Gli stessi nuclei di atomi in ambienti diversi in una molecola mostrano segnali NMR diversi. La differenza tra un tale segnale NMR e il segnale sostanza standard consente di determinare il cosiddetto spostamento chimico, dovuto alla struttura chimica della sostanza in esame. Nelle tecniche NMR, ci sono molte opportunità per determinare la struttura chimica delle sostanze, le conformazioni delle molecole, gli effetti dell'influenza reciproca e le trasformazioni intramolecolari.

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  Il fenomeno della risonanza magnetica nucleare si basa sulle proprietà magnetiche dei nuclei atomici costituiti da nucleoni con spin semiintero 1/2, 3/2, 5/2…. I nuclei con massa pari e numeri di carica (nuclei pari-pari) non hanno momento magnetico.

  Il momento angolare e il momento magnetico del nucleo sono quantizzati e gli autovalori della proiezione e i momenti angolari e magnetici sull'asse z di un sistema di coordinate scelto arbitrariamente sono determinati dalla relazione

  J z = ℏ μ io (\ displaystyle J_ (z) = \ hbar \ mu _ (I)) e μ z = γ ℏ μ io (\ displaystyle \ mu _ (z) = \ gamma \ hbar \ mu _ (I)),

  dove μ io (\ displaystyle \ mu _ (I))- numero magnetico quantistico  dell'autostato del nucleo, i suoi valori sono determinati dal numero quantico di spin del nucleo

  μ io = io , io - 1 , io - 2 , . . . , - io (\ displaystyle \ mu _(I) = io, io-1, io-2,...,-io),

  cioè, il nucleo può essere dentro 2 I + 1 (\ displaystyle 2I+1) stati.

  Quindi, per un protone (o un altro nucleo con io = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P, ecc.) possono trovarsi solo in due stati

  μ z = ± γ ℏ io = ± ℏ / 2 (\ displaystyle \ mu _ (z) = \ pm \ gamma \ hbar I = \ pm \ hbar / 2),

  tale nucleo può essere rappresentato come un dipolo magnetico, la cui componente z può essere orientata parallelamente o antiparallelamente alla direzione positiva dell'asse z sistema arbitrario coordinate.

  Va notato che in assenza di un campo magnetico esterno, tutti gli stati sono diversi μ z (\ displaystyle \ mu _ (z)) hanno la stessa energia, cioè sono degenerati. La degenerazione viene rimossa in un campo magnetico esterno, mentre la scissione rispetto allo stato degenerato è proporzionale all'ampiezza del campo magnetico esterno e al momento magnetico dello stato e per un nucleo con numero quantico di spin io in un campo magnetico esterno, un sistema di 2I+1 livelli di energia - μ z B 0 , - io - 1 io B 0 , . . . , io - 1 io B 0 , μ z B 0 (\displaystyle -\mu _(z)B_(0),-(\frac (I-1)(I))B_(0),...,(\ frac (I-1)(I))B_(0),\mu _(z)B_(0)), cioè, la risonanza magnetica nucleare ha la stessa natura dell'effetto Zeeman della divisione dei livelli elettronici in un campo magnetico.

  Nel caso più semplice, per un nucleo con spin c io = 1/2- ad esempio, per un protone, la scissione

  δ E = ± μ z B 0 (\ displaystyle \ delta E = \ pm \ mu _ (z) B_ (0))

  e la differenza di energia degli stati di spin

  Δ E = 2 μ z B 0 (\ displaystyle \ Delta E = 2 \ mu _ (z) B_ (0))

  L'osservazione dell'NMR è facilitata dal fatto che nella maggior parte delle sostanze gli atomi non hanno momenti magnetici permanenti degli elettroni dei gusci atomici a causa del fenomeno del congelamento del momento orbitale.

  Le frequenze di risonanza dell'NMR nei metalli sono superiori a quelle dei diamagneti (Knight shift).

  Polarizzazione chimica dei nuclei

  Nel corso di alcuni reazioni chimiche in un campo magnetico, gli spettri NMR dei prodotti di reazione mostrano un assorbimento anomalo elevato o un'emissione radio. Questo fatto indica una popolazione di non equilibrio dei livelli nucleari di Zeeman nelle molecole dei prodotti di reazione. La sovrappopolazione del livello inferiore è accompagnata da un assorbimento anomalo. L'inversione della popolazione (il livello superiore è più popolato di quello inferiore) provoca emissioni radio. Questo fenomeno è chiamato polarizzazione chimica dei nuclei.

  Frequenze di Larmor di alcuni nuclei atomici

  nucleo	Frequenza di Larmor in MHz a 0,5 Tesla	Frequenza di Larmor in MHz a 1 Tesla	Frequenza di Larmor in MHz a 7,05 Tesla
  1 H (Idrogeno)	21,29	42,58	300.18
  ²D (Deuterio)	3,27	6,53	46,08
  13 C (Carbonio)	5,36	10,71	75,51
  23 Na (sodio)	5,63	11,26	79.40
  39K (potassio)	1,00	1,99

  La frequenza per la risonanza dei protoni è nell'intervallo delle onde corte (la lunghezza d'onda è di circa 7 m).

  Applicazione di NMR

  Spettroscopia

  Dispositivi

  Il cuore dello spettrometro NMR è un potente magnete. In un esperimento messo in pratica per la prima volta da Purcell, un campione posto in un'ampolla di vetro di circa 5 mm di diametro viene posto tra i poli di un potente elettromagnete. Quindi, per migliorare l'uniformità del campo magnetico, l'ampolla inizia a ruotare e il campo magnetico che agisce su di essa viene gradualmente aumentato. Come sorgente di radiazioni viene utilizzato un generatore RF di alta qualità. Sotto l'azione di un campo magnetico crescente, i nuclei su cui è sintonizzato lo spettrometro iniziano a risuonare. In questo caso, i nuclei schermati risuonano a una frequenza leggermente inferiore ai nuclei senza gusci di elettroni. L'assorbimento di energia viene registrato da un ponte RF e quindi registrato da un registratore grafico. La frequenza viene aumentata fino a raggiungere un certo limite, al di sopra del quale la risonanza è impossibile.

  Poiché le correnti provenienti dal ponte sono molto piccole, non si limitano a prendere uno spettro, ma effettuano diverse decine di passaggi. Tutti i segnali ricevuti sono riassunti nel grafico finale, la cui qualità dipende dal rapporto segnale/rumore dello strumento.

  In questo metodo, il campione è esposto a radiazioni a radiofrequenza di frequenza costante mentre l'intensità del campo magnetico cambia, motivo per cui è anche chiamato metodo di irradiazione continua (CW, onda continua).

  Il metodo tradizionale della spettroscopia NMR presenta molti svantaggi. In primo luogo, richiede un largo numero tempo per costruire ogni spettro. In secondo luogo, è molto esigente riguardo all'assenza di interferenze esterne e, di norma, gli spettri risultanti hanno un rumore significativo. In terzo luogo, non è adatto per creare spettrometri ad alta frequenza (300, 400, 500 e più MHz). Pertanto, nei moderni strumenti NMR, viene utilizzato il metodo della cosiddetta spettroscopia pulsata (PW), basata sulla trasformata di Fourier del segnale ricevuto. Attualmente, tutti gli spettrometri NMR sono costruiti sulla base di potenti magneti superconduttori con un campo magnetico costante.

  Contrariamente al metodo CW, nella versione pulsata, l'eccitazione dei nuclei viene eseguita non con un'"onda costante", ma con l'aiuto di un impulso breve, lungo diversi microsecondi. Le ampiezze delle componenti di frequenza dell'impulso diminuiscono con l'aumentare della distanza da ν 0 . Ma poiché è desiderabile che tutti i nuclei siano irradiati allo stesso modo, è necessario utilizzare "impulsi duri", cioè impulsi brevi di alta potenza. La durata dell'impulso viene scelta in modo che la larghezza di banda della frequenza sia maggiore della larghezza dello spettro di uno o due ordini di grandezza. La potenza raggiunge diverse migliaia di watt.

  Come risultato della spettroscopia pulsata, non si ottiene uno spettro ordinario con picchi di risonanza visibili, ma un'immagine di oscillazioni risonanti smorzate, in cui tutti i segnali di tutti i nuclei risonanti sono mescolati - il cosiddetto "decadimento a induzione libera" (FID, libero decadimento di induzione). Per trasformare questo spettro, usa metodi matematici, la cosiddetta trasformata di Fourier, secondo la quale qualsiasi funzione può essere rappresentata come la somma di un insieme di oscillazioni armoniche.

  spettri NMR

  Per l'analisi qualitativa mediante NMR, viene utilizzata l'analisi spettrale, basata su tali notevoli proprietà di questo metodo:

  • i segnali dei nuclei degli atomi inclusi in determinati gruppi funzionali si trovano in parti dello spettro rigorosamente definite;
  • l'area integrale limitata dal picco è strettamente proporzionale al numero di atomi risonanti;
  • i nuclei che giacciono attraverso 1-4 legami sono in grado di produrre segnali multiplet come risultato del cosiddetto. si divide l'uno sull'altro.

  La posizione del segnale negli spettri NMR è caratterizzata dal loro spostamento chimico rispetto al segnale di riferimento. Come quest'ultimo in 1 H e 13 C NMR, viene utilizzato tetrametilsilano Si(CH 3) 4 (TMS). L'unità di spostamento chimico sono le parti per milione (ppm) della frequenza dello strumento. Se prendiamo il segnale TMS come 0 e consideriamo lo spostamento del segnale in un campo debole come uno spostamento chimico positivo, otterremo la cosiddetta scala δ. Se la risonanza del tetrametilsilano è pari a 10 ppm e invertire i segni, quindi la scala risultante sarà la scala τ, che attualmente non è praticamente utilizzata. Se lo spettro di una sostanza è troppo complicato da interpretare, è possibile utilizzare metodi di chimica quantistica per calcolare le costanti di screening e correlare i segnali in base ad esse.

  Introscopia NMR

  Il fenomeno della risonanza magnetica nucleare può essere utilizzato non solo in fisica e chimica, ma anche in medicina: il corpo umano è una combinazione di tutte le stesse molecole organiche e inorganiche.

  Per osservare questo fenomeno, un oggetto viene posto in un campo magnetico costante ed esposto a radiofrequenze e campi magnetici gradienti. Nell'induttore che circonda l'oggetto in studio, sorge una forza elettromotrice variabile (EMF), il cui spettro di ampiezza-frequenza e le caratteristiche di transizione temporale portano informazioni sulla densità spaziale dei nuclei atomici risonanti, nonché su altri parametri specifici solo per risonanza magnetica nucleare. L'elaborazione computerizzata di queste informazioni genera un'immagine tridimensionale che caratterizza la densità dei nuclei chimicamente equivalenti, i tempi di rilassamento della risonanza magnetica nucleare, la distribuzione delle portate dei fluidi, la diffusione delle molecole ei processi biochimici del metabolismo nei tessuti viventi.

  Risonanza magnetica nucleare
  risonanza magnetica nucleare

  Risonanza magnetica nucleare (NMR) - assorbimento risonante delle onde elettromagnetiche da parte dei nuclei atomici, che si verifica quando cambia l'orientamento dei vettori dei propri momenti di quantità di moto (spin). L'NMR si verifica in campioni posti in un forte campo magnetico costante, esponendoli contemporaneamente a un debole campo elettromagnetico alternato della gamma di radiofrequenze (le linee di forza del campo alternato devono essere perpendicolari alle linee di forza del campo costante). Per i nuclei di idrogeno (protoni) in un campo magnetico costante con una forza di 10 4 oersted, la risonanza avviene a una frequenza delle onde radio di 42,58 MHz. Per altri nuclei in campi magnetici di 103–104 NMR oersted si osserva nell'intervallo di frequenza di 1–10 MHz. L'NMR è ampiamente utilizzato in fisica, chimica e biochimica per studiare la struttura dei solidi e delle molecole complesse. In medicina, utilizzando l'NMR con una risoluzione di 0,5–1 mm, si ottiene un'immagine spaziale degli organi interni di una persona.

  Consideriamo il fenomeno dell'NMR sull'esempio del nucleo più semplice: l'idrogeno. Il nucleo di idrogeno è un protone, che ha un certo valore del proprio momento meccanico di quantità di moto (spin). Secondo la meccanica quantistica, il vettore di spin del protone può avere solo due direzioni opposte nello spazio, convenzionalmente indicate dalle parole "su" e "giù". Il protone ha anche un momento magnetico, la cui direzione del vettore è rigidamente legata alla direzione del vettore di spin. Pertanto, il vettore del momento magnetico del protone può essere diretto "su" o "giù". Pertanto, il protone può essere rappresentato come un magnete microscopico con due possibili orientamenti nello spazio. Se metti un protone in un campo magnetico esterno costante, l'energia del protone in questo campo dipenderà da dove è diretto il suo momento magnetico. L'energia di un protone sarà maggiore se il suo momento magnetico (e spin) è diretto nella direzione opposta al campo. Indichiamo questa energia come E ↓ . Se il momento magnetico (spin) del protone è diretto nella stessa direzione del campo, l'energia del protone, indicata con E, sarà minore (E< E ↓). Пусть протон оказался именно в этом последнем состоянии. Если теперь протону добавить энергию Δ Е = E ↓ − E , то он сможет скачком перейти в состояние с большей энергией, в котором его спин будет направлен против поля. Добавить энергию протону можно, “облучая” его квантами электромагнитных волн с частотой ω, определяемой соотношением ΔЕ = ћω.
  Passiamo da un singolo protone a un campione macroscopico di idrogeno contenente gran numero protoni. La situazione sarà simile a questa. Nel campione, a causa della media degli orientamenti di rotazione casuali, approssimativamente importi uguali i protoni, quando viene applicato un campo magnetico esterno costante, saranno relativi a questo campo con spin diretti "su" e "giù". Campione di irradiazione onde elettromagnetiche con frequenza ω = (E ↓ − E )/ћ, provocherà uno spin flip (momenti magnetici) “massiccio” di protoni, per cui tutti i protoni del campione saranno in uno stato con spin diretti contro il campo. Un cambiamento così massiccio nell'orientamento dei protoni sarà accompagnato da un forte (risonante) assorbimento di quanti (ed energia) del campo elettromagnetico irradiante. Questo è NMR. L'NMR può essere osservato solo in campioni con un largo numero nuclei (10 16) utilizzando tecniche speciali e dispositivi altamente sensibili.

  RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE(NMR), il fenomeno dell'assorbimento risonante dell'elettromagnete a radiofrequenza. energia in-tion con magn diverso da zero. momenti di nuclei situati in ext. mago permanente. campo. Magnete nucleare diverso da zero. 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P e altri nuclei hanno quantità di moto. L'NMR è solitamente osservato con un magn costante uniforme. campo B 0 , un debole campo a radiofrequenza B 1 perpendicolare al campo B 0 è sovrapposto a un taglio. Per in-in, in cui lo spin nucleare I \u003d 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P, ecc.), nel campo B 0, due orientamenti del magnete sono possibili. momento di dipolo del nucleo "lungo il campo" e "contro il campo". I due livelli emergenti di energia E dovuti all'interazione. magn. quantità di moto del nucleo con campo B 0 separati da un intervallo
  A condizione che o dove h è la costante di Planck, v 0 è la frequenza del campo di radiofrequenza B 1, è la frequenza circolare, - la cosiddetta. giroscopio. rapporto del nucleo, assorbimento risonante dell'energia del campo B 1 , chiamato NMR. Per i nuclidi 1 H, 13 C, 31 P, le frequenze NMR nel campo B 0 = 11,7 T sono rispettivamente uguali. (in MHz): 500, 160,42 e 202,4; valori (in MHz/T): 42.58, 10.68 e 17.24. Secondo il modello quantistico, nel campo B 0 sorgono livelli di energia 2I + 1, transizioni tra le quali sono consentite dove m è il magn. numero quantico.

  Tecnica sperimentale. Parametri degli spettri NMR. La spettroscopia NMR si basa sul fenomeno NMR. Gli spettri NMR vengono registrati utilizzando spettrometri radio (Fig.). Un campione dell'in-va investigato viene posto come nucleo nella bobina del circuito di generazione (campo B 1), situato nell'intercapedine del magnete, che crea il campo B 0 in modo che quando si verifica un assorbimento risonante, che provoca un caduta di tensione nel circuito, il cui circuito include una bobina con campione. La caduta di tensione viene rilevata, amplificata e inviata a un dispositivo di scansione o registrazione dell'oscilloscopio. In moderno Gli spettrometri radio NMR di solito usano il mago, un'intensità di campo di 1-12 T. La regione dello spettro, in cui è presente un segnale rilevabile con uno o più. massimo, chiamato Linea di assorbimento NMR. Larghezza della linea osservata, misurata a metà max. intensità ed espressa in Hz, chiamata. Larghezza della linea NMR. Risoluzione dello spettro NMR - min. larghezza della linea NMR, to-ruyu permette di osservare questo spettrometro. Velocità di trasmissione - velocità (in Hz / s), con la quale cambia la forza magnetica. campo o frequenza della radiazione RF che interessa il campione quando si ottiene lo spettro NMR.

  

  Schema dello spettrometro NMR: 1 - bobina con il campione; 2 - poli magnetici; 3 - generatore di campo a radiofrequenza; 4 - amplificatore e rivelatore; 5 - generatore di tensione modulante; 6 - bobine di modulazione di campo B 0; 7 - oscilloscopio.

  Il sistema ridistribuisce al proprio interno l'energia assorbita (il cosiddetto spin-spin, o rilassamento trasversale; tempo caratteristico T 2) e la dona all'ambiente (rilassamento spin-reticolo, tempo di rilassamento T 1). I tempi T 1 e T 2 portano informazioni sulle distanze internucleari e sui tempi di correlazione decomp. dicono movimenti. Le misurazioni della dipendenza di T 1 e T 2 da t-ry e frequenza v 0 forniscono informazioni sulla natura del movimento termico, chimico. equilibri, transizioni di fase, ecc. Nei solidi con un reticolo rigido, T 2 \u003d 10 μs e T 1\u003e 10 3 s, poiché non esiste un meccanismo regolare di rilassamento del reticolo di spin e il rilassamento è dovuto al paramagnetismo. impurità. A causa della piccolezza di T 2 , la larghezza naturale della linea NMR è molto grande (decine di kHz) e la loro registrazione è nella regione NMR delle linee larghe. Nei liquidi a bassa viscosità, T 1 T 2 si misura in secondi. risp. Le linee NMR hanno una larghezza dell'ordine di 10 -1 Hz (NMR ad alta risoluzione). Per una riproduzione non distorta della forma della linea, è necessario passare attraverso una linea con una larghezza di 0,1 Hz per 100 s. Ciò impone limitazioni significative alla sensibilità degli spettrometri NMR.
  Il parametro principale dello spettro NMR è la chimica. shift - preso con il segno appropriato, il rapporto tra la differenza tra le frequenze del segnale NMR osservato e qualche segnale di riferimento convenzionalmente selezionato a.-l. standard alla frequenza del segnale di riferimento (espresso in parti per milione, ppm). Chimica. Gli spostamenti NMR sono misurati in valori adimensionali contati dal picco del segnale di riferimento. Se lo standard fornisce un segnale a una frequenza v 0, allora A seconda della natura dei nuclei in studio, si distinguono NMR protonico o PMR e 13 C NMR (le tabelle degli spostamenti chimici sono riportate sui risguardi del volume). NMR 19 F (vedi Composti organofluorici), NMR 31 P (vedi Composti organofosforici), ecc. I valori ​​hanno una caratteristica significativa e consentono di determinare la presenza di determinate moli da spettri NMR. frammenti. Dati rilevanti sulla chimica. turni diff. i kernel sono pubblicati in riferimento e aiuti per l'insegnamento, e sono anche inseriti in banche dati, che vengono fornite con modern. spettrometri NMR. Nella serie di composti vicini nella struttura, chimica. lo spostamento è direttamente proporzionale alla densità elettronica sui nuclei corrispondenti.
  Lo standard generalmente accettato per NMR e 13 C NMR è il tetrametilsilano (TMS). Standard m.b. disciolto nella soluzione studiata (standard interno) o posto, ad esempio, in un capillare sigillato situato all'interno della fiala del campione (standard esterno). Come solventi possono essere utilizzati solo quelli il cui assorbimento non si sovrappone alla regione di interesse per lo studio. Per PMR, i migliori portatori p sono quelli che non contengono protoni (CC1 4 , CDC1 3 , CS 2 , D 2 O, ecc.).
  Nelle molecole poliatomiche, i nuclei di atomi identici che occupano posizioni chimicamente non equivalenti hanno una chimica diversa. spostamenti dovuti alla differenza di magnetico. screening dei nuclei mediante elettroni di valenza (tali nuclei sono chiamati anisocroni). Per l'i-esimo core dove è il diamagnete costante. screening, misurato in ppm Per i protoni, l'intervallo tipico dei cambiamenti è fino a 20 ppm, per i nuclei più pesanti, questi intervalli sono 2-3 ordini di grandezza più grandi.
  Un parametro importante degli spettri NMR è la costante dell'interazione spin-spin. (CER costante) - una misura della CER indiretta tra dec. magn. nuclei di una molecola (vedi Interazione spin-spin); espresso in Hz.
  Intermod. spin nucleari con spin di elettroni contenuti nella molecola tra i nuclei i e j, portano all'orientamento reciproco di questi nuclei nel campo B 0 (CNE). Con una risoluzione sufficiente CER porta ad ulteriori. molteplicità di righe corrispondenti a determinati valori di chimica. spostamenti: dove J ij - costanti CER; F ij - quantità, i cui valori sono determinati dagli spin dei nuclei i e j, dalla simmetria del molo corrispondente. frammento, angoli diedri tra la sostanza chimica. legami e il numero di questi legami tra i nuclei partecipanti al CER.
  Se chimica. Se gli spostamenti sono sufficientemente grandi, cioè min max (J ij), allora l'SWV appare come multipletti semplici con una distribuzione binomiale di intensità (spettri del primo ordine). Pertanto, nel gruppo etile, il segnale del protone metilico appare come una tripletta con un rapporto di intensità di 1:2:1 e il segnale del protone metilene appare come una quadrupla con un rapporto di intensità di 1:3:3:1. Negli spettri 13 C NMR, i gruppi metina sono doppietti (1:1) e rispettivamente i gruppi metilene e metile. triplette e quadruple, ma con più che nello spettro protonico, i valori delle costanti CER. Chimica. gli spostamenti negli spettri del primo ordine sono uguali agli intervalli tra i centri dei multipletti e J ij - alle distanze tra picchi adiacenti del multipletto. Se la condizione del primo ordine non è soddisfatta, allora gli spettri diventano complessi: in essi, nessun intervallo, in generale, è uguale a nessuno dei due J ij . I valori esatti dei parametri spettrali sono ottenuti da quantum mech. calcoli. I programmi pertinenti sono inclusi nel tappeto. fornendo moderno spettrometri NMR. Informatività della chimica. spostamenti e costanti CCR ha trasformato la spettroscopia NMR ad alta risoluzione in uno dei metodi di qualità più importanti. e quantità. analisi di miscele complesse, sistemi, preparati e composizioni, nonché studi della struttura e delle reazioni. la capacità delle molecole. Quando si studiano conformazioni, degenerano e altre dinamiche. sistemi, geom. strutture di molecole proteiche in soluzione, con chimica locale non distruttiva. analisi di organismi viventi, ecc. le possibilità dei metodi NMR sono uniche.

  Magnetizzazione nucleare inva. In accordo con la distribuzione di Boltzmann in un sistema di spin a due livelli di N spin, il rapporto tra il numero di spin N + al livello inferiore e il numero di spin N - al livello superiore è dove k è la costante di Boltzmann; T - t-ra. A B 0 \u003d 1 T e T \u003d 300 K per i protoni, il rapporto N + /N - .= 1,00005. Questo rapporto determina l'entità della magnetizzazione nucleare in-va, posta nel campo B 0 . Magn. momento m ciascun nucleo compie un moto di precessione attorno all'asse z, lungo il quale è diretto il campo B 0; la frequenza di questo movimento è uguale alla frequenza NMR. La somma delle proiezioni dei momenti nucleari precessanti sull'asse z forma un macroscopico. magnetizzazione in-va M z \u003d 10 18 Nel piano xy, perpendicolare all'asse z, le proiezioni dei vettori sono uguali a zero a causa della casualità delle fasi di precessione: M xy \u003d 0. L'assorbimento di energia durante l'NMR significa che passano più giri dal livello inferiore a quello superiore per unità di tempo rispetto a in direzione inversa, cioè la differenza di popolazione N + - N - diminuisce (riscaldamento del sistema di spin, saturazione NMR). Quando è saturo modalità stazionaria la magnetizzazione del sistema può aumentare notevolmente. Questo è il cosiddetto. l'effetto Overhauser, per i nuclei designati NOE (effetto Nuclear Overhauser), to-ry è ampiamente utilizzato per aumentare la sensibilità, nonché per valutare le distanze internucleari nello studio di mol. geometrie mediante metodi di spettroscopia NMR.

  Modello NMR vettoriale. Quando si registra l'NMR, al campione viene applicato un campo di radiofrequenza, che agisce sul piano xy. In questo piano, il campo B 1 può essere considerato come due vettori di ampiezza B 1m/ 2, ruotanti con frequenza in direzioni opposte. Viene introdotto un sistema di coordinate rotante x "y" z, l'asse x coincide con il vettore B 1m / 2, ruotando nella stessa direzione dei vettori, la sua azione provoca una variazione dell'angolo alla sommità del cono di precessione di momenti magnetici nucleari; la magnetizzazione nucleare M z inizia a dipendere dal tempo e nel piano x "y" appare una proiezione diversa da zero della magnetizzazione nucleare. In un sistema di coordinate fisse, questa proiezione ruota con una frequenza, cioè una radiofrequenza la tensione è indotta nell'induttore, che, dopo il rilevamento, fornisce il segnale NMR: la funzione della magnetizzazione nucleare dalla frequenza si distingue per un cambiamento lento (modalità sweep) e NMR pulsato.Il movimento complesso reale del vettore di magnetizzazione nucleare crea due indipendenti segnali nel piano x "y": M x, (in fase con la tensione a radiofrequenza B 1) e M y" (spostato rispetto a B 1 in fase di 90 ° C). La registrazione simultanea di M x" e M y" (rilevamento in quadratura) raddoppia la sensibilità dello spettrometro NMR. Con un'ampiezza sufficientemente grande B 1m della proiezione M z = M x" = M y" = 0 (saturazione NMR). Pertanto, con l'azione continua del campo B 1, la sua ampiezza deve essere molto piccola per mantenere inalterate le condizioni iniziali di osservazione.
  Nella NMR pulsata, il valore di B 1 , al contrario, è scelto così grande che durante il tempo t e T 2 il vettore M z devia dall'asse z di un angolo . A \u003d 90 °, l'impulso è chiamato 90 ° (/2-impulso); sotto la sua influenza, il vettore di magnetizzazione nucleare risulta essere nel piano x "y", ovvero, dopo la fine dell'impulso, il vettore M y "comincia a diminuire di ampiezza con il tempo T 2 a causa della divergenza di fase del suo vettori elementari costituenti (rilassamento spin-spin) Il ripristino dell'equilibrio di magnetizzazione nucleare M z avviene con il tempo di rilassamento spin-reticolo T 1. A = 180° (momentum), il vettore M z si adatta lungo la direzione negativa della z asse, rilassandosi dopo la fine dell'impulso alla sua posizione di equilibrio Combinazioni e impulsi sono ampiamente utilizzati nelle moderne versioni multi-impulso spettroscopia NMR.
  Una caratteristica importante del sistema di coordinate rotanti è la differenza tra le frequenze risonanti in esso e nel sistema di coordinate fisse: se B 1 B lok (campo locale statico), allora il vettore M precesse nel sistema di coordinate rotanti rispetto al campo. risonanza, la frequenza NMR nel sistema di coordinate rotanti Ciò consente di ampliare notevolmente le possibilità di NMR nello studio dei processi lenti nel ve.

  Chimica. scambio e spettri NMR(dinamico. NMR). I parametri dello scambio a due posizioni A B sono i tempi di soggiorno e le probabilità di soggiorno e A basso t-re, lo spettro NMR è costituito da due linee strette separate da Hz; poi, con il decrescere e, le linee iniziano ad allargarsi, rimanendo al loro posto. Quando la frequenza di scambio inizia a superare la distanza iniziale tra le linee, le linee iniziano a convergere e, con un eccesso di 10 volte, si forma una linea ampia al centro dell'intervallo (v A, v B), se Con a ulteriore aumento della temperatura, questa linea combinata diventa stretta. Confronto di esperimenti. lo spettro con il calcolato consente a ogni t-ry di specificare l'esatta frequenza della sostanza chimica. scambio, questi dati calcolano la termodinamica. caratteristiche del processo. Con scambio multiposizionale in uno spettro NMR complesso, teoria. lo spettro è ottenuto dalla meccanica quantistica. calcolo. Dinamico NMR è uno dei principali metodi per lo studio della stereochimica. non rigidità, equilibri conformazionali, ecc.

  Rotazione ad un angolo magico. Espressione del potenziale dell'interazione dipolo-dipolo. contiene moltiplicatori dove è l'angolo tra B 0 e il vettore internucleare r ij . A = arccos 3 -1/2 = 54 ° 44 "(angolo "magico"), questi fattori svaniscono, cioè i contributi corrispondenti alla larghezza della linea scompaiono. Se un campione solido viene attorcigliato ad una velocità molto elevata attorno a un asse inclinato sotto l'angolo magico a B 0 , allora in un solido si possono ottenere spettri ad alta risoluzione con linee sottili quasi come in un liquido.

  Linee larghe nei solidi. Nei cristalli con un reticolo rigido, la forma della linea NMR è dovuta alla statica. distribuzione di magneti locali. campi. Tutti i nuclei del reticolo, ad eccezione del cluster , nel volume invariante di traslazione V 0 attorno al nucleo considerato, danno una distribuzione gaussiana g(v) = exp(-v 2 /2a 2), dove v è la distanza dal centro della linea; la larghezza della gaussiana a è inversamente proporzionale alla geom media. i volumi V 0 e V 1 e V 1 caratterizzano la concentrazione media di magnesio in tutto il cristallo. nuclei. Dentro V 0 concentrazione di magnetico. nuclei più della media e vicini ai nuclei a causa dell'interazione dipolo-dipolo. e chimica. gli spostamenti creano uno spettro limitato all'intervallo (-b, b), dove b è circa il doppio di a. In prima approssimazione, lo spettro

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  Informazione Generale

  Fenomeno risonanza magnetica nucleare (NMR) fu scoperto nel 1938 dal rabbino Isaac. Il fenomeno si basa sulla presenza di proprietà magnetiche nei nuclei degli atomi. Solo nel 2003 è stato inventato un metodo per utilizzare questo fenomeno a fini diagnostici in medicina. Per l'invenzione, i suoi autori hanno ricevuto premio Nobel. In spettroscopia, il corpo in studio ( cioè il corpo del paziente) è posto in un campo elettromagnetico e irradiato con onde radio. Questo è un metodo completamente sicuro a differenza, ad esempio, della tomografia computerizzata), che ha un molto un alto grado risoluzione e sensibilità.
  

  Applicazione in economia e scienze

  1. In chimica e fisica, per identificare le sostanze che prendono parte alla reazione, così come risultati finali reazioni,
  2. In farmacologia per la produzione di farmaci,
  3. A agricoltura per determinare Composizione chimica grano e disponibilità alla semina ( molto utile nell'allevamento di nuove specie),
  4. In medicina - per la diagnostica. Un metodo molto informativo per diagnosticare le malattie della colonna vertebrale, in particolare i dischi intervertebrali. Consente di rilevare anche le più piccole violazioni dell'integrità del disco. Rileva i tumori cancerosi nelle prime fasi di formazione.

  L'essenza del metodo

  Il metodo della risonanza magnetica nucleare si basa sul fatto che nel momento in cui il corpo si trova in un campo magnetico molto forte appositamente sintonizzato ( 10.000 volte più forte del campo magnetico del nostro pianeta), le molecole d'acqua presenti in tutte le cellule del corpo formano catene parallele alla direzione del campo magnetico.

  Se la direzione del campo cambia improvvisamente, la molecola d'acqua rilascia una particella di elettricità. Sono queste cariche che vengono registrate dai sensori del dispositivo e analizzate da un computer. In base all'intensità della concentrazione di acqua nelle cellule, il computer crea un modello dell'organo o della parte del corpo oggetto di studio.

  All'uscita, il medico ha un'immagine monocromatica, sulla quale è possibile vedere in dettaglio sottili sezioni dell'organo. Secondo il grado di informazione questo metodo significativamente superiore alla tomografia computerizzata. A volte ci sono ancora più dettagli sull'organo in studio di quelli necessari per la diagnosi.

  Tipi di spettroscopia di risonanza magnetica

  • fluidi biologici,
  • Organi interni.
  La tecnica consente di esaminare in dettaglio tutti i tessuti del corpo umano, compresa l'acqua. Più fluidi sono i tessuti, più chiari e luminosi sono nell'immagine. Le ossa, in cui c'è poca acqua, sono raffigurate come scure. Pertanto, nella diagnosi delle malattie ossee, la tomografia computerizzata è più informativa.

  La tecnica di perfusione a risonanza magnetica consente di controllare il movimento del sangue attraverso i tessuti del fegato e del cervello.

  Oggi, il nome è più ampiamente utilizzato in medicina. risonanza magnetica (Risonanza magnetica ), poiché la menzione di una reazione nucleare nel titolo spaventa i pazienti.

  Indicazioni

  1. malattie del cervello,
  2. Studi sulle funzioni delle regioni cerebrali,
  3. malattie articolari,
  4. malattie della colonna vertebrale,
  5. Malattie degli organi interni della cavità addominale,
  6. Malattie dell'apparato urinario e della riproduzione,
  7. Malattie del mediastino e del cuore,
  8. Malattie vascolari.

  Controindicazioni

  Controindicazioni assolute:
  1. stimolatore cardiaco,
  2. Protesi elettroniche o ferromagnetiche dell'orecchio medio,
  3. dispositivi ferromagnetici Ilizarov,
  4. Protesi interne in metallo di grandi dimensioni,
  5. Morsetti emostatici di vasi cerebrali.

  Controindicazioni relative:
  1. stimolanti del sistema nervoso,
  2. pompe per insulina,
  3. Altri tipi di protesi dell'orecchio interno,
  4. valvole cardiache protesiche,
  5. Morsetti emostatici su altri organi,
  6. gravidanza ( devi chiedere il parere di un ginecologo),
  7. Insufficienza cardiaca nella fase di scompenso,
  8. claustrofobia ( paura dello spazio chiuso).

  Preparazione allo studio

  Una preparazione speciale è richiesta solo per quei pazienti che si sottopongono a un esame degli organi interni ( del tratto urinario e digerente): Non dovresti mangiare cibo cinque ore prima della procedura.
  Se la testa viene esaminata, si consiglia al gentil sesso di rimuovere il trucco, poiché le sostanze incluse nei cosmetici ( ad esempio nell'ombretto) può influire sul risultato. Tutti i gioielli in metallo devono essere rimossi.
  A volte il personale medico controllerà il paziente con un metal detector portatile.

  Come si fa la ricerca?

  Prima dell'inizio dello studio, ogni paziente compila un questionario che aiuta a identificare le controindicazioni.

  Il dispositivo è un ampio tubo in cui il paziente viene posizionato in posizione orizzontale. Il paziente deve rimanere completamente fermo, altrimenti l'immagine non sarà sufficientemente nitida. Non è buio all'interno del tubo e c'è ventilazione forzata, quindi le condizioni per la procedura sono abbastanza confortevoli. Alcune installazioni producono un ronzio evidente, quindi vengono indossate cuffie fonoassorbenti sulla persona esaminata.
  
  La durata dell'esame può variare da 15 minuti a 60 minuti.
  In qualche centri mediciè consentito che la stanza dove si svolge lo studio, insieme al paziente, fosse un suo parente o accompagnatore ( se non ha controindicazioni).

  In alcuni centri medici, un anestesista somministra sedativi. La procedura in questo caso è molto più facile da tollerare, soprattutto per i pazienti affetti da claustrofobia, bambini piccoli o pazienti che, per qualche motivo, hanno difficoltà a rimanere immobili. Il paziente cade in uno stato di sonno terapeutico e ne esce riposato e vigile. I farmaci utilizzati vengono rapidamente escreti dal corpo e sono sicuri per il paziente.

  
  Il risultato dell'esame è pronto entro 30 minuti dalla fine della procedura. Il risultato viene rilasciato sotto forma di DVD, referto medico e immagini.

  Uso di un agente di contrasto nella risonanza magnetica

  Molto spesso, la procedura si svolge senza l'uso del contrasto. Tuttavia, in alcuni casi è necessario per esame vascolare). In questo caso, il mezzo di contrasto viene infuso per via endovenosa utilizzando un catetere. La procedura è simile a qualsiasi iniezione endovenosa. Per questo tipo di ricerca vengono utilizzate sostanze speciali - paramagneti. Si tratta di sostanze magnetiche deboli, le cui particelle, trovandosi in un campo magnetico esterno, sono magnetizzate parallelamente alle linee di campo.

  Controindicazioni all'uso di un mezzo di contrasto:

  • Gravidanza,
  • Intolleranza individuale ai componenti del mezzo di contrasto, precedentemente individuata.

  Esame dei vasi (angiografia a risonanza magnetica)

  Usando questo metodo, puoi controllare sia lo stato della rete circolatoria che il movimento del sangue attraverso i vasi.
  Nonostante il metodo consenta di "vedere" i vasi senza un mezzo di contrasto, con il suo utilizzo l'immagine è più visiva.
  Speciali installazioni 4-D consentono di seguire il movimento del sangue quasi in tempo reale.

  Indicazioni:

  • difetti cardiaci congeniti,
  • Aneurisma, sezionandolo,
  • stenosi vascolare,

  ricerca sul cervello

  Questo è uno studio sul cervello che non utilizza raggi radioattivi. Il metodo consente di vedere le ossa del cranio, ma i tessuti molli possono essere esaminati in modo più dettagliato. Un eccellente metodo diagnostico in neurochirurgia, così come in neurologia. Consente di rilevare le conseguenze di lividi cronici e commozioni cerebrali, ictus e neoplasie.
  Di solito è prescritto per condizioni simili all'emicrania di eziologia sconosciuta, ridotta coscienza, neoplasie, ematomi, compromissione della coordinazione.
  
  Con la risonanza magnetica cerebrale, vengono esaminati:
  • principali vasi del collo,
  • vasi sanguigni che alimentano il cervello
  • tessuto cerebrale,
  • orbite oculari,
  • parti più profonde del cervello cervelletto, ghiandola pineale, ghiandola pituitaria, divisioni oblunghe e intermedie).

  RMN funzionale

  Questa diagnosi si basa sul fatto che quando viene attivata una qualsiasi parte del cervello responsabile di una determinata funzione, la circolazione sanguigna in quest'area aumenta.
  Alla persona esaminata vengono assegnati vari compiti e durante la loro esecuzione, la circolazione sanguigna nel parti differenti cervello. I dati ottenuti durante gli esperimenti vengono confrontati con il tomogramma ottenuto durante il periodo di riposo.

  Esame della colonna vertebrale

  Questo metodo è eccellente per esaminare le terminazioni nervose, i muscoli, il midollo osseo e i legamenti, nonché i dischi intervertebrali. Ma con le fratture della colonna vertebrale o la necessità di studiare le strutture ossee, è in qualche modo inferiore alla tomografia computerizzata.

  Puoi esaminare l'intera colonna vertebrale, oppure puoi esaminare solo la sezione disturbante: cervicale, toracica, lombosacrale e anche il coccige separatamente. Quindi, quando si esamina la regione cervicale, è possibile rilevare patologie dei vasi sanguigni e delle vertebre che influenzano l'afflusso di sangue al cervello.
  Quando si esamina la regione lombare, è possibile rilevare ernie intervertebrali, punte ossee e cartilaginee, nonché nervi schiacciati.
  
  Indicazioni:

  • Cambiamenti nella forma dei dischi intervertebrali, inclusa l'ernia,
  • Lesioni alla schiena e alla colonna vertebrale
  • Osteocondrosi, processi distrofici e infiammatori nelle ossa,
  • Neoplasie.

  Esame del midollo spinale

  Viene eseguito contemporaneamente all'esame della colonna vertebrale.

  Indicazioni:

  • La probabilità di neoplasie del midollo spinale, lesione focale,
  • Per controllare il riempimento delle cavità del liquido cerebrospinale del midollo spinale,
  • cisti spinali,
  • Per controllare il recupero dopo l'intervento chirurgico,
  • Con la probabilità di malattie del midollo spinale.

  Studio congiunto

  Questo metodo di ricerca è molto efficace per esaminare la condizione dei tessuti molli che compongono l'articolazione.

  Usato per diagnosticare:

  • artrite cronica,
  • Lesioni tendinee, muscolari e legamentose ( particolarmente utilizzato nella medicina dello sport),
  • fratture,
  • Neoplasie dei tessuti molli e delle ossa,
  • Danni non rilevati con altri metodi diagnostici.
  Si applica a:
  • Esame delle articolazioni dell'anca per osteomielite, necrosi della testa del femore, frattura da stress, artrite settica,
  • Esame delle articolazioni del ginocchio con fratture da stress, violazione dell'integrità di alcuni componenti interni ( menisco, cartilagine),
  • Esame dell'articolazione della spalla in caso di lussazioni, schiacciamento dei nervi, rottura della capsula articolare,
  • Esame dell'articolazione del polso in violazione della stabilità, fratture multiple, violazione del nervo mediano, danno ai legamenti.

  Esame dell'articolazione temporo-mandibolare

  È prescritto per determinare le cause di una violazione nella funzione dell'articolazione. Questo studio rivela in modo più completo lo stato della cartilagine e dei muscoli, consente di rilevare le lussazioni. Viene utilizzato anche prima di interventi ortodontici o ortopedici.

  Indicazioni:

  • Perdita di mobilità della mascella inferiore
  • Clic all'apertura - chiusura della bocca,
  • Dolore alla tempia quando si apre - chiudendo la bocca,
  • Dolore quando si sondano i muscoli masticatori,
  • Dolore ai muscoli del collo e della testa.

  Esame degli organi interni della cavità addominale

  L'esame del pancreas e del fegato è prescritto per:
  • ittero non infettivo,
  • Probabilità di neoplasia epatica, degenerazione, ascessi, cisti, con cirrosi,
  • Come controllo sul corso del trattamento,
  • Per fratture traumatiche
  • Calcoli nella cistifellea o nei dotti biliari
  • Pancreatite di qualsiasi forma,
  • La probabilità di neoplasie
  • Ischemia del parenchima.
  Il metodo consente di rilevare le cisti pancreatiche, di esaminare le condizioni dei dotti biliari. Vengono rivelate eventuali formazioni che intasano i condotti.

  Un test renale è indicato per:

  • Sospetto di una neoplasia
  • Malattie di organi e tessuti situati vicino ai reni,
  • La probabilità di violazioni della formazione degli organi urinari,
  • In caso di impossibilità di eseguire l'urografia escretoria.
  Prima dell'esame degli organi interni con il metodo della risonanza magnetica nucleare, è necessario condurre un esame ecografico.

  Ricerca sulle malattie dell'apparato riproduttivo

  Gli esami pelvici sono prescritti per:
  • Probabilità di neoplasia dell'utero, della vescica, della prostata,
  • lesione,
  • Neoplasie della piccola pelvi per rilevare le metastasi,
  • Dolore nella regione dell'osso sacro,
  • vescicolite,
  • Per esaminare la condizione dei linfonodi.
  Con il cancro alla prostata, questo esame è prescritto per rilevare la diffusione della neoplasia agli organi vicini.

  Un'ora prima dello studio, non è desiderabile urinare, poiché l'immagine sarà più informativa se la vescica è piuttosto piena.

  Ricerca durante la gravidanza

  Nonostante il fatto che questo metodo di ricerca sia molto più sicuro dei raggi X o della tomografia computerizzata, non è assolutamente consentito utilizzarlo nel primo trimestre di gravidanza.
  Nel secondo e terzo trimestre di questi metodi, il metodo è prescritto solo per motivi di salute. Il pericolo della procedura per il corpo di una donna incinta sta nel fatto che durante la procedura alcuni tessuti vengono riscaldati, il che può causare cambiamenti indesiderati nella formazione del feto.
  Ma l'uso di un mezzo di contrasto durante la gravidanza è severamente vietato in qualsiasi fase della gestazione.
  

  Misure precauzionali

  1. Alcune installazioni NMR sono costruite sotto forma di un tubo chiuso. Le persone che soffrono di paura degli spazi chiusi possono avere un attacco. Pertanto, è meglio chiedere in anticipo come andrà la procedura. Ci sono installazioni aperte. Sono una stanza simile a una stanza a raggi X, ma tali installazioni sono rare.

  2. È vietato entrare nella stanza in cui si trova il dispositivo con oggetti metallici e dispositivi elettronici ( ad esempio orologi, gioielli, chiavi), poiché in un potente campo elettromagnetico, i dispositivi elettronici possono rompersi e piccoli oggetti metallici si disperdono. Allo stesso tempo, si otterranno dati di indagine non del tutto corretti.
  

  La risonanza magnetica nucleare (NMR) è una spettroscopia nucleare ampiamente utilizzata in tutto Scienze fisiche e industria. In NMR per sondare le proprietà di spin intrinseche dei nuclei atomici usando un grande magnete. Come ogni spettroscopia, per creare una transizione tra i livelli di energia (risonanza), utilizza radiazioni elettromagnetiche(onde di radiofrequenza nella banda VHF). In chimica, l'NMR aiuta a determinare la struttura di piccole molecole. La risonanza magnetica nucleare in medicina ha trovato applicazione nella risonanza magnetica (MRI).

  Apertura

  L'NMR è stato scoperto nel 1946 dagli scienziati dell'Università di Harvard Purcell, Pound e Torrey e Bloch, Hansen e Packard di Stanford. Hanno notato che i nuclei 1 H e 31 P (protone e fosforo-31) sono in grado di assorbire energia a radiofrequenza quando esposti a un campo magnetico, la cui forza è specifica per ciascun atomo. Quando sono stati assorbiti, hanno cominciato a risuonare, ogni elemento alla sua frequenza. Questa osservazione ha permesso un'analisi dettagliata della struttura della molecola. Da allora, NMR ha trovato applicazione negli studi cinetici e strutturali di solidi, liquidi e gas, ottenendo 6 premi Nobel.

  Spin e proprietà magnetiche

  Il nucleo è composto da particelle elementari chiamati neutroni e protoni. Hanno il loro momento angolare, chiamato spin. Come gli elettroni, lo spin di un nucleo può essere descritto dai numeri quantici I e m in un campo magnetico. Nuclei atomici con un numero pari di protoni e neutroni hanno spin zero e tutto il resto - diverso da zero. Inoltre, le molecole con spin diverso da zero hanno un momento magnetico μ = γ io, dove γ è il rapporto giromagnetico, la costante di proporzionalità tra il momento di dipolo magnetico e il momento angolare, che è diverso per ogni atomo.

  Il momento magnetico del nucleo lo fa comportare come un minuscolo magnete. In assenza di un campo magnetico esterno, ogni magnete è orientato in modo casuale. Durante l'esperimento NMR, il campione viene posto in un campo magnetico esterno B 0 , che fa sì che i magneti della barra a bassa energia si allineino nella direzione di B 0 e l'alta energia nella direzione opposta. In questo caso cambia l'orientamento della rotazione dei magneti. Per comprendere questo concetto piuttosto astratto, bisogna considerare i livelli di energia del nucleo durante un esperimento NMR.

  Livelli energetici

  Uno spin flip richiede un numero intero di quanti. Per ogni m, ci sono 2m + 1 livelli di energia. Per un nucleo con spin 1/2 ce ne sono solo 2: basso, occupato da spin allineati con B 0 , e alto, occupato da spin diretti contro B 0 . Ogni livello di energia è definito da E = -mℏγВ 0 , dove m è il numero quantico magnetico, in questo caso +/- 1/2. I livelli di energia per m > 1/2, noti come nuclei di quadrupolo, sono più complessi.

  La differenza di energia tra i livelli è: ΔE = ℏγB 0 , dove ℏ è la costante di Planck.

  Come puoi vedere, la forza del campo magnetico ha Grande importanza, perché in sua assenza i livelli degenerano.

  

  Transizioni energetiche

  Affinché si verifichi la risonanza magnetica nucleare, deve verificarsi uno spin flip tra i livelli di energia. La differenza di energia tra i due stati corrisponde all'energia della radiazione elettromagnetica, che fa sì che i nuclei cambino i loro livelli di energia. Per la maggior parte spettrometri NMR A 0 ha l'ordine di 1 Tesla (T) e γ - 10 7 . Pertanto, la radiazione elettromagnetica richiesta è dell'ordine di 10 7 Hz. L'energia del fotone è rappresentata dalla formula E = hν. Pertanto, la frequenza richiesta per l'assorbimento è: ν= γВ 0 /2π.

  Schermatura nucleare

  La fisica dell'NMR si basa sul concetto di schermatura nucleare, che consente di determinare la struttura della materia. Ogni atomo è circondato da elettroni che ruotano attorno al nucleo e agiscono sul suo campo magnetico, che a sua volta provoca piccoli cambiamenti nei livelli di energia. Questo si chiama schermatura. I nuclei che sperimentano diversi campi magnetici associati alle interazioni elettroniche locali sono chiamati non equivalenti. La modifica dei livelli di energia per uno spin flip richiede una frequenza diversa, che crea un nuovo picco nello spettro NMR. Lo screening consente la determinazione strutturale delle molecole analizzando il segnale NMR utilizzando la trasformata di Fourier. Il risultato è uno spettro costituito da un insieme di picchi, ciascuno corrispondente a un diverso ambiente chimico. L'area del picco è direttamente proporzionale al numero di nuclei. Informazioni dettagliate sulla struttura vengono recuperate da Interazioni NMR, che modificano lo spettro in modi diversi.

  

  Rilassamento

  Il rilassamento si riferisce al fenomeno del ritorno dei nuclei ai loro termodinamicamente stabile dopo l'eccitazione a livelli energetici più elevati dello stato. In questo caso, l'energia assorbita durante il passaggio da più basso livello a uno superiore. Questo è un processo piuttosto complesso che si svolge in diversi intervalli di tempo. I due più molto diffuso i tipi di rilassamento sono spin-reticolo e spin-spin.

  Per capire il rilassamento, è necessario considerare l'intero campione. Se i nuclei sono posti in un campo magnetico esterno, creeranno una magnetizzazione di massa lungo l'asse Z. Anche i loro spin sono coerenti e consentono di rilevare il segnale. NMR sposta la magnetizzazione di massa dall'asse Z al piano XY, dove si manifesta.

  Il rilassamento del reticolo di spin è caratterizzato dal tempo T 1 necessario per recuperare il 37% della magnetizzazione di massa lungo l'asse Z. Più efficiente è il processo di rilassamento, minore è il T 1 . Nei solidi, poiché il movimento tra le molecole è limitato, il tempo di rilassamento è lungo. Le misurazioni vengono generalmente eseguite con metodi a impulsi.

  Il rilassamento spin-spin è caratterizzato dalla perdita di coerenza reciproca T 2 . Può essere minore o uguale a T 1 .

  

  Risonanza magnetica nucleare e sue applicazioni

  Le due aree principali in cui la NMR si è rivelata estremamente importante sono la medicina e la chimica, ma ogni giorno vengono sviluppate nuove applicazioni.

  La risonanza magnetica nucleare, più comunemente nota come risonanza magnetica (MRI), è importante strumento diagnostico medico utilizzato per studiare le funzioni e la struttura del corpo umano. Consente di ottenere immagini dettagliate di qualsiasi organo, in particolare dei tessuti molli, su tutti i piani possibili. Utilizzato nelle aree dell'imaging cardiovascolare, neurologico, muscoloscheletrico e oncologico. A differenza della tomografia computerizzata alternativa, la risonanza magnetica non utilizza radiazioni ionizzanti, quindi è completamente sicura.

  La risonanza magnetica può rilevare sottili cambiamenti che si verificano nel tempo. L'imaging NMR può essere utilizzato per identificare le anomalie strutturali che si verificano durante il decorso della malattia, come influenzano lo sviluppo successivo e come la loro progressione è correlata con aspetti emotivi disturbi. Poiché la risonanza magnetica non visualizza bene l'osso, eccellente intracranico e intravertebrale contenuto.

  

  Principi di utilizzo della risonanza magnetica nucleare in diagnostica

  Durante una procedura di risonanza magnetica, il paziente giace all'interno di un enorme magnete cilindrico cavo ed è esposto a un campo magnetico potente e stabile. Diversi atomi nella parte scansionata del corpo risuonano a diverse frequenze del campo. La risonanza magnetica viene utilizzata principalmente per rilevare le vibrazioni degli atomi di idrogeno, che contengono un nucleo protonico rotante con un piccolo campo magnetico. Nella risonanza magnetica, il campo magnetico di fondo allinea tutti gli atomi di idrogeno nel tessuto. Il secondo campo magnetico, il cui orientamento è diverso da quello dello sfondo, si accende e si spegne molte volte al secondo. Ad una certa frequenza, gli atomi risuonano e si allineano con il secondo campo. Quando si spegne, gli atomi rimbalzano, allineandosi con lo sfondo. Questo crea un segnale che può essere ricevuto e convertito in un'immagine.

  I tessuti con una grande quantità di idrogeno, che è presente nel corpo umano nella composizione dell'acqua, creano un'immagine luminosa e con un piccolo contenuto o assenza di esso (ad esempio le ossa) sembrano scuri. La luminosità della risonanza magnetica è potenziata da un agente di contrasto come la gadodiamide, che i pazienti assumono prima della procedura. Sebbene questi agenti possano migliorare la qualità dell'immagine, la sensibilità della procedura rimane relativamente limitata. Si stanno sviluppando tecniche per aumentare la sensibilità della risonanza magnetica. Il più promettente è l'uso del paraidrogeno, una forma di idrogeno con proprietà di spin molecolare uniche che è molto sensibile ai campi magnetici.

  

  I miglioramenti nelle prestazioni dei campi magnetici utilizzati nella risonanza magnetica hanno portato allo sviluppo di modalità di imaging altamente sensibili come la diffusione e la risonanza magnetica funzionale, progettate per visualizzare proprietà tissutali molto specifiche. Inoltre, per visualizzare il movimento del sangue viene utilizzata una forma unica di tecnologia MRI chiamata angiografia a risonanza magnetica. Consente la visualizzazione di arterie e vene senza bisogno di aghi, cateteri o mezzi di contrasto. Come con la risonanza magnetica, queste tecniche hanno contribuito a rivoluzionare la ricerca e la diagnostica biomedica.

  La tecnologia informatica avanzata ha consentito ai radiologi di creare ologrammi tridimensionali da sezioni digitali ottenute da scanner MRI, che servono a determinare l'esatta posizione delle lesioni. La tomografia è particolarmente utile per esaminare il cervello e il midollo spinale, nonché gli organi pelvici come la vescica e l'osso spugnoso. Il metodo consente di determinare in modo rapido e chiaro l'entità del danno tumorale e valutare il potenziale danno da ictus, consentendo ai medici di prescrivere il trattamento appropriato in modo tempestivo. La risonanza magnetica ha ampiamente soppiantato l'artrografia, la necessità di iniettare un agente di contrasto in un'articolazione per visualizzare il danno alla cartilagine o ai legamenti, e la mielografia, l'iniezione di un agente di contrasto nel canale spinale per visualizzare i disturbi del midollo spinale o del disco intervertebrale.

  

  Applicazione in chimica

  In molti laboratori oggi, la risonanza magnetica nucleare viene utilizzata per determinare le strutture di importanti composti chimici e biologici. Negli spettri NMR, picchi diversi forniscono informazioni sull'ambiente chimico specifico e sui legami tra gli atomi. Più molto diffuso gli isotopi utilizzati per rilevare i segnali di risonanza magnetica sono 1 H e 13 C, ma molti altri sono adatti, come 2 H, 3 He, 15 N, 19 F, ecc.

  La moderna spettroscopia NMR ha trovato ampia applicazione nei sistemi e nei giochi biomolecolari ruolo importante in biologia strutturale. Con lo sviluppo della metodologia e degli strumenti, l'NMR è diventato uno dei metodi spettroscopici più potenti e versatili per l'analisi delle biomacromolecole, che consente di caratterizzare loro e i loro complessi con dimensioni fino a 100 kDa. Insieme alla cristallografia a raggi X, questo è uno delle due principali tecnologie per determinarne la struttura a livello atomico. Inoltre, NMR fornisce un unico e Informazioni importanti sulle funzioni della proteina, che svolge un ruolo cruciale nello sviluppo medicinali. Alcune delle applicazioni Spettroscopia NMR sono elencati di seguito.

  • Questo è l'unico metodo per determinare la struttura atomica delle biomacromolecole in soluzioni acquose vicino a fisiologico condizioni o mezzi di simulazione della membrana.
  • Dinamica molecolare. Questo è il più potente metodo quantificazione proprietà dinamiche delle biomacromolecole.
  • Ripiegamento proteico. Spettroscopia NMRè lo strumento più potente per determinare le strutture residue delle proteine ​​​​dispiegate e dei mediatori del ripiegamento.
  • Lo stato di ionizzazione. Il metodo è efficace nel determinare proprietà chimiche gruppi funzionali nelle biomacromolecole, come la ionizzazione stati di gruppi ionizzabili di siti attivi enzimatici.
  • La risonanza magnetica nucleare consente di studiare deboli interazioni funzionali tra macrobiomolecole (ad esempio con costanti di dissociazione nell'intervallo micromolare e millimolare), che non possono essere eseguite utilizzando altri metodi.
  • Idratazione proteica. L'NMR è uno strumento per rilevare l'acqua interna e la sua interazione con le biomacromolecole.
  • È unico metodo di rilevamento dell'interazione diretta legami di idrogeno.
  • Screening e sviluppo di farmaci. In particolare, la risonanza magnetica nucleare è particolarmente utile per identificare farmaci e determinare le conformazioni di composti associati a enzimi, recettori e altre proteine.
  • proteina di membrana nativa. L'NMR allo stato solido ha il potenziale determinazione delle strutture atomiche dei domini proteici di membrana nell'ambiente della membrana nativa, compresi quelli con ligandi legati.
  • Analisi metabolica.
  • Analisi chimica. Identificazione chimica e analisi conformazionale di prodotti chimici sintetici e naturali.
  • Scienza dei materiali. Un potente strumento nello studio della chimica e della fisica dei polimeri.

  Altri usi

  La risonanza magnetica nucleare e le sue applicazioni non si limitano alla medicina e alla chimica. Il metodo si è dimostrato molto utile anche in altri settori, come i test ambientali, l'industria petrolifera, il controllo di processo, l'NMR del campo terrestre e i magnetometri. I test non distruttivi consentono di risparmiare su costosi campioni biologici che possono essere riutilizzati se sono necessari ulteriori test. La risonanza magnetica nucleare in geologia viene utilizzata per misurare la porosità delle rocce e la permeabilità dei fluidi sotterranei. I magnetometri sono usati per misurare vari campi magnetici.