiamata reazione di nitrazione e i prodotti di reazione sono chiamati nitrocomposti.
Schema di reazione:
2. Reazioni di ossidazione
a) tutti gli alcani bruciano per formarsi diossido di carbonio e acqua:
b) l'ossidazione parziale degli alcani a temperatura relativamente bassa e con l'uso di catalizzatori è accompagnata dalla rottura solo di una parte dei legami C-C e C-H:
Come risultato delle reazioni di ossidazione, a seconda della struttura dell'alcano, si possono ottenere altre sostanze: chetoni, aldeidi, alcoli.
3. Reazioni di isomerizzazione(con catalizzatore AlCl 3):
4. Reazioni di decomposizione:
Cicloalcani
Le proprietà chimiche dei cicloalcani dipendono in gran parte dal numero di atomi di carbonio nel ciclo. Cicli a tre e quattro membri ( piccoli cicli), essendo saturi, differiscono tuttavia nettamente da tutti gli altri idrocarburi saturi. Gli angoli di legame in ciclopropano e ciclobutano sono molto più piccoli del normale angolo tetraedrico di 109 ° 28 ", caratteristico dell'atomo di carbonio ibridato sp 3. Ciò porta ad un'elevata tensione di tali cicli e alla loro tendenza ad aprirsi sotto l'azione dei reagenti Entrano quindi in ciclopropano, ciclobutano e loro derivati reazioni di addizione, che mostra il carattere dei composti insaturi. La facilità delle reazioni di addizione diminuisce al diminuire dell'intensità del ciclo nella serie:
ciclopropano > ciclobutano >> ciclopentano.
I più stabili sono i cicli a 6 membri, in cui non ci sono angolari e altri tipi di stress.
Piccoli cicli(С 3 -С 4) entra abbastanza facilmente nelle reazioni di idrogenazione:
Il ciclopropano e i suoi derivati aggiungono alogeni e alogenuri di idrogeno:
Per i cicloalcani (C 5 e superiori), per la loro maggiore stabilità, sono caratteristiche reazioni in cui viene preservata la struttura ciclica, cioè reazioni di sostituzione.
Clorazione il cicloesano segue un meccanismo a catena (simile alla sostituzione negli alcani):
Questi composti, come gli alcani, entrano anche in reazioni di deidrogenazione in presenza di un catalizzatore, ecc.
Deidrogenazione cicloesano e suoi derivati alchilici:
Alcheni
Gli alcheni sono idrocarburi insaturi. Le loro molecole contengono un doppio legame (legame σ e legame π). È con la rottura del legame π più debole che procedono le reazioni di addizione.
Gli alcheni subiscono una varietà di reazioni di addizione. Le molecole di idrogeno possono agire come reagenti ( reazione di idrogenazione), alogeni ( reazione di alogenazione), alogenuri di idrogeno ( reazione di idroalogenazione), acqua ( reazione di idratazione). A causa della rottura del legame π, procede anche la reazione di polimerizzazione. A vista generale gli schemi di questi processi possono essere scritti come segue.
Consideriamo il meccanismo della reazione di idratazione che avviene in presenza di acidi minerali secondo il meccanismo di addizione elettrofila 1:
Nell'interazione di alcheni asimmetrici con molecole di alogenuri di idrogeno o acqua, la regola di V.V. Markovnikov: l'aggiunta di un atomo di idrogeno ad una molecola di alchene asimmetrica avviene prevalentemente ad un atomo di carbonio più idrogenato (già connesso a un largo numero atomi di idrogeno).
Una variazione della reazione di addizione è reazione di polimerizzazione, durante il quale avviene la formazione di un composto ad alto peso molecolare (polimero) per aggiunta sequenziale di molecole di una sostanza a basso peso molecolare (monomero) secondo lo schema:
Viene chiamato il numero n nella formula del polimero (M n). grado di polimerizzazione. Le reazioni di polimerizzazione degli alcheni sono dovute all'aggiunta di legami multipli:
Gli alcheni entrano in reazioni di ossidazione, ad esempio con il permanganato di potassio.
In un ambiente neutro e acido, le reazioni procedono in modo diverso.
Alcadieni (dieni)
Le proprietà degli alcadieni (dieni) sono simili a quelle degli alcheni. La principale differenza nelle loro proprietà è dovuta alla presenza di due doppi legami nelle molecole, e ruolo importante riproduce esattamente la loro posizione. Di maggiore interesse sono gli alcadieni coniugati (cioè quelli aventi coniugare doppi legami (separati da un legame σ). Sono diversi proprietà caratteristiche, a causa della struttura elettronica delle molecole, ovvero una sequenza continua di quattro atomi di carbonio sp 2, ad esempio butadiene-1,3: CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2
Considera le proprietà chimiche dei dieni.
1. idrogenazione
L'idrogenazione del butadiene-1,3 dà il butene-2, cioè Si verifica l'addizione 1,4. In questo caso, i doppi legami si rompono, gli atomi di idrogeno sono attaccati agli atomi di carbonio estremi C 1 e C 4 e le valenze libere formano un doppio legame tra gli atomi C 2 e C 3:
In presenza di un catalizzatore Ni si ottiene un prodotto di idrogenazione completo:
2. Alogenazione- procede in modo simile alla reazione di idrogenazione. Preferibilmente, gli atomi di alogeno sono attaccati al primo e al quarto atomo di carbonio (aggiunta-1,4):
Come processo secondario, si verifica l'addizione 1,2:
Con un eccesso di cloro, un'altra delle sue molecole viene aggiunta nel sito del doppio legame rimanente per formare 1,2,3,4-tetraclorobutano.
L'aggiunta di alogeni, alogenuri di idrogeno, acqua e altri reagenti polari avviene mediante un meccanismo elettrofilo (come negli alcheni).
Le reazioni di addizione includono le reazioni polimerizzazione caratteristico dei dieni. Questo processo è essenziale nella produzione di gomme sintetiche.
La polimerizzazione degli 1,3-dieni può avvenire sia per addizione 1,4, sia per addizione mista 1,2 e 1,4. La direzione di addizione dipende dalle condizioni di reazione.
La prima gomma sintetica ottenuta con il metodo di S.V. Lebedev durante la polimerizzazione del divinile sotto l'azione del sodio metallico, era un polimero di struttura irregolare con un tipo misto di unità di addizione 1,2 e 1,4:
Alchini
Il principale tipo di reazione per alchini, così come per alcheni e dieni, è la reazione di addizione.
1. idrogenazione
In presenza di catalizzatori metallici (Pt, Ni), gli alchini aggiungono idrogeno (il primo legame π si rompe) per formare alcheni, quindi il secondo legame π si rompe e si formano alcani:
Quando vengono utilizzati altri (catalizzatori meno attivi), l'idrogenazione si interrompe nella fase di formazione dell'alchene.
2. Alogenazione
L'aggiunta elettrofila di alogeni agli alchini procede più lentamente rispetto agli alcheni (il primo legame π è più difficile da rompere del secondo):
Gli alchini decolorano l'acqua di bromo (reazione qualitativa).
3. Idroalogenazione
Anche l'aggiunta di alogenuri di idrogeno alle ammine procede per meccanismo elettrofilo. I prodotti di addizione ad alchini asimmetrici sono determinati dalla regola di V.V. Markovnikov:
La clorurazione dell'acetilene viene utilizzata in uno dei metodi industriali per la produzione di cloruro di vinile:
Il cloruro di vinile è il materiale di partenza (monomero) nella produzione del cloruro di polivinile (PVC).
4. Idratazione (reazione di Kucherov)
L'aggiunta di acqua agli alchini avviene in presenza di un catalizzatore di sale di mercurio(II) e procede attraverso la formazione di un alcool instabile insaturo, che isomerizza ad acetaldeide (nel caso dell'acetilene):
o ad un chetone (nel caso di altri alchini):
5. Polimerizzazione
a) Dimerizzazione sotto l'azione di una soluzione acquosa di ammoniaca di CuCl:
b) La trimerizzazione dell'acetilene su carbone attivo porta alla formazione di benzene (reazione di Zelinsky):
6. Proprietà acide dell'acetilene
L'acetilene ei suoi omologhi con un triplo legame terminale R-C ≡ CH (alchini-1) mostrano deboli proprietà acide dovute alla polarità del legame C(sp)-H: gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da atomi di metallo. Di conseguenza, si formano i sali acetilenidi:
Gli acetilidi di metalli alcalini e alcalino terrosi vengono utilizzati per ottenere omologhi dell'acetilene.
Quando l'acetilene (o R-C ≡ C-H) interagisce con soluzioni di ammoniaca di ossido d'argento o cloruro di rame(I), precipitano precipitati di acetileniuri insolubili:
7. Ossidazione degli alchini
L'acetilene ei suoi omologhi sono facilmente ossidabili da vari agenti ossidanti (permanganato di potassio in ambiente acido e alcalino, dicromato di potassio in ambiente acido, ecc.). La struttura dei prodotti di ossidazione dipende dalla natura dell'agente ossidante e dalle condizioni di reazione.
Ad esempio, quando l'acetilene viene ossidato in un mezzo alcalino, si forma ossalato:
In difficile L'ossidazione (riscaldamento, soluzioni concentrate, ambiente acido) divide lo scheletro di carbonio della molecola di alchino lungo il triplo legame e si formano acidi carbossilici:
Gli alchini scoloriscono la soluzione di permanganato di potassio diluita, che viene utilizzata per provare la loro insaturazione. In queste condizioni, ecco morbido ossidazione senza rottura σ -Connessioni CC(solo i legami π sono rotti). Ad esempio, quando l'acetilene interagisce con una soluzione diluita di KMnO 4 a temperatura ambiente, sono possibili le seguenti trasformazioni con la formazione di acido ossalico HOOC-COOH:
Quando gli alchini vengono bruciati, essi completa ossidazione a CO 2 e H 2 O. La combustione dell'acetilene è accompagnata dal rilascio un largo numero calore:
Una reazione qualitativa agli idrocarburi insaturi è la decolorazione dell'acqua di bromo e della soluzione di permanganato di potassio (vedi Sezione 4).
Alcheni.
Alcheni.
L'idrocarburo insaturo più semplice con un doppio legame è l'etilene C 2 H 4.
L'etilene è il genitore di un certo numero di alcheni. La composizione di qualsiasi idrocarburo di questa serie è espressa dalla formula generale C n H 2 n(dove nè il numero di atomi di carbonio).
C 2 H 4- Etilene,
C 3 H 6- propilene,
C 4 H 8- Butilene,
C 5 H 10- Amilene,
C 6 H 12- Esilene
. . . . . . . . . . . . . .
C 10 H 20- Decylen, ecc.
O dentro forma strutturale:
Come si può vedere dai diagrammi strutturali, oltre al doppio legame, le molecole di alchene possono contenere legami singoli.
Alchini.
Gli alchini (altrimenti idrocarburi acetilenici) sono idrocarburi contenenti un triplo legame tra atomi di carbonio.
L'antenato di un certo numero di alchini è l'etino (o acetilene) C 2 H 2 .
Gli alchini formano una serie omologa con la formula generale CnH2n-2.
I nomi degli alchini sono formati dai nomi degli alcani corrispondenti sostituendo il suffisso "-an" con "-in"; la posizione del triplo legame è indicata da numeri arabi.
Serie omologhe di alchini:
Etin - C 2 H 2,
propine - C 3 H 4,
Ma in - C 4 H 6,
Pentino - C 5 H 8 eccetera.
Gli alchini non si trovano quasi mai in natura. L'acetilene si trova nell'atmosfera di Urano, Giove e Saturno.
Gli alchini hanno un debole effetto anestetico. Gli alchini liquidi provocano convulsioni.
alcadieni.
alcadieni(o semplicemente diene) sono idrocarburi insaturi le cui molecole contengono due doppi legami.
Formula generale degli alcadieni C n H 2n-2(la formula coincide con la formula di una serie di alchini).
Dipende da posizione relativa i dieni a doppio legame si dividono in tre gruppi:
· Alcadieni con doppi legami cumulati (1,2-dieni).
Si tratta di alcadieni, nelle cui molecole i doppi legami non sono separati da singoli. Tali alcadieni sono chiamati aleni dal nome del primo membro della loro serie.
· Alcadieni coniugati (1,3-dieni).
Nelle molecole di alcadiene coniugato, i doppi legami sono separati da un singolo legame singolo.
· Alcadieni isolati
Nelle molecole di alcadiene isolate, i doppi legami sono separati da diversi legami singoli (due o più).
Questi tre tipi di alcadieni differiscono significativamente l'uno dall'altro per struttura e proprietà.
I più importanti rappresentanti dei dieni coniugati butadiene 1.3 e isoprene.
La molecola di isoprene è alla base della struttura di molte sostanze di origine vegetale: gomma naturale, olii essenziali, pigmenti vegetali (carotenoidi), ecc.
Proprietà degli idrocarburi insaturi.
In termini di proprietà chimiche, gli idrocarburi insaturi differiscono nettamente dagli idrocarburi saturi. Sono estremamente reattivi ed entrano in una varietà di reazioni di addizione. Tali reazioni avvengono mediante l'aggiunta di atomi o gruppi di atomi ad atomi di carbonio legati da un doppio o triplo legame. In questo caso, i legami multipli si rompono abbastanza facilmente e si trasformano in semplici.
Un'importante proprietà degli idrocarburi insaturi è la capacità delle loro molecole di combinarsi tra loro o con molecole di altri idrocarburi insaturi. Come risultato di tali processi, si formano polimeri.
8 Meccanismi di reazione di addizione elettrofila e radicalica in u/s alifatiche non limitanti
9 Caratteristiche strutturali degli alchini
Alchini(altrimenti idrocarburi acetilenici) - idrocarburi contenenti un triplo legame tra atomi di carbonio, formanti una serie omologa con la formula generale C n H 2n-2. Gli atomi di carbonio al triplo legame sono in uno stato di ibridazione sp
Gli alchini sono caratterizzati da reazioni di addizione. A differenza degli alcheni, che sono caratterizzati da reazioni di addizione elettrofila, anche gli alchini possono entrare in reazioni addizione nucleofila. Ciò è dovuto al significativo carattere s del legame e, di conseguenza, all'aumentata elettronegatività dell'atomo di carbonio. Inoltre, l'elevata mobilità dell'atomo di idrogeno nel triplo legame determina le proprietà acide degli alchini nelle reazioni di sostituzione.
10 Meccanismo di reazione di addizione nucleofila negli alchini
Gli alchini, gli idrocarburi acetilenici sono idrocarburi le cui molecole comprendono almeno due atomi di carbonio in uno stato di sp-ibridazione e collegati tra loro da tre legami.
Gli alchini formano una serie omologa con la formula generale C n H 2n-2.
Il primo membro della serie omologa è l'acetilene, che ha la formula molecolare C 2 H 2 e la formula strutturale CHºCH. A causa della particolarità dell'ibridazione sp, la molecola di acetilene ha una struttura lineare. La presenza di due legami π posti su due piani reciprocamente perpendicolari suggerisce che gli atomi α dei gruppi sostituenti si trovano sulla linea di intersezione dei piani in cui si trovano i legami π. Pertanto, i legami degli atomi di carbonio spesi per connettersi con altri atomi o gruppi sono rigidamente posizionati su una linea con un angolo di 180 0 l'uno rispetto all'altro. La struttura del sistema del triplo legame nelle molecole di alchino determinerà la loro struttura lineare.
La particolarità della struttura delle molecole di alchino suggerisce l'esistenza di un isomeria nella posizione del triplo legame. L'isomerismo strutturale dovuto alla struttura dello scheletro di carbonio inizia con il quinto membro della serie omologa.
1. Isomeria della posizione del triplo legame. Per esempio:
2. Isomeri strutturali. Per esempio:
Il primo membro della serie omologa porta il nome banale "acetilene".
Secondo la nomenclatura razionale, gli idrocarburi acetilenici sono considerati derivati dell'acetilene, ad esempio:
Secondo la nomenclatura IUPAC, i nomi degli alchini si formano sostituendo il suffisso "an" con "in". La catena principale è scelta in modo da includere un triplo legame. La numerazione degli atomi di carbonio inizia dall'estremità della catena, che è più vicina al triplo legame. Se ci sono doppi e tripli legami nella molecola, il doppio legame ha un numero inferiore. Per esempio:
Il triplo legame può essere terminale (terminale, p. es. nel propino) o "interno", p. es. nel 4-metil-2-pentino.
Nella denominazione, il radicale -CºCH è chiamato "etinile".
Modi per ottenere.
2.1 Metodi industriali.
In condizioni industriali si ottiene principalmente acetilene. Ci sono due modi per ottenere l'acetilene.
Metodo al carburo per la produzione di acetilene
L'acetilene fu ottenuto per la prima volta con il metodo del carburo da Friedrich Wöhler nel 1862. L'avvento del metodo del carburo segnò l'inizio dell'uso diffuso dell'acetilene, anche come materia prima in sintesi organica. Finora, il metodo del carburo è stato una delle principali fonti industriali di acetilene. Il metodo prevede due reazioni:
Pirolisi di etilene e metano
La pirolisi di etilene e metano a temperature molto elevate porta alla produzione di acetilene. In queste condizioni l'acetilene è termodinamicamente instabile, quindi la pirolisi viene effettuata in intervalli di tempo molto brevi (centesimi di secondo):
L'instabilità termodinamica dell'acetilene (esplode anche sotto compressione) deriva dall'alto valore positivo del calore di sua formazione dagli elementi:
Questa proprietà crea alcune difficoltà nella conservazione e nella manipolazione dell'acetilene. Per garantire la sicurezza e semplificare il lavoro con l'acetilene, viene utilizzata la sua capacità di liquefarsi facilmente. L'acetilene liquefatto viene sciolto in acetone. Una soluzione di acetilene in acetone viene conservata in cilindri riempiti di pietra pomice o carbone attivo. Tali condizioni di conservazione impediscono la possibilità di un'esplosione arbitraria.
A condizioni di laboratorio gli idrocarburi acetilenici si ottengono anche in due modi:
1. Alchilazione dell'acetilene.
2. eliminazione degli alogenuri di idrogeno dai derivati poli(multi)alogeno degli alcani.
Deidroalogenazione di dialogenuri e aloalcheni.
Solitamente si utilizzano geminali da composti carbonilici (1) e dialogenuri vicinali, che si ottengono da alcheni (2). Per esempio:
In presenza di alcali alcolici, la reazione di deidroalogenazione procede in due fasi:
A temperature moderate (70-80 0°C), la reazione si ferma allo stadio di ottenimento dell'alogenuro di vinile. Se la reazione procede in condizioni difficili (150-200 0 C), il prodotto finale è un alchino.
Proprietà fisiche.
Le proprietà fisiche degli alchini corrispondono alle proprietà fisiche degli alcheni. Va notato che gli alchini ne hanno di più alte temperature fusione e bollitura. Gli alchini terminali hanno punti di fusione e di ebollizione inferiori rispetto agli alchini interni.
Proprietà chimiche.
Alogenazione
addizione elettrofila(Ad E) alogeni: cloro, bromo, iodio vanno agli acetileni più lentamente rispetto alle olefine. Allo stesso tempo, si formano trance-dialoalcheni. L'ulteriore aggiunta di alogeni procede a un ritmo ancora più basso:
Ad esempio, l'aggiunta di bromo all'etilene per formare 1,1,2,2-tetrabromoetano in un mezzo di acido acetico:
Il meccanismo di reazione dell'aggiunta di bromo all'acetilene:
1. Formazione di un complesso π:
2. La fase limitante della formazione di un catione di bromo ciclico:
3. Attaccamento di uno ione bromuro a un catione bromo ciclico:
Idroalogenazione
Gli alchini reagiscono con acido cloridrico e acido bromidrico come gli alcheni. Gli alogenuri di idrogeno vengono aggiunti agli idrocarburi acetilenici in due fasi secondo la regola di Markovnikov:
In tali reazioni, la velocità è 100-1000 volte inferiore rispetto alle reazioni che coinvolgono gli alcheni. Di conseguenza, il processo può essere interrotto nella fase di monobromuro. L'introduzione di un atomo di alogeno riduce la reattività del doppio legame.
Il meccanismo della reazione di idroalogenazione può essere rappresentato dallo schema:
1. Nella prima fase si forma un complesso π:
2. Formazione di un carbocatione intermedio. Questa fase è lenta (limitante della velocità):
In questa fase, uno degli atomi di carbonio del doppio legame entra nello stato di ibridazione sp 2. L'altro rimane nello stato di ibridazione sp e acquisisce un orbitale p vuoto.
3. Nella terza fase, lo ione bromuro formato nella seconda fase si attacca rapidamente al carbocatione:
L'interazione del bromalchene formato con la seconda molecola di bromuro di idrogeno procede secondo il meccanismo usuale per gli alcheni.
In presenza di perossidi, si osserva l'effetto perossido di Karash. La reazione procede secondo un meccanismo radicalico. Di conseguenza, il bromuro di idrogeno viene aggiunto all'alchino contro la regola di Markovnikov:
Idratazione (o reazione di Kucherov)
Gli alchini aggiungono acqua in presenza di solfato di mercurio (II). In questo caso, l'acetaldeide si ottiene dall'acetilene:
Il radicale insaturo CH 2 \u003d CH- è chiamato vinile. La reazione di idratazione dell'acetilene procede attraverso lo stadio di alcol vinilico insaturo o enolo, in cui il gruppo idrossile è legato all'atomo di carbonio nello stato di ibridazione sp 2. Secondo la regola di Eltekov, tale struttura è instabile e il composto carbonilico è isomerizzato.
Enolo e composto carbonilico sono in equilibrio. L'interconversione di un enolo e di un composto carbonilico è un esempio del cosiddetto tautomerismo cheto-enolico o equilibrio tautomerico cheto-enolo. I partecipanti a questo equilibrio differiscono nella posizione dell'atomo di idrogeno e nel legame multiplo.
L'acqua viene aggiunta agli omologhi dell'acetilene secondo la regola di Markovnikov. I prodotti di idratazione degli omologhi dell'acetilene sono chetoni:
Vinificazione.
La formazione di esteri vinilici da acetilene e alcoli è un esempio delle cosiddette reazioni di vinilazione. Queste reazioni includono:
1. Aggiunta di acido cloridrico all'acetilene:
2. Attaccamento dell'acido cianidrico all'acetilene in presenza di sali di rame:
3. Aggiunta di acido acetico ad acetilene in presenza di acido fosforico:
idrogenazione
In condizioni di catalisi eterogenea, gli alchini aggiungono idrogeno in modo simile agli alcheni:
Il primo stadio di idrogenazione è più esotermico (procede con un grande rilascio di calore) rispetto al secondo, il che è dovuto alla maggiore riserva di energia nell'acetilene rispetto all'etilene:
Come catalizzatori eterogenei, come nell'idrogenazione degli alcheni, vengono utilizzati platino, palladio e nichel. Inoltre, l'idrogenazione dell'alchene procede molto più velocemente dell'idrogenazione dell'alchino. Per rallentare il processo di idrogenazione degli alcheni vengono utilizzati i cosiddetti catalizzatori "avvelenati". Il rallentamento della velocità di idrogenazione degli alcheni si ottiene aggiungendo ossido di piombo o acetato al palladio. L'idrogenazione su palladio con l'aggiunta di sali di piombo porta alla formazione cis-olefina. L'idrogenazione per azione del sodio metallico nell'ammoniaca liquida porta alla formazione trance- olefina.
Ossidazione.
Gli alchini, come gli alcheni, sono ossidati nel sito del triplo legame. L'ossidazione procede in condizioni difficili con una completa scissione del triplo legame e la formazione di acidi carbossilici. Simile all'ossidazione esaustiva delle olefine. Come agenti ossidanti, il permanganato di potassio viene utilizzato quando riscaldato o ozono:
Va notato che l'anidride carbonica è uno dei prodotti di ossidazione nell'ossidazione di alcheni e alchini terminali. Il suo rilascio può essere osservato visivamente e quindi è possibile distinguere i composti insaturi terminali da quelli interni. Quando questi ultimi sono ossidati, non si osserva alcuna emissione di anidride carbonica.
Polimerizzazione.
Gli idrocarburi acetilenici sono in grado di polimerizzare in diverse direzioni:
1. Ciclotrimerizzazione di idrocarburi acetilenici mediante carbone attivo ( secondo Zelinsky ) o un catalizzatore complesso di nichel dicarbonile e un composto organofosforico ( secondo Reppe ). In particolare, il benzene si ottiene dall'acetilene:
In presenza di cianuro di nichel, l'acetilene subisce la ciclotetramerizzazione:
In presenza di sali di rame, avviene l'oligomerizzazione lineare dell'acetilene con formazione di vinilacetilene e divinilacetilene:
Inoltre, gli alchini sono in grado di polimerizzare con la formazione di polieni coniugati:
reazioni di sostituzione
Placcatura in metallo
Sotto l'azione di basi molto forti, gli alchini a triplo legame terminale vengono completamente ionizzati e formano dei sali, che prendono il nome di acetilenidi. L'acetilene reagisce come un acido più forte e si sposta di più acido debole dal suo sale:
acetilidi metalli pesanti, in particolare rame, argento, mercurio, sono esplosivi.
Gli anioni (o ioni) alchinidi che compongono gli acetilenidi sono forti nucleofili. Questa proprietà ha trovato applicazione nella sintesi organica per ottenere omologhi dell'acetilene utilizzando aloalchili:
Oltre all'acetilene, una trasformazione simile può essere effettuata per altri alchini aventi un triplo legame terminale.
Gli omologhi dell'acetilene o degli alchini terminali possono essere ottenuti in un altro modo. Utilizzando il cosiddetto Il reagente di Iocic. Il reagente di Jocich è preparato da Reagente di Grignard :
Il risultante reagente Iocich in un mezzo di solventi aprotici altamente polari o in ammoniaca liquida interagisce con un altro alchile alogenuro:
Tavolo 2
Confronto della basicità dei polimetilbenzeni (secondo la tabella 1) e della stabilità dei complessi α con le velocità relative della loro bromurazione (Br 2 in acido acetico all'85%) e clorurazione (Cl 2 in acido acetico) a 25 ° C. Benzene è stato preso come un composto standard.
| lg(K arene / K benzene) | ||||
| Sostituti sull'anello benzenico | Stabilità relativa dei complessi con HCl (pK) | Basicità relativa degli areni pK a (Tabella 1) | per reazione con bromo | per reazione con il cloro |
| No | ||||
| CH 3 | 0.18 | 2.9 | 2.78 | - |
| 1,2-(CH 3) 2 | 0.26 | 3.9 | 3.72 | 3.62 |
| 1,3-(CH 3) 2 | 0.31 | 6.0 | 5.71 | 5.6 |
| 1,4-(CH 3) 2 | 0.22 | 3.5 | 3.4 | 3.3 |
| 1,2,3-(CH 3) 3 | 0.38 | 6.4 | 6.22 | 5.9 |
| 1,2,4-(CH 3) 3 | 0.35 | 6.3 | 6.18 | 5.84 |
| 1,3,5-(CH 3) 3 | 0.42 | 8.8 | 8.28 | - |
| 1,2,3,4-(CH 3) 4 | 0.43 | 7.3 | 7.04 | - |
| 1,2,3,5-(CH 3) 4 | - | 9.3 | 8.62 | 8.68 |
| 1,2,4,5-(CH 3) 4 | - | 7.0 | 6.45 | - |
| (CH 3) 5 | 0.44 | 9.6 | 8.91 | 8.86 |
I dati della tabella 2 mostrano che le velocità delle reazioni di bromurazione e clorurazione all'introduzione di gruppi metilici aumentano quasi nella stessa misura in cui si verifica l'aumento della basicità dell'arene (Fig. 2). Ciò significa che il -complesso è un buon modello di stato di transizione per le reazioni in esame.
Allo stesso tempo, la stabilità dei -complessi di areni con HCl dipende molto poco dal numero di sostituenti metilici, mentre il tasso di clorurazione e bromurazione aumenta di un fattore 108. Pertanto, il complesso -non può fungere da modello dello stato di transizione in queste reazioni.
14 Sostituti di 1a e 2a specie
Rientanti del 1° tipo, aumentando la densità elettronica nell'anello benzenico, aumentano la sua attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila rispetto al benzene non sostituito.
Un posto speciale tra gli orientanti del 1° tipo è occupato dagli alogeni, che presentano proprietà di ritiro degli elettroni: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Essendo ortoparaorientanti, rallentano la sostituzione elettrofila. Il motivo è il forte effetto –I degli atomi di alogeno elettronegativi, che abbassa la densità elettronica nell'anello.
Gli orientatori del 2° tipo (meta-orientanti) dirigono la sostituzione successiva prevalentemente alla meta posizione.
Questi includono gruppi di ritiro di elettroni:
NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Gli orientanti del 2° tipo riducono la densità elettronica nell'anello benzenico, specialmente nelle posizioni orto e para. Pertanto, l'elettrofilo non attacca gli atomi di carbonio in queste posizioni, ma nella meta posizione, dove la densità elettronica è leggermente superiore.
Esempio:
Orientatore del 2° tipo
Tutti gli orientanti del 2° tipo, riducendo la densità elettronica complessiva nell'anello benzenico, ne riducono l'attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila.
Pertanto, la facilità di sostituzione elettrofila per i composti (dati come esempi) diminuisce nella serie:
toluene C6H5CH3 > benzene C6H6 > nitrobenzene C6H5NO2.
il primo tipo - OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, ALCHILI, ALOGENI. il secondo tipo - SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. dove R è molto probabilmente un radicale
15 Regole di orientamento nell'anello benzenico, nei sistemi aromatici polinucleari
Il fattore più importante che determina le proprietà chimiche di una molecola è la distribuzione della densità elettronica in essa. La natura della distribuzione dipende dall'influenza reciproca degli atomi.
Nelle molecole che hanno solo legami s, l'influenza reciproca degli atomi avviene attraverso l'effetto induttivo. Nelle molecole che sono sistemi coniugati si manifesta l'azione dell'effetto mesomerico.
L'influenza dei sostituenti, trasmessa attraverso un sistema coniugato di legami p, è chiamata effetto mesomerico (M).
Nella molecola del benzene, la nuvola di elettroni p è distribuita uniformemente su tutti gli atomi di carbonio a causa della coniugazione. Se, tuttavia, viene introdotto un sostituente nell'anello benzenico, questa distribuzione uniforme viene disturbata e la densità elettronica nell'anello viene ridistribuita. Il luogo di ingresso del secondo sostituente nell'anello benzenico è determinato dalla natura del sostituente già esistente.
I sostituenti sono divisi in due gruppi a seconda dell'effetto che mostrano (mesomerico o induttivo): donazione di elettroni e ritiro di elettroni.
I sostituenti di donatori di elettroni mostrano gli effetti +M e +I e aumentano la densità elettronica nel sistema coniugato. Questi includono il gruppo ossidrile -OH e il gruppo amminico -NH 2 . La coppia solitaria di elettroni in questi gruppi entra in coniugazione comune con il sistema di elettroni p dell'anello benzenico e aumenta la lunghezza del sistema coniugato. Di conseguenza, la densità elettronica è concentrata nelle posizioni ortho e para.
I gruppi alchilici non possono partecipare alla coniugazione generale, ma mostrano l'effetto +I, sotto l'azione del quale si verifica una simile ridistribuzione della densità dell'elettrone p.
I sostituenti che ritirano gli elettroni mostrano l'effetto -M e riducono la densità elettronica nel sistema coniugato. Questi includono il gruppo nitro -NO 2 , il gruppo solfo -SO 3 H, i gruppi aldeide -CHO e i gruppi carbossilico -COOH. Questi sostituenti formano un sistema coniugato comune con l'anello benzenico, ma la nuvola elettronica complessiva si sposta verso questi gruppi. Pertanto, la densità elettronica totale nell'anello diminuisce e diminuisce soprattutto nelle meta posizioni:
I radicali alchilici completamente alogenati (ad es. - CCl 3) mostrano l'effetto -I e contribuiscono anche ad abbassare la densità elettronica dell'anello.
I modelli della direzione di sostituzione preferita nell'anello benzenico sono chiamati regole di orientamento.
I sostituenti con effetto +I o +M-effetto promuovono la sostituzione elettrofila nelle posizioni orto e para dell'anello benzenico e sono chiamati sostituenti (ornentapts) del primo tipo.
CH 3 -OH -NH 2 -CI (-F, -Br, -I)
+Io +M,-io +M,-io +M,-io
I sostituenti con effetto -I-effetto o -M-effetto di sostituzione elettrofila diretta alle meta-posizioni dell'anello benzenico e sono chiamati sostituenti (ornentapts) del secondo tipo:
S0 3 H -CCl 3 -M0 2 -COOH -CH \u003d O
- M -I -M, -I -M -M
Ad esempio, il toluene contenente un sostituente del primo tipo viene nitrato e bromurato nelle posizioni para e orto:
Il nitrobenzene contenente un sostituente del secondo tipo viene nitrato e bromurato nella posizione meta:
I sostituenti influenzano, oltre all'azione orientante, anche la reattività dell'anello benzenico: gli orientanti del 1° tipo (ad eccezione degli alogeni) facilitano l'introduzione del secondo sostituente; gli orientanti del 2° tipo (e gli alogeni) lo rendono difficile.
Applicazione. Gli idrocarburi aromatici sono la materia prima più importante per la sintesi di sostanze preziose. Dal benzene si ottengono fenolo, anilina, stirene, da cui a loro volta si ottengono resine fenolo-formaldeide, coloranti, polistirene e molti altri importanti prodotti.
16 Nomenclatura, isomeria, strutture degli alcoli, fenoli
I derivati alogeni degli idrocarburi sono prodotti della sostituzione di atomi di idrogeno in idrocarburi con atomi di alogeno: fluoro, cloro, bromo o iodio. 1. Struttura e classificazione dei derivati dell'alogeno Gli atomi dell'alogeno sono legati all'atomo di carbonio da un unico legame. Come altri composti organici, la struttura dei derivati degli alogeni può essere espressa da diverse formule strutturali: bromoetano (bromuro di etile) I derivati degli alogeni possono essere classificati in diversi modi: 1) secondo la classificazione generale degli idrocarburi (cioè alifatici, aliciclici, aromatici, derivati dell'alogeno saturi o insaturi) 2) dalla quantità e qualità degli atomi di alogeno; 3) dal tipo di atomo di carbonio a cui è attaccato l'atomo di alogeno: derivati dell'alogeno primari, secondari, terziari. 2. Nomenclatura Secondo la nomenclatura IUPAC, nel prefisso è indicata la posizione e il nome dell'alogeno. La numerazione inizia dalla fine della molecola più vicina all'atomo di alogeno. Se è presente un legame doppio o triplo, determina l'inizio della numerazione e non l'atomo di alogeno: 3-bromopropene 3-metil-1-clorobutano 3. Isomeria Isomeria strutturale: Isomeria della posizione dei sostituenti 2-metil- 1-cloropropano Isomeria spaziale: lo stereoisomerismo può verificarsi quando ci sono quattro diversi sostituenti sullo stesso atomo di carbonio (enantiomerismo) o quando ci sono diversi sostituenti sul doppio legame, ad esempio: trans-1,2-dicloroetene cis-1,2- dicloroetene 17. Domanda: Derivati alogeni di idrocarburi: proprietà fisiche e chimiche Meccanismi di reazioni di sostituzione nucleofila (sn1 e sn2) ed eliminazione (E1 ed E2) Freon: struttura, proprietà e applicazione. Proprietà fisiche e biologiche Aumentano i punti di fusione e di ebollizione nelle serie: R-Cl, R-Br, R-I, nonché con un aumento del numero di atomi di carbonio nel radicale: I derivati dell'alogeno sono sostanze idrofobiche: sono scarsamente solubili in acqua e facilmente solubile in solventi idrofobici non polari. Molti derivati dell'alogeno sono usati come buoni solventi. Ad esempio, il cloruro di metilene (CH2Cl2), il cloroformio (CHCl3), il tetracloruro di carbonio (CCl4) sono usati per sciogliere oli, grassi, oli essenziali. Proprietà chimiche Reazioni di sostituzione nucleofila Gli atomi di alogeno sono abbastanza mobili e possono essere sostituiti da vari nucleofili, che vengono utilizzati per sintetizzare vari derivati: Meccanismo delle reazioni di sostituzione nucleofila Nel caso degli alogenuri alchilici secondari e primari, di norma, la reazione procede come un sostituzione nucleofila bimolecolare di SN2: le reazioni SN2 sono processi sincroni - il nucleofilo (in questo caso OH-) attacca l'atomo di carbonio, formando gradualmente un legame con esso; allo stesso tempo, il legame C-Br viene gradualmente rotto. Lo ione bromuro che lascia la molecola del substrato è chiamato gruppo uscente o nucleofugo.Nel caso delle reazioni SN2, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione sia del nucleofilo che del substrato: v = k [S] v è la velocità di reazione, k è la costante di velocità di reazione [S] è il substrato di concentrazione (cioè in questo caso l'alogenuro alchilico è la concentrazione del nucleofilo. Nel caso degli alogenuri alchilici terziari, la sostituzione nucleofila procede secondo il meccanismo della sostituzione nucleofila monomolecolare SN1: terz-butanolo terz-butil cloruro Nel caso delle reazioni SN1, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione del substrato e non dipende dalla concentrazione del nucleofilo: v \u003d k [S].Le reazioni di sostituzione nucleofila procedono secondo gli stessi meccanismi nel caso degli alcoli e in molti altri casi.L'eliminazione degli alogenuri di idrogeno può essere effettuata secondo 3 meccanismi principali: E1, E2 ed E1cb. L'alogenuro alchilico si dissocia con la formazione di un carbocatione e di uno ione alogenuro. base (B:) rimuove un protone dal carbocatione risultante per formare un prodotto - un alchene: Meccanismo E1 Sub stratum carbocation product Meccanismo E2 In questo caso, il distacco di un protone e di uno ione alogenuro avviene in modo sincrono, cioè simultaneamente: Freon (freon) - il nome tecnico per un gruppo di idrocarburi alifatici saturi contenenti fluoro utilizzati come refrigeranti, propellenti , agenti espandenti, solventi gas o liquidi incolori, inodori. Sono altamente solubili in solventi organici non polari, molto poco solubili in acqua e solventi polari. Applicazione È usato come sostanza di lavoro - un refrigerante nelle unità di refrigerazione. Come base estraibile nelle cartucce di gas. Viene utilizzato in profumeria e medicina per creare aerosol. Viene utilizzato nella lotta antincendio in strutture pericolose (ad esempio centrali elettriche, navi, ecc.) Proprietà chimiche I freon sono molto inerti dal punto di vista chimico, quindi non bruciano in aria, non sono esplosivi anche a contatto con una fiamma libera . Tuttavia, quando i freon vengono riscaldati sopra i 250 ° C, si formano prodotti molto tossici, ad esempio il fosgene COCl2, che è stato utilizzato come agente di guerra chimica durante la prima guerra mondiale. CFH3 fluorometh CF2H2 difluoromethan CF3H trifluoromethan CF4 tetrafluoromethan etc. 17domanda.idea generale sui derivati alogeni di idrocarburi aromatici e pesticidi a base di essi.Alcoli e fenoli:classificazione,struttura……. IDROCARBURI AROMATICI (ARENI) Rappresentanti tipici degli idrocarburi aromatici sono i derivati del benzene, ad es. tali composti carbociclici, nelle cui molecole è presente uno speciale gruppo ciclico di sei atomi di carbonio, chiamato benzene o anello aromatico. La formula generale degli idrocarburi aromatici è CnH2n-6. Il composto C6H6 è chiamato benzene. I fenoli sono derivati di idrocarburi aromatici, nelle cui molecole il gruppo ossidrile (-OH) è direttamente legato agli atomi di carbonio nell'anello benzenico. Classificazione dei fenoli I fenoli uno, due, tre atomici si distinguono in base al numero di gruppi OH nella molecola: Isomeria e nomenclatura dei fenoli Esistono 2 tipi di isomeria: )-OH, chiamato gruppo ossidrile o idrossile. In base al numero di gruppi ossidrilici contenuti nella molecola, gli alcoli si dividono in monoidrici (con un ossidrile), diidrici (con due ossidrili), triidrici (con tre ossidrili) e poliidrici. ALCOL MONOATOMICI Formula generale: CnH2n + 1-OH I rappresentanti più semplici: Metanolo (alcol di legno) CH3OH - liquido (tboil = 64,5; tmelt = -98; ρ = 0,793 g / cm3) Metanolo CH3OH è usato come solvente Etanolo C2H5OH - il composto di partenza per la produzione di acetaldeide, acido acetico Produzione di etanolo: fermentazione del glucosio C6H12O6 lievito → 2C2H5OH + 2CO2 idratazione degli alcheni CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-OH Proprietà degli alcoli: Gli alcoli bruciano in ossigeno e nell'aria, come gli idrocarburi: 2CH3OH + 3O2 t → 2CO2 + 4H2O + Q
17 Proprietà acide di alcoli, fenoli
Proprietà acide dei fenoli
Sebbene i fenoli siano strutturalmente simili agli alcoli, sono acidi molto più forti degli alcoli. Per confronto, presentiamo i valori di pKa in acqua a 25°C per il fenolo (10.00) e per il cicloesanolo (18.00). Da questi dati ne consegue che i fenoli sono otto o più ordini di grandezza superiori agli alcoli in acidità.
La dissociazione di alcoli e fenoli è un processo reversibile, per il quale la posizione di equilibrio è quantitativamente caratterizzata dal valore della differenza tra le energie libere G o dei prodotti e le sostanze di partenza. Per determinare l'influenza della struttura del substrato sulla posizione dell'equilibrio acido-base, è necessario valutare la differenza di energia tra l'acido ROH e la base coniugata RO-. Se i fattori strutturali stabilizzano la base coniugata RO- in misura maggiore rispetto alla ROH acida, la costante di dissociazione aumenta e il pKa corrispondentemente diminuisce. Al contrario, se i fattori strutturali stabilizzano l'acido in misura maggiore della base coniugata, l'acidità diminuisce, cioè pKa aumenta. Il fenolo e il cicloesanolo contengono un anello a sei membri e sono quindi strutturalmente simili, ma il fenolo è un acido OH 108 volte più forte del cicloesanolo. Questa differenza è spiegata dal grande effetto +M di O- nello ione fenossido. Nello ione alcolato del cicloesanolo, la carica negativa è localizzata solo sull'atomo di ossigeno, e questo predetermina la minore stabilità dello ione alcolato rispetto allo ione fenossido. Lo ione fenossido appartiene ai tipici ioni ambidenti, perché la sua carica negativa è delocalizzato tra ossigeno e atomi di carbonio nelle posizioni orto e para dell'anello benzenico. Pertanto, per gli ioni fenossido, come nucleofili ambidenti, le reazioni dovrebbero essere caratteristiche non solo con la partecipazione di un atomo di ossigeno, ma anche con la partecipazione di un atomo di carbonio nelle posizioni ortho e para nell'anello benzenico. L'effetto di un sostituente nell'anello benzenico sull'acidità dei fenoli è coerente con il concetto dei loro effetti elettronici. I sostituenti donatori di elettroni diminuiscono e i sostituenti che ritirano elettroni migliorano le proprietà acide dei fenoli. Le tabelle 1 e 1a riportano i dati sull'acidità di alcuni fenoli in acqua a 25°C.
Tabella 1.
valori di pKa di fenoli orto, meta e para-sostituiti in acqua a 25 o C
| Vice | orto | meta | paio |
| H | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| CH 3 | 10.29 | 10.09 | 10.26 |
| C(CH3)3 | 10.62 | 10.12 | 10.23 |
| C 6 H 5 | 10.01 | 9.64 | 9.55 |
| OCH 3 | 9.98 | 9.65 | 10.21 |
| COOC 2 H 5 | 9.92 | 9.10 | 8.34 |
| F | 8.73 | 9.29 | 9.89 |
| cl | 8.56 | 9.12 | 9.41 |
| fr | 8.45 | 9.03 | 9.37 |
| io | 8.51 | 9.03 | 9.33 |
| HCO | 8.37 | 8.98 | 7.61 |
| CN | 6.86 | 8.61 | 7.97 |
| NO 2 | 7.23 | 8.36 | 7.15 |
Tabella 1a
valori di pKa di alcuni fenoli e naftoli polisostituiti
18 Reazioni di Se sotto spirito, fenoli
19 Reazione Sn2 in alcolici, fenoli
20 Reazioni dell'anello benzenico nei fenoli e negli alcoli aromatici
21 Nomenclatura, isomeria, strutture dei composti carbonilici
Ricevuta
Gli eteri corona sono ottenuti per condensazione di dialogani o diesteri P- acidi toluensolfonico con polietilenglicoli in tetraidrofurano, 1,4-diossano, dimetossietano, dimetilsolfossido, terz-butanolo in presenza di basi (idruri, idrossidi, carbonati); ciclizzazione intramolecolare di polietilenglicole monotosilati in diossano, diglyme o tetraidrofurano in presenza di idrossidi di metalli alcalini, nonché ciclooligomerizzazione di ossido di etilene in presenza di BF 3 e borofluoruri di metalli alcalini e alcalino terrosi.
Gli eteri di Azacrown sono ottenuti per acilazione di di- o poliammine con gruppi amminici parzialmente protetti con cloruri di acido dicarbossilico, seguita dalla riduzione delle risultanti diammidi macrocicliche; alchilazione di ditosildiammine con derivati alogenati glicolici o ditosilati in presenza di idruri o idrossidi di metalli alcalini.
Gli eteri tiacrown sono ottenuti da analoghi di polietilenglicoli similmente ai convenzionali eteri corona o per alchilazione di ditioli con dialogenuri o ditosilati in presenza di basi.
Applicazione
Gli eteri corona sono usati per la concentrazione, la separazione, la purificazione e la rigenerazione dei metalli, comprese le terre rare; per la separazione di nuclidi, enantiomeri; come farmaci, antidoti, pesticidi; creare sensori e membrane ionoselettivi; come catalizzatori nelle reazioni che coinvolgono anioni.
Il ciclone dell'etere tetrazacrown, in cui tutti gli atomi di ossigeno sono sostituiti dall'azoto, viene utilizzato nella risonanza magnetica come agente di contrasto.
Alcheni.
Alcheni.- Si tratta di idrocarburi insaturi, la cui molecola contiene un doppio legame.
Videolezione 2: Cicloalcani: proprietà chimiche
Videolezione 3: Alcheni: Proprietà chimiche
Videolezione 4: Alcadieni (dieni): proprietà chimiche
Videolezione 5: Alchini: proprietà chimiche
Conferenza: Proprietà chimiche caratteristiche degli idrocarburi: alcani, cicloalcani, alcheni, dieni, alchini, idrocarburi aromatici
Proprietà chimiche di alcani e cicloalcani
Gli alcani sono idrocarburi non ciclici. Gli atomi di carbonio in questi composti hanno ibridazione sp 3. Nelle molecole di questi idrocarburi, tutti gli atomi di carbonio sono collegati solo da singoli legami CC non polari e a bassa polarità. La sovrapposizione degli orbitali avviene lungo l'asse che collega i nuclei degli atomi. Questi sono legami σ. Questi composti organici contengono il numero massimo di atomi di idrogeno, quindi sono chiamati limitanti (saturi). A causa della saturazione, gli alcani non sono in grado di entrare in reazioni di addizione. Poiché gli atomi di carbonio e idrogeno hanno un'elettronegatività simile, questo fattore porta al fatto che i legami CH nelle loro molecole sono di bassa polarità. Per questo motivo, le reazioni che coinvolgono i radicali liberi sono inerenti agli alcani.
1. reazioni di sostituzione Come accennato, queste sono le reazioni più caratteristiche per gli alcani. In tali reazioni, i legami carbonio-idrogeno si rompono. Considera alcuni tipi di reazioni di sostituzione:
Alogenazione. Gli alcani reagiscono con gli alogeni (cloro e bromo) se esposti a luce ultravioletta o calore elevato. Per esempio: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl.Con un eccesso di alogeno, la reazione continua fino a la formazione di una miscela di derivati dell'alogeno di vari gradi di sostituzione degli atomi di idrogeno: mono-, di-tri-, ecc. Ad esempio, la reazione della formazione di diclorometano (cloruro di metilene): CH 3 Cl + Cl 2 → HCl + CH 2 Cl 2.
Nitrazione (reazione di Konovalov). Sotto calore e pressione, gli alcani reagiscono con acido nitrico diluito. Successivamente, l'atomo di idrogeno viene sostituito dal gruppo nitro NO 2 e si forma un nitroalcano. Visione generale di questa reazione: R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O. Dove R-H è un alcano, R- NO 2 - nitroalcano.
2. Reazioni di ossidazione. In condizioni normali, gli alcani non reagiscono con agenti ossidanti forti (acido solforico e nitrico conc., permanganato di potassio KMnO 4 e dicromato di potassio K 2 Cr 2 O 7).
Per ottenere energia, sono ampiamente utilizzate le reazioni di combustione degli alcani:
a) Con combustione completa con eccesso di ossigeno si formano anidride carbonica e acqua: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
b) Combustione parziale con mancanza di ossigeno: CH 4 + O 2 → C + 2H 2 O. Questa reazione viene utilizzata nell'industria per produrre fuliggine.
Il riscaldamento degli alcani con ossigeno (~200 o C) mediante catalizzatori porta alla rottura di parte dei legami C–C e C–H. Di conseguenza, si formano aldeidi, chetoni, alcoli, acidi carbossilici. Ad esempio, con l'ossidazione incompleta del butano, si ottiene l'acido acetico: CH 3 -CH 2 -/-CH 2 -CH 3 + 3O 2 → 2CH 3 COOH + 2H 2 O.
Di grande importanza è la reazione del metano e del vapore acqueo con la formazione di una miscela di gas di monossido di carbonio (II) con idrogeno. Scorre a t 800 0 C: CH4+ H2O → 3H 2 + CO. Questa reazione permette anche di ottenere vari idrocarburi.
3. Trasformazioni termiche degli alcani. Il riscaldamento degli alcani senza accesso all'aria ad alta t porta alla rottura del legame CC. Questo tipo di reazione include cracking e isomerizzazione utilizzati per la raffinazione del petrolio. Inoltre, queste reazioni includono la deidrogenazione, necessaria per ottenere alcheni, alcadieni e idrocarburi aromatici.
Il risultato del cracking è una rottura nello scheletro di carbonio delle molecole di alcano. Vista generale del cracking degli alcani a t 450-700 0 C: C n H 2n+2 → C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k.Quando riscaldato a 1000 0 C, il metano si decompone in sostanze semplici: CH 4 → C + 2 H 2 . Questa reazione è chiamata pirolisi del metano.Quando il metano viene riscaldato a 1500 0 C, si forma acetilene: 2 CH 4 → C 2 H 2 + 3 H 2 .
Isomerizzazione. Se nel cracking viene utilizzato un catalizzatore di cloruro di alluminio, gli alcani a catena normale vengono convertiti in alcani a catena ramificata:
deidrogenazione, cioè la scissione dell'idrogeno avviene in presenza di catalizzatori ea t 400-600 0 C. Di conseguenza, il legame CH si rompe, si forma un alchene: CH 3 -CH 3 → CH 2 \u003d CH 2 + H 2 o alcadiene: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 + 2H 2.
Le proprietà chimiche dei cicloalcani con più di quattro atomi di carbonio nei cicli sono praticamente simili a quelle degli alcani. Tuttavia, il ciclopropano e il ciclobutano sono caratterizzati da reazioni di addizione. Ciò è dovuto alla grande tensione all'interno del ciclo, che porta al desiderio dei cicli di rompersi e aprirsi. Quindi ciclopropano e ciclobutano aggiungono facilmente bromo, idrogeno o acido cloridrico. Per esempio:
Proprietà chimiche degli alcheni
1. Reazioni di addizione. Gli alcheni sono composti attivi perché il doppio legame nelle loro molecole consiste in un forte legame sigma e un debole legame pi. Gli alcheni entrano spesso in reazioni di addizione anche a freddo, in soluzioni acquose e solventi organici.
Idrogenazione, cioè l'aggiunta di idrogeno è possibile in presenza di catalizzatori: CH 3 -CH \u003d CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3. Gli stessi catalizzatori sono usati per la deidrogenazione degli alcani ad alcheni. Ma il processo di deidrogenazione avverrà a una t più alta ea una pressione più bassa.
Alogenazione. Le reazioni degli alcheni con il bromo si verificano facilmente in soluzione acquosa e in solventi organici. Di conseguenza, le soluzioni gialle di bromo perdono il loro colore, cioè si scoloriscono: CH 2 \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 Br- CH 2 Br.
Idroalogenazione. L'aggiunta di una molecola di alogenuro di idrogeno a una molecola di alchene asimmetrica si traduce in una miscela di due isomeri. In assenza di condizioni specifiche, l'aggiunta avviene selettivamente, secondo la regola del V.V. Markovnikov. C'è il seguente schema di addizione: l'idrogeno si attacca all'atomo di carbonio che ha più atomi di idrogeno e l'alogeno si attacca all'atomo di carbonio con meno atomi di idrogeno: CH 2 \u003d CH-CH 3 + HBr → CH 3 -CHBr-CH 3. Si è formato 2-bromopropano.
L'idratazione degli alcheni porta alla formazione di alcoli. Poiché l'aggiunta di acqua alla molecola di alchene avviene secondo la regola di Markovnikov, la formazione di alcol primario è possibile solo con l'idratazione dell'etilene: CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O → CH 3 - CH 2 - OH.
La polimerizzazione procede con un meccanismo a radicali liberi: nCH 2 \u003d CH 2 → ( - CH 2 - CH 2 -) n. polietilene formato.
2. Reazioni di ossidazione. Alcheni a Come tutti gli altri idrocarburi, bruciano in ossigeno. L'equazione per la combustione degli alcheni in eccesso di ossigeno ha la forma: C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1) H 2 O. Sono state prodotte anidride carbonica e acqua.
Gli alcheni sono abbastanza facili da ossidare. Sotto l'azione di una soluzione acquosa di KMnO 4 sugli alcheni, si verifica lo scolorimento.
L'ossidazione degli alcheni con permanganato di potassio in una soluzione neutra o leggermente alcalina forma dioli: C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH(raffreddamento).
In un mezzo acido, il doppio legame è completamente rotto, seguito dalla trasformazione degli atomi di carbonio che formavano il doppio legame in gruppi carbossilici: 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO 4 + 17H 2 O(il riscaldamento).
Quando il doppio legame C=C si trova all'estremità della molecola di alchene, l'anidride carbonica agirà come prodotto di ossidazione dell'atomo di carbonio estremo al doppio legame. Questo processo è dovuto al fatto che il prodotto intermedio dell'ossidazione, ovvero l'acido formico, viene semplicemente ossidato in eccesso di un agente ossidante: 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O(il riscaldamento).
Proprietà chimiche degli alchini
Gli alchini sono idrocarburi insaturi che entrano in reazioni di addizione.
L'alogenazione degli alchini porta all'aggiunta delle loro molecole sia a una che a due molecole di alogeno. Ciò è dovuto alla presenza di un forte legame sigma e due deboli legami pi nel triplo legame delle molecole di alchino. L'aggiunta di due molecole di alogeno da parte di una molecola di alchino procede per meccanismo elettrofilo in sequenza, in due stadi.
Anche l'idroalogenazione procede con un meccanismo elettrofilo e in due stadi. In entrambe le fasi, l'aggiunta di molecole di alogenuro di idrogeno segue la regola di Markovnikov.
L'idratazione avviene con la partecipazione di sali di mercurio in un ambiente acido ed è chiamata reazione di Kucherov:
L'idrogenazione (reazione con idrogeno) degli alchini avviene in due fasi. Metalli come platino, palladio e nichel sono usati come catalizzatori.
Trimerizzazione di alchini, come l'acetilene. Se questa sostanza viene passata su carbone attivo ad alta t, si forma una miscela di vari prodotti, il principale dei quali è il benzene:
La dimerizzazione dell'alchino procede in presenza di sali di rame come catalizzatori: HC≡CH + HC≡CH → H 2 C=CH - C ≡CH
Ossidazione degli alchini: С n H 2n-2 + (3n+1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O.
- Gli alchini con triplo C≡C all'estremità della molecola interagiscono con le basi. Ad esempio, la reazione dell'acetilene con l'ammide di sodio in ammoniaca liquida: HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3. La reazione con una soluzione di ammoniaca di ossido d'argento forma acetilenidi (sostanze simili al sale insolubili). Questa reazione viene effettuata se è necessario riconoscere alchini con triplo legame terminale o isolare tale alchino da una miscela con altri alchini. Tutti gli acetilidi di argento e rame sono esplosivi. Gli acetilidi sono in grado di reagire con i derivati dell'alogeno. Questa possibilità viene utilizzata per la sintesi di composti organici più complessi con un triplo legame: CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3; CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr.
Proprietà chimiche dei dieni
Gli alcadieni sono chimicamente simili agli alcheni. Ma ci sono alcune caratteristiche:
- Alogenazione. Gli alcadieni sono in grado di addizionare con idrogeno, alogeni e alogenuri di idrogeno in posizioni di addizione 1,2: CH 2 \u003d CH -CH \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 \u003d CH -CH Br- CH2Br
oltre a 1,4-allegati: CH 2 \u003d CH -CH \u003d CH 2 + Br 2 → fr CH 2 - CH =CH - CH2Br
- Polimerizzazione: nCH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 t, Na→ (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n . Così si ottiene la gomma sintetica.
Proprietà chimiche degli idrocarburi aromatici (areni)