Supstance koje stimulišu polimerizaciju.
U prošlosti su se katalizatori polimerizacije odnosili na bilo koji reagens koji potiče polimerizaciju. Proučavanjem specifičnih procesa pokazalo se da se neki reagensi nepovratno troše u fazi ekscitacije polimerizacije i ulaze (u obliku krajnjih grupa) u sastav nastalog polimera, na primjer, tokom radikalnog (često anionskog) polimerizacija. Takvi reagensi se nazivaju inicijatori.
Termin "katalizatori polimerizacije" se obično naziva uzročnicima kationske, koordinaciono-jonske i rjeđe anjonske polimerizacije, iako u ovim procesima mehanizam ne odgovara uvijek klasična definicija kataliza.
Glavna uloga katalizatora polimerizacije je stvaranje aktivnih centara na kojima raste makromolekula. Uz prirodu monomera i medija, priroda katalizatora određuje mehanizam procesa, kinetičke karakteristike elementarnih radnji, molekulsku težinu, MWD i prostornu strukturu rezultirajućeg polimera.
U zavisnosti od prirode aktivnih mesta, razlikuju se jonski (katjonski i anjonski), metalkompleksni, organometalni i metal oksidni katalizatori polimerizacije.
TO jonski
katjonski katalizatori polimerizacije uključuju protinske i aprotinske kiseline (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 i druge), karbonijeve soli, na primjer Ph3C + SbCl 4 -, oksonij (R 3 O + SbF 6 -) i drugi . Svi su akceptori elektrona i elektronskih parova. Mikronečistoće vode, alkohola i drugih donora protona igraju važnu ulogu u formiranju aktivnih centara.
Efikasnost kationski
Katalizatori polimerizacije zavise od kiselosti kompleksa koji nastaje tokom interakcije komponenti katalizatora sa monomerom. U industriji se pomoću ovih katalizatora sintetizira niz polimera. Dakle, poliizobutilen molekulske težine 150-225 hiljada dobija se polimerizacijom izobutilena u prisustvu BF 3 na temperaturama od -80°C do -100°C, butil guma - kopolimerizacijom izobutilena i izoprena na temperaturama od - 80 do -95 °C u prisustvu AlCl 3 ili kompleksa etilaluminijum seskvihlorida (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldehida - polimerizacija trioksana u prisustvu BF 3 kompleksa ili karbonijevih soli. Za dobijanje kumaron-inden smola obično se koristi H 2 SO 4 kao katalizatori (reakcija je egzotermna, teče trenutno), bezvodni AlCl 3 (vreme reakcije 20-40 minuta, temperatura 100-120 °C) ili BF 3 eterati.
Katalizatori anjonski
Polimerizacije - alkalni metali, njihovi alkoholati, Naftilid Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, Grignardovi reagensi, organolitijum jedinjenja i drugi agensi bazične prirode. U njihovoj prisutnosti, monomeri sa smanjenom gustinom elektrona y se polimeriziraju. dvostruka veza CH 2 = CHX, gdje je X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, kao i neki laktoni, siloksani i drugi.
Procesi koji uključuju anionske katalizatore polimerizacije u nekim slučajevima karakteriziraju niske stope prijenosa i prekida lanca, što dovodi do stvaranja takozvanih živih polimera. U industriji se takvi katalizatori koriste za sintezu gume, poliamida, polisiloksana i drugih. Dakle, sinteza gume iz butadiena može se izvesti pod dejstvom metalnog Na (prema Lebedevu) ili Li, industrijska sinteza poliizoprena - pod dejstvom metalnog Li, sinteza poli-e-kaproamida - u prisustvo hidroksida, karbonata ili hidrida alkalni metali na 140-260°C.
Metalni kompleks
Katalizatori polimerizacije se dobijaju reakcijom jedinjenja prelaznih metala IV-VIII grupa (npr. TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 i drugih) sa organskim derivatima metala I-III grupe(na primjer, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl i drugi). Takvi katalizatori polimerizacije nazivaju se Ziegler-Natta katalizatori.
Široko se koriste katalitički sistemi metalnih kompleksa
Fiksirano na neorganskim i organskim nosačima. Kada se koriste čvrsti i složeni katalizatori polimerizacije na podlozi veliki značaj ima svoj disperzni sastav, površinu, zapreminu pora, čvrstoću. Na čvrstim mikrosfernim katalizatorima, polimerne čestice određene veličine mogu se dobiti tokom sinteze.
Najperspektivniji za polimerizaciju olefina su Ziegler-Natta katalizatori dobijeni fiksiranjem Ti i V halida na površinu nosača koji sadrže Mg (npr. MgO, MgCl 2 , polietilen sa cijepljenim fragmentima MgR i MgCl). Na primjer, korištenjem takvih titan-magnezijskih katalizatora moguće je dobiti nekoliko tona polietilena i oko 100 kg polipropilena po 1 g katalizatora.
Koristeći katalizatore polimerizacije metalnih kompleksa, dobijaju se stereoregularni polimeri. Na primjer, katalizatori polimerizacije na bazi rastvorljivih Zr spojeva i metilalumoksana 6-20 pokazuju visoku aktivnost u polimerizaciji etilena (25,10 6 g polietilena na 1 g Zr); u njihovom prisustvu moguće je dobiti poliolefine sa posebnim svojstvima. Dakle, polimerizacijom propilena u prisustvu metilalumoksana i bis-ciklopentadienilcirkonijum dihlorida nastaje ataktički polipropilen, u prisustvu alumoksana i kiralnog etilen-bis-tetrahidroindenilcirkonijum dihlorida, formira se izotaktički polipropilen, a pod dejstvom polipropilena izomer cirkonocena i alumoksana, optički aktivan polimer.
Stereospecifičnost djelovanja metalnih kompleksnih polimerizacijskih katalizatora određena je prirodom prijelaznog metala, ligandnim okruženjem centralnog atoma, tipom katalizatora i rešetke nosača i sl.
organometalni
Katalizatori polimerizacije - organski derivati metala IV-VIII grupa. Koristi se za polimerizaciju diena, acetilena, cikloolefina. Aktivna mjesta polimerizacije diena su p-alilni kompleksi metala, čija struktura određuje mikrostrukturu nastalog polimera. Polimerizacija cikloolefina se odvija uz učešće aktivnih mesta, uključujući karbenske komplekse tipa ~CH2:MX.
metalni oksid
katalizatori polimerizacije obično sadrže okside Cr, Ca i Mo. Koriste se, kao i organometalni katalizatori polimerizacije, za polimerizaciju olefina i diena. Na primjer, za polimerizaciju etilena (130-160°C; pritisak 4 MPa), koristi se katalizator hrom-oksida sa sadržajem Cr na nosaču (obično aluminosilikata) od oko 25% težinskih. Stereospecifičnost ovih polimerizacijskih katalizatora je mnogo niža nego kod metalnih kompleksnih katalizatora.
Gladkova Natalia
Oglase za kupovinu i prodaju opreme možete pogledati na
Možete razgovarati o prednostima polimera i njihovim svojstvima na
Registrujte svoju kompaniju u Poslovni imenik
Jonska polimerizacija praćeno koordinacijom monomera na površini katalizatora i razlikuje se od radikalne reakcije po tome što:
rastuće čestice (joni) su aktivnije od slobodnih radikala;
katalitički inicijatori (obnavljaju strukturu i ne troše se nepovratno) i omogućavaju vam da dobijete stereoregularni polimeri ;
· ukupna energija aktivacije je manja u odnosu na radikalnu, što omogućava snižavanje temperature reakcije na negativne temperature;
medij - ne voda, već otapalo sa solvatirajućim učinkom na ione;
velike MM vrijednosti i uske MWD polimera, visok stepen hemijska pravilnost makromolekula u potpunom odsustvu grananja.
Inferiorna je u odnosu na radikalnu polimerizaciju u smislu složenosti tehnološkog dizajna procesa i obima primjene u proizvodnji većine industrijskih polimera.
Katalizatori za kationsku polimerizaciju su donori protona - jake protonske kiseline (H 2 SO 4 ) i Lewisove kiseline (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Potonji se formiraju sa kokatalizatorom (H 2 O, HCl) kompleksna jedinjenja koja u fazi inicijacije stvaraju jonski par sa monomerom:
CH 2 = C(CH 3 ) 2 + H + [BF 3 . JE LI ON] - → (CH 3 ) 3 OD + [BF 3 . JE LI ON] - .
Niska energija aktivacije (do 65 kJ/mol) omogućava veliku brzinu procesa, koja raste sa smanjenjem temperature (temperaturni koeficijent je negativan). Na primjer, pod djelovanjem BF 3 izobutilen polimerizira za nekoliko sekundi na -100°C u polimer visoke molekularne težine. U procesu rasta lanca, jonski par reagira sa sljedećim molekulom monomera, a na kraju lanca zadržava se karbokation sa kontraanionom:
(CH 3) 3 C + [BF 3. JE LI ON] - + CH 2 \u003d C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. JE LI ON] - itd.
Polarizacija molekula monomera osigurava pravilno vezivanje karika („glava do repa“), a prekid lanca je nemoguć rekombinacijom slično naelektrisanih jona. Stoga, sa smanjenjem kinetičke mobilnosti makroiona (s povećanjem njegove veličine), ionski par se preuređuje u makromolekulu s dvostrukom vezom ili formira hidroksilnu grupu i regenerira katalizator-kokatalizator ili katalizatorski kompleks:
Katalizator neprestano pokreće rast lanca; stoga su čak i male količine efikasne u sintezi. Energija aktivacije reakcije prekida lanca raskidanjem σ-veze je veća, a energija aktivacije reakcije propagacije lanca, koja određuje cijeli proces sinteze i povezana je s napadom dvostruke veze monomera od strane karbonijev jon, je niži nego kod polimerizacije slobodnih radikala. Stoga povećanje temperature dovodi do smanjenja brzine reakcije sinteze i prosječne molekularne težine polimera.
Anionski katalizatori polimerizacije su alkalni metali, njihovi amidi, alkili ili kompleksi sa aromatičnim ugljovodonicima. Polimerizacija sa amid alkalnog metala odvija se u tekućem amonijaku, koji djeluje kao otapalo i prenosilac reakcijskog lanca:
Prekid lanca nastaje prenošenjem u rastvarač:
Regenerisani katalizator pokreće novi lanac, a reakcija se nastavlja do završetka redovnim dodavanjem monomera od glave do repa. Polimerizacija monomera alkalni metal prolazi kroz formiranje jona radikala, a zatim bianiona, na čija su oba kraja vezani sljedeći molekuli kako bi formirali makromolekulu:
Regulacija molekularne težine polimera je poboljšana katalitičkim kompleksom alkalnog metala sa naftalenom u polarnom mediju otapala tetrahidrofurana ( polimerizacija prijenosa elektrona ). Nastali kompleks prenosi svoj elektron na monomer, a naftalen se regeneriše:
U prisustvu metalnog natrijuma, kompleks se ponovo formira, a činovi pokretanja lanca i rasta se ponavljaju. U nedostatku nečistoća, lanac raste bez prekida do potpunog iscrpljivanja monomera formiranjem "uživo" polimeri koji se sastoje od negativno nabijenih makrojona. Kada se doda isti monomer, lanac nastavlja da raste i formira se deo drugog monomera blok kopolimer .
alkili alkalnih metala razlikuju se od drugih sistema po svojoj visokoj sposobnosti koordinacije molekula monomera, tako da polimerizacija izoprena sa n- butillitijum se zove anjonska koordinacija :
Molekula izoprena se uvodi u polje dva centra katalizatora - između negativno nabijenog alkilnog ostatka i pozitivno nabijenog litijum jona ( mehanizam sa dva centra ), uzimanje cis-konfiguracija, koja se čuva tokom narednih događaja rasta lanca. Tako se dobija sintetički analog NC, a proces takve sinteze u sredini nepolarnih ili niskopolarnih rastvarača, kada je polaritet rastvarača manji od polariteta monomera, je optimalan. Polimeri sa terminalnim funkcionalnim grupama - karboksil (+ CO 2 ) ili hidroksil (+etilen oksid) i zvjezdasta struktura (u CCl 4 ).
Jonsko-koordinirajuća polimerizacija vinil monomeri imaju visok koordinirajući efekat, specifičan za svaki od njih Ziegler-Natta katalizatori ali najtraženiji kompleksi titanijum hlorida sa derivatima aluminijuma . Oni formiraju četveročlani kompleks, koji koordinira molekulu etilena ili njegovog derivata na atomu titana da formira π-kompleks i polarizira ga:
Nakon razdvajanja naboja, jedna od veza u kompleksu je uništena, a molekul monomera ulazi u njegovu strukturu, formirajući novi šestočlani ciklus. Tokom njegovog naknadnog preuređivanja u novom četvoročlanom ciklusu, ostaje jedan od atoma ugljika molekule monomera i oslobađa se početna etil grupa zajedno sa drugim atomom ugljika molekule monomera:
Dakle, prekid π-veze u molekuli monomera dovodi do stvaranja σ-veze molekule monomera sa atomom ugljika etilne grupe i pojave nove strukture početnog kompleksa, u kojoj je ugljenik molekula monomera je već vezan za atome titana i aluminijuma. Sljedeća molekula monomera reagira na isti način, istiskujući rezultujuću molekulu polimera iz strukture katalizatora i zadržavajući svoj strogo definirani prostorni raspored u odnosu na ravan lanca:
Monomer se spaja samo prema tipu „glava do repa“, u makromolekulama nema grananja, a moguća su dva tipa stereoregularnih struktura: izotaktička i sindiotaktička.
Tokom polimerizacije dienskih monomera, π-alilni kompleks monomera sa prelaznim metalom, koji takođe radi na principu pomeranja prethodne monomerne jedinice sledećom. Lanac se prekida odvajanjem rastuće makromolekule iz katalitičkog kompleksa i prenošenjem lanca na monomer ili reakcijom sa molekulom trialkilaluminijuma koji nije vezan za TiCl 3 :
Katalitički sistemi osiguravaju formiranje pravilnih polimera, i što je najvažnije cis- 1,4-struktura (tabela 1.6), koja daje visoko elastična svojstva polimeru u širokom temperaturnom rasponu. Struktura trans-1,4-polidieni daju im svojstva plastike - sintetičke zamjene za gutaperku. Strukture 1,2 i 3,4 tipova izo- i sindiotaktičkih polidiena su po svojstvima slične strukturama stereoregularnih vinil polimera. Za razliku od ataktičkih, stereoregularni polimeri sa složenim katalizatorima sa redovno izmjeničnim jedinicama imaju ispravan prostorni raspored supstituenata duž lanca.
Tabela 1.6.
Strukturne vrste polibutadiena i poliizoprena,
Mehanizam anjonske polimerizacije
Anionska polimerizacija je karakteristična za jedinjenja vinila sa supstituentima koji povlače elektrone: akrilonitril, alkil akrilati, stiren itd.
Glavne faze:
Ciklični monomeri također polimeriziraju prema anjonskom mehanizmu. npr. primanje etilen oksid:
Kinetika anionske polimerizacije:
I. Utjecaj koncentracije polaznih tvari na brzinu lančane reakcije propagacije
Po principu stacionarnosti:
Izrazimo koncentraciju makroiona odavde:
Zamijenimo jednadžbu koncentracije makroiona u jednadžbu brzine lančane reakcije rasta:
II. Uticaj koncentracije početnih supstanci na stepen polimerizacije.
Stepen polimerizacije jednak je omjeru stope rasta i prekida lanca:
Zamijenite jednačine brzine:
Treba napomenuti da stepen polimerizacije ne zavisi od koncentracije katalizatora.
Karakteristike anjonske polimerizacije:
Reakcija terminacije ima najveću energiju aktivacije, što znači da pri niskim temperaturama neće doći do prekida
U sistemu će postojati makroanion, koji se naziva „živi“ lanac, jer ovaj makro anion može pokrenuti reakciju polimerizacije drugog monomera. Ovako dobijam blok kopolimere.
Anionska polimerizacija se koristi za dobijanje polimera sa uskom distribucijom molekulske težine (lanci iste dužine)
Predavanje 5. Kationska i anjonska polimerizacija.Razlike od radikalne polimerizacije:
rastući lanac nije slobodni radikal, već kation ili anion;
katalizator se ne troši u procesu polimerizacije i nije dio polimera.
na kraju rastućeg lanca je + naelektrisanje, koje nastaje tokom procesa inicijacije i nestaje kada se lanac prekine ili se prenese.
naelektrisanje rastućeg makroiona je (negativno).
Budući da se umjesto inicijatora u ionskoj polimerizaciji koriste ionski inicijatori - katalizatori, jonska polimerizacija se naziva katalitička .
Kationska polimerizacija
1877 A.M. Butlerov je izvršio polimerizaciju izobutilena u prisustvu sumporne kiseline.
Katalitička polimerizacija se odvija u prisustvu kiselina (HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4 ) i Friedel-Crafts katalizatora (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 i dr.). Ove supstance su elektrone povlače (elektrofilne) i, dodavanjem monomera, formiraju karbonijev jon.
Šematski, proces se može prikazati na sljedeći način:
Naknadna interakcija karbonijevog jona sa molekulima monomera je lančana reakcija rasta, sa rastući lanac sama jeste kation sa povećanjem molekularne težine tokom reakcije. Reakcija lančani rast je praćen prijenosom naelektrisanja duž strujnog kola.
prekid lanca povezano sa cijepanjem protona.
Mogu se dobiti polimeri visoke molekularne težine.
Od velikog značaja su:
priroda katalizatora
nukleofilnost monomera.
Karakteristike koje razlikuju kationsku polimerizaciju od radikalne:
Molekularna težina polimera opada u prisustvu malih dodataka vode i drugih ionizirajućih supstanci u reakcionom mediju i često ne zavisi od koncentracije monomera.
Polimerizacija se značajno ubrzava kada se uz katalizator koriste i mali dodaci vode, kiselina i drugih donora protona (kokatalizatori). Maksimalna brzina se postiže pri određenom omjeru katalizator:kokatalizator. Efekat ubrzanja se povećava sa kiselošću kokatalizatora. Dodavanje kokatalizatora u količini koja ne prelazi stehiometrijski omjer sa katalizatorom povećava brzinu polimerizacije i smanjuje molekularnu težinu polimera. Povećanje sadržaja kokatalizatora iznad stehiometrijskog ne utiče na brzinu polimerizacije, jer u reakciji učestvuju samo oni molekuli koji su povezani sa katalizatorom, a uloga kokatalizatora zavisi od prirode medija. U polarnom rastvaraču, HCl ubrzava proces polimerizacije, jer nastali kompleks sa katalizatorom disocira oslobađanjem H+ jona, koji pobuđuju polimerizaciju. U nepolarnom rastvaraču, kao što je tetrahlorid (dipolni moment je 0). Disocijacija kompleksa je niska i HCl samo veže katalizator, smanjujući brzinu polimerizacije.
Na reakciju značajno utiče dielektrična konstanta medija.Brzina katalitičke polimerizacije zavisi od polariteta medija. Sa povećanjem polariteta, brzina polimerizacije raste i molekularna težina polimera raste.
Energija aktivacije katjonske polimerizacije je uvijek manja od 63 kJ/mol. U slučaju radikalne polimerizacije, ona prelazi ovu vrijednost. Zbog toga je katjonska polimerizacija proteaketa obično vrlo velikom brzinom.
koji protonira monomer sa formiranjem aktivnog centra - karbonijevog jona:
lančani rast sastoji se u vezivanju molekula monomera za crbonijum jon sa njegovom naknadnom regeneracijom.
Neki rastvarači, kao i terc-alkil hlorid, mogu igrati ulogu kokatalizatora.
Primjer: Stiren ne polimerizira u vodenom mediju u prisustvu SnCl 4 . Dodatak terc-butil hlorida dovodi do brze polimerizacije:
Kada terc-butil hlorid reaguje sa kositrovim hloridom, formira se kompleks koji, kada reaguje sa monomerom, daje karbonijev jon.
Završetak molekulskog lanca može se dogoditi:
kao rezultat prijenosa lanca na monomer:
Kinetički lanac se nastavlja.
tokom regeneracije katalitičkog kompleksa:
Eksperimentalno je pokazano da brzina polimerizacije (npr. stiren u prisustvu klorida kositra) je direktno proporcionalan koncentraciji katalizatora, a prosječni stupanj polimerizacije (n) ne ovisi o koncentraciji katalizatora i direktno je proporcionalan koncentraciji monomera.
Prosečan stepen polimerizacije:
tj. prosek stepen polimerizacije ne zavisi od koncentracije katalizatora i direktno je proporcionalan koncentraciji monomera.
Ukupna brzina polimerizacije može se odrediti iz jednačine:
Pod uslovom da je [m] = const, tj. ukupna brzina katjonske polimerizacije je direktno proporcionalna koncentraciji katalizatora.
Jonska polimerizacija je vrlo osjetljiva na promjene uvjeta reakcije i prirode medija. Uticaj nečistoća. Stoga je reakcija često složenija. kao što je prikazano na dijagramima.
anjonska polimerizacija.
Tokom anjonske polimerizacije, pojava aktivnog centra povezana je sa stvaranjem karbaniona. Konvencionalno se dijeli na anionsku i anjonsku koordinaciju. Ovo posljednje uključuje polimerizaciju u prisustvu metala organska jedinjenja.
Sklonost anionskoj polimerizaciji najizraženija je kod monomera sa supstituentima koji povlače elektrone, koji uzrokuju polarizaciju dvostruke veze, povećavajući njenu elektrofilnost i stabilizujući nastale anione.
Katalizatori su supstance koje doniraju elektrone.
(baze. Alkalni metali, njihovi hidridi i amidi, organometalna jedinjenja)
Više elektrofilnih monomera zahtijevaju manje osnovnih katalizatora sa nižom moći doniranja elektrona za pokretanje.
Primjer mehanizma anionske polimerizacije:
Polimerizacija nezasićenih jedinjenja u prisustvu kalijum amida u tečnom amonijaku.
Utvrđeno je da tokom polimerizacije stirena u prisustvu kalijum amida u tečnom amonijaku, svaka nastala polimerna makromolekula sadrži NH 2 grupu. U ovom slučaju, molekulska težina polimera ne ovisi o koncentraciji katalizatora i direktno je proporcionalna koncentraciji monomera. Kako temperatura raste, molekularna težina polimera se smanjuje.
Brzina polimerizacije je proporcionalna kvadratu koncentracije monomera i kvadratnom korijenu koncentracije katalizatora.
prekid lanca
tokom anjonske polimerizacije dolazi do:
vezivanjem H + ili druge pozitivne čestice;
prebacivanjem lanca u rastvarač.
Katalizator se ne troši u reakciji.
Polimerizirati sa amidima: akrilonitrilom, metil metakrilatom, metakrilonitrilom.
Inače, polimerizacija se dešava u prisustvu organometalnih katalizatora R-Me (butillitijum, etil-natrijum, trifenilmetil-natrijum).
Me u kompleksu je vezan za monomer koordinacionom vezom – polimerizacija se stoga naziva anjonska koordinacija. Karakteristika ove polimerizacije je bifunkcionalno dodavanje monomera (tokom katalize sa metalnim amidima, bifunkcionalni monomer se dodaje u jednoj funkciji).
Što je polarnija veza metal-ugljik u katalizatoru, to se mehanizam polimerizacije više približava čisto ionskom. Najniži polaritet Li–C veze.
a) polimerizacija butadiena u prisustvu organskih jedinjenja natrijuma, kalijuma (prevladavaju 1,2 strukture)
b) u prisustvu litijum-organskih jedinjenja (rastvarač-ugljovodonik), strukture 1,4 preovlađuju sa 90%. dobiti stereoregularni cis-1,4-polibutadien
U okruženju polarnih rastvarača, djelovanje katalizatora je oslabljeno, jer formira se kompleks rastvarač-katalizator, a ne kompleks katalizator-monomer. A ako dodamo, na primjer, alkohol, fenol, tada u procesu polimerizacije dobivamo polibutadien sa prevlašću strukture 1,2.
prekid lanca u odsustvu nečistoća koje su donori protona i sposobne za prekid lanca, u mnogim slučajevima ih možda neće biti !!!
Reakcija se nastavlja sve dok se monomer ne iscrpi. Kao rezultat, formiraju se makromolekule koje sadrže aktivna mjesta i mogu pokrenuti polimerizaciju. Zovu se "živi" polimeri. Kada se takvom polimeru doda novi dio monomera, povećava se njegova molekularna težina. Ako se doda još jedan monomer, formira se blok kopolimer.
Kada se polimerizira sa organometalnim jedinjenjima i alkalnim metalima, u odsustvu nečistoća koje mogu uzrokovati prekid lanca, mogu se dobiti polimeri vrlo velike molekularne težine. U idealnom slučaju, molekulska težina u ovim uslovima je određena omjerom monomer:katalizator
Zaključci:
Jer tokom anjonske polimerizacije ne dolazi do spontanog prekida lanca, moguće je dobiti monodisperznu molekularna težina polimeri. Osnovni uslovi za to:
potpuno odsustvo nečistoća:
dobro miješanje (brzina formiranja aktivnih centara je visoka).
2. Različita jedinjenja se mogu uvesti u „živi” polimer da bi se prekinuo lanac i mogu se dobiti oligomeri sa različitim krajnjim grupama.
Sistematska studija anjonske polimerizacije nezasićenih jedinjenja započela je 1920-ih od strane Lebedev, Ziegler et al.
aktivni centar tokom anjonske polimerizacije, nosi djelomično ili potpuno negativno naelektrisanje.
Monomeri skloni anjonskoj polimerizaciji, imaju smanjenu gustinu elektrona veze C=C sa supstituentom koji povlači elektrone (akrilati, akrilonitril, etilen oksid, aldehidi, laktoni, laktami, siloksani) ili imaju povećanu energiju konjugacije (stiren). Pored toga, mnoga jedinjenja i heterocikli koji sadrže karbonil sa C=C, C=O, C=N itd. vezama su takođe skloni anjonskoj polimerizaciji.
Katalizatori su jake baze, Lewisove baze, tj. donori elektrona - alkalni metali, derivati metala grupe I i II (alkili, arili, alkoholati, amidi). Procesi koji se razvijaju uz učešće prelaznih metala obično se nazivaju koordinaciono-jonska polimerizacija. Osim toga, može doći do anionske polimerizacije strujni udar i visokoenergetsko zračenje.
Reakcija inicijacije može se uraditi na dva načina:
Prema vrsti kiselinsko-bazne interakcije, kao rezultat dodavanja anjona ili spoja koji sadrži anion monomeru, na primjer, iniciranje anionske polimerizacije vinil monomera sa natrijevim amidom u tekućem amonijaku na niskoj temperaturi:
- prema vrsti oksidacije-redukcije, kao rezultat prijenosa elektrona između monomera i molekula katalizatora; na primjer, u reakciji metala grupe I, kao i organometalnih jedinjenja elemenata grupa I i II. Činu inicijacije koji uključuje metal prethodi faza formiranja kompleksa za prijenos naboja (CTC) između katalizatora i monomera:
ili između metala i arene:
U drugoj fazi, monomer istiskuje naftalen iz natrijum naftilinida, što rezultira, kao u prvom sistemu, anjonom radikala monomera. Nadalje, dolazi do rekombinacije anjona radikala sa formiranjem dianiona na koje je vezan monomer.
Za elektrohemijsko i radijaciono-hemijsko iniciranje karakteristični su i procesi tipa oksidacije-redukcije. U principu, uz ovakav mehanizam moguć je paralelni razvoj anjonskih i radikalnih reakcija, međutim u stvarno proučavanim sistemima nisu pronađeni slučajevi sa značajnijim učešćem radikalnih procesa.
Karakteristika anionske polimerizacije nepolarnih monomera je povezivanje katalizatora i rastućih lanaca u nepolarnim rastvaračima i disocijacija jonskih parova u slobodne jone u polarnim medijima.
Aktivnost anjonskog katalizatora - metal alkil MeR direktno zavisi od polariteta Me-C veze, kao i od rastvarača, a aktivni centri mogu postojati u obliku kovalentnih polarizovanih molekula (II), njihovih saradnika ( I), jonski parovi koji se razlikuju po reaktivnosti i stereospecifičnosti različitim stupnjevima solvatacije (III, IV), slobodni joni (V):
Polimerizacija nepolarnih monomera (stiren, butadien, izopren) u ugljikovodičnim rastvaračima često je praćena induktivnim efektima zbog nedovoljne brzine iniciranja. Ovi efekti se mogu eliminisati uvođenjem u sistem promoteri tipa elektron-donora, koji formiraju stehiometrijske komplekse sa inicijatorom (eteri, alkilamini, itd.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Prisustvo donora elektrona u koordinacionoj sferi metala dovodi do iscrpljivanja i slabljenja elektrona. Me-C komunikacije. U reakcijama koje se odvijaju s cijepanjem Me-C veze, to je ekvivalentno povećanju aktivnosti katalizatora. Na primjer, ovaj fenomen pogoduje 1,2(3,4)-adiciji diena i formiranju sindiotaktičkog polimetil metakrilata.
lančani rast za anionsku polimerizaciju karakteriše relativna stabilnost aktivnih centara. Na primjer, za nepolarne polimere u ugljovodoničnim rastvaračima, cjelokupni proces uključuje praktično samo faze inicijacije lanca i rasta (tzv. „živi polimeri“, koji je prvi opisao M. Schwartz (SAD)). Ovo omogućava stvaranje uslova za proučavanje mehanizma anjonske polimerizacije, kao i za rešavanje različitih sintetičkih problema: dobijanje polimera sa datim MWD, uključujući i praktično monodisperzne; sinteza polimera i oligomera sa terminalnim funkcionalnim grupama sposobnim za daljnje transformacije tipa polikondenzacije ili polimerizacije, kao i blok kopolimera, graft kopolimera i raznih polimera s kontroliranim tipom grananja itd.
Učešće kontrajona u događajima rasta lanca omogućava uticaj na mikrostrukturu polimera, sve do formiranja, u nekim slučajevima, stereoregularnih i optički aktivnih polimera. Orijentacioni efekat kontrajona se u najvećoj meri manifestuje u ugljikovodičnoj sredini, gde je prisutan Li, najsterespecifičniji od alkalnih metala, formiraju se 1,4-polieni (sa prevlastom cis strukture u slučaju izoprena ili sa jednakim sadržajem cis i trans struktura u slučaju butadiena) i izotaktičkog polimetil metakrilata. Među zemnoalkalnim metalima, stvaranje cis-1,4-polidiena i izotaktičkog PMMA najviše favorizira Ba.
Prekid lanca i reakcije prijenosa karakteristika anionske polimerizacije monomera sa polarnim funkcionalnim grupama. Ovo je uvijek složeniji proces, praćen deaktivacijom aktivnih centara pri interakciji sa funkcionalnim grupama monomera i polimera. Energija aktivacije sporednih reakcija (kao i prijenos lanca na rastvarač u slučaju supstanci s pokretnim atomom vodika, na primjer, toluen), po pravilu je veća od energije rasta lanca; stoga snižavanje temperature obično doprinosi suzbijanju nuspojava.
Najčešća reakcija prekida lanca je prijenos hidridnog jona na protujon ili monomer:
Kinetika. Anionsku polimerizaciju karakterizira širok raspon reakcionih mehanizama i kinetičkih shema. U svakom konkretnom slučaju, izbor inicijatora i uslova procesa je zbog potrebe da se sintetiše polimer određene strukture i MWD. Brzina anjonske polimerizacije, posebno na umjerenim temperaturama, mnogo je veća od brzine radikalne polimerizacije. To je zbog veće aktivne koncentracije aktivnih čestica (u granici može biti jednaka početnoj koncentraciji inicijatora). Na primjer, za stiren na 30°C, red apsolutne konstante brzine rasta lanca (u l/mol×s) tokom tranzicije sa litijumovih asociata II na slobodne anjone (V) mijenja se od 10 -1 do 10 5 .
Opšta kinetička slika anjonske polimerizacije značajno je komplikovana višestrukim oblicima postojanja aktivnih centara navedenih gore. Pored ovih, ulogu igraju i složenije formacije, na primjer, ionske tvornice tipa P - , Me + , P - . Stoga, čak iu slučaju živih polimera u brzoj fazi inicijacije, kada je ukupna koncentracija rastućih lanaca jednaka početnoj koncentraciji inicijatora [S 0 ], ukupna brzina reakcije rasta lanca (u r) je nikako se ne opisuje uvijek jednostavnom jednadžbom:
u p = k p [M]
,
gdje su i [M] početna i trenutna koncentracija monomera, x=1-[M]/ je stepen konverzije monomera, n je broj rastućih krajeva u makromolekulu.
Često postoje složeniji odnosi opšti pogled:
,
pri čemu se uzima u obzir doprinos različitih oblika aktivnih centara.
Obično red reakcije prema inicijatoru varira od 1 do 0, a red prema monomeru je u većini slučajeva jednak 1.