Sostanze che stimolano la polimerizzazione.
In passato, i catalizzatori di polimerizzazione si riferivano a qualsiasi reagente che promuove la polimerizzazione. Con lo studio di processi specifici, si è scoperto che alcuni reagenti vengono consumati irreversibilmente nella fase di eccitazione della polimerizzazione ed entrano (sotto forma di gruppi terminali) nella composizione del polimero risultante, ad esempio durante il radicale (spesso anionico) polimerizzazione. Tali reagenti sono chiamati iniziatori.
Il termine "catalizzatori di polimerizzazione" viene solitamente indicato come agenti causali di polimerizzazione cationica, coordinazione-ionica e, meno comunemente anionica, sebbene in questi processi il meccanismo non corrisponda sempre definizione classica catalisi.
Il ruolo principale dei catalizzatori di polimerizzazione è la creazione di centri attivi su cui cresce la macromolecola. Insieme alla natura del monomero e del mezzo, la natura del catalizzatore determina il meccanismo del processo, le caratteristiche cinetiche degli atti elementari, il peso molecolare, la MWD e la struttura spaziale del polimero risultante.
A seconda della natura dei siti attivi, si distinguono catalizzatori di polimerizzazione ionici (cationici e anionici), complessi metallici, organometallici e ossidi metallici.
A ionico
i catalizzatori di polimerizzazione cationici includono acidi protico e aprotico (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 e altri), sali di carbonio, ad esempio Ph3C + SbCl 4 -, ossonio (R 3 O + SbF 6 -) e altri. Tutti loro sono accettori di elettroni e coppie di elettroni. Le microimpurità di acqua, alcoli e altri donatori di protoni svolgono un ruolo importante nella formazione di centri attivi.
Efficienza cationico
I catalizzatori di polimerizzazione dipendono dall'acidità del complesso formatosi durante l'interazione dei componenti del catalizzatore con il monomero. Nell'industria, utilizzando questi catalizzatori, vengono sintetizzati numerosi polimeri. Quindi, il poliisobutilene con un peso molecolare di 150-225 mila si ottiene per polimerizzazione dell'isobutilene in presenza di BF 3 a temperature da -80 ° C a -100 ° C, gomma butilica - per copolimerizzazione di isobutilene e isoprene a temperature da - da 80 a -95 ° C in presenza di AlCl 3 o complessi di alluminio etilico sesquicloruro (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldeide - mediante polimerizzazione del triossano in presenza di complessi BF 3 o sali di carbonio. Per ottenere resine cumarone-indene si usa solitamente come catalizzatore H 2 SO 4 (la reazione è esotermica, procede istantaneamente), AlCl 3 anidro (tempo di reazione 20-40 minuti, temperatura 100-120°C) o BF 3 eterati.
catalizzatori anionico
Polimerizzazioni - metalli alcalini, loro alcolati, Naphthylide Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, reagenti di Grignard, composti organolitio e altri agenti di natura basica. In loro presenza vengono polimerizzati monomeri con densità elettronica ridotta y. doppio legame CH 2 \u003d CHX, dove X \u003d NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH \u003d CH 2, nonché alcuni lattoni, silossani e altri.
I processi che coinvolgono catalizzatori di polimerizzazione anionici sono in alcuni casi caratterizzati da bassi trasferimenti di catena e velocità di terminazione, che portano alla formazione dei cosiddetti polimeri viventi. Nell'industria, tali catalizzatori vengono utilizzati per la sintesi di gomme, poliammidi, polisilossani e altri. Quindi, la sintesi della gomma dal butadiene può essere effettuata sotto l'azione del Na metallico (secondo Lebedev) o del Li, la sintesi industriale del poliisoprene - sotto l'azione del Li metallico, la sintesi della poli-e-caproammide - nel presenza di idrossidi, carbonati o idruri metalli alcalini a 140-260°C.
Complesso metallico
I catalizzatori di polimerizzazione si ottengono facendo reagire composti di metalli di transizione dei gruppi IV-VIII (ad esempio TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 e altri) con derivati organici di metalli I-III gruppi(ad esempio, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl e altri). Tali catalizzatori di polimerizzazione sono chiamati catalizzatori Ziegler-Natta.
Sono ampiamente utilizzati sistemi catalitici a complessi metallici
Risolto su supporti inorganici e organici. Quando si utilizzano catalizzatori di polimerizzazione complessi solidi e supportati Grande importanza ha la loro composizione dispersa, superficie, volume dei pori, forza. Su catalizzatori microsferici solidi, durante la sintesi si possono ottenere particelle polimeriche di una data dimensione.
I più promettenti per la polimerizzazione delle olefine sono i catalizzatori Ziegler-Natta ottenuti fissando gli alogenuri di Ti e V sulla superficie di supporti contenenti Mg (ad esempio MgO, MgCl 2 , polietilene con frammenti innestati di MgR e MgCl). Ad esempio, utilizzando tali catalizzatori titanio-magnesio, è possibile ottenere diverse tonnellate di polietilene e circa 100 kg di polipropilene per 1 g di catalizzatore.
Utilizzando catalizzatori di polimerizzazione a complessi metallici, si ottengono polimeri stereoregolari. Ad esempio, catalizzatori di polimerizzazione a base di composti solubili di Zr e metilalumossani 6-20 presentano un'elevata attività nella polimerizzazione dell'etilene (25,10 6 g di polietilene per 1 g di Zr); in loro presenza è possibile ottenere poliolefine con proprietà speciali. Quindi, nella polimerizzazione del propilene in presenza di metilalumossano e bis-ciclopentadienilzirconio dicloruro, si forma polipropilene atattico, in presenza di alumossano e chirale etilene-bis-tetraidroindenilzirconio dicloruro, si forma polipropilene isotattico e sotto l'azione di un otticamente attivo isomero di zirconocene e alumossano, un polimero otticamente attivo.
La stereospecificità dell'azione dei catalizzatori di polimerizzazione di complessi metallici è determinata dalla natura del metallo di transizione, dall'ambiente del legante dell'atomo centrale, dal tipo di catalizzatore e dal reticolo di supporto e simili.
organometallico
Catalizzatori di polimerizzazione - derivati organici di metalli di gruppi IV-VIII. Utilizzato per la polimerizzazione di dieni, acetileni, cicloolefine. I siti attivi della polimerizzazione del diene sono complessi p-allile di metalli, la cui struttura determina la microstruttura del polimero risultante. La polimerizzazione delle cicloolefine procede con la partecipazione di siti attivi, compresi i complessi carbene del tipo ~CH2:MX.
ossido di metallo
i catalizzatori di polimerizzazione contengono solitamente ossidi di Cr, Ca e Mo. Sono utilizzati, come catalizzatori di polimerizzazione organometallici, per la polimerizzazione di olefine e dieni. Ad esempio, per la polimerizzazione dell'etilene (130-160°C; pressione 4 MPa), si utilizza un catalizzatore a base di ossido di cromo con un contenuto di Cr sul supporto (solitamente alluminosilicato) di circa il 25% in peso. La stereospecificità di questi catalizzatori di polimerizzazione è molto inferiore a quella dei catalizzatori complessi metallici.
Gladkova Natalia
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Polimerizzazione ionica accompagnata dalla coordinazione del monomero sulla superficie del catalizzatore e differisce dalla reazione radicalica in quanto:
le particelle in crescita (ioni) sono più attive dei radicali liberi;
iniziatori catalitici (ripristinano la struttura, e non si consumano in modo irreversibile) e ti permettono di ottenere polimeri stereoregolari ;
· l'energia totale di attivazione è minore rispetto a quella radicalica, e ciò consente di abbassare la temperatura di reazione fino a temperature negative;
medio - non acqua, ma un solvente con effetto solvante sugli ioni;
grandi valori di MM e stretto MWD del polimero, alto grado regolarità chimica delle macromolecole in completa assenza di ramificazione.
È inferiore alla polimerizzazione radicalica in termini di complessità della progettazione tecnologica del processo e della scala di applicazione nella produzione della maggior parte dei polimeri industriali.
Catalizzatori per polimerizzazione cationica sono donatori di protoni - acidi protici forti (H 2 COSÌ 4 ) e gli acidi di Lewis (AlCl 3 , B.F 3 , TiCl 4 ). Quest'ultima forma con un cocatalizzatore (H 2 O, HCl) composti complessi che, nella fase di iniziazione, creano una coppia ionica con il monomero:
CH 2 = C(CH 3 ) 2 + H + [BF 3 . È LUI] - → (CH 3 ) 3 Insieme a + [BF 3 . È LUI] - .
Bassa energia di attivazione (fino a 65 kJ/mol) fornisce un'elevata velocità di processo, che aumenta al diminuire della temperatura (il coefficiente di temperatura è negativo). Ad esempio, sotto l'azione di BF 3 l'isobutilene polimerizza in pochi secondi a -100°C in un polimero ad alto peso molecolare. Nel processo di crescita della catena, la coppia ionica reagisce con la successiva molecola di monomero e alla fine della catena viene trattenuto un carbocatione con un controanione:
(CH 3) 3 C + [BF 3. È LUI] - + CH 2 \u003d C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. È LUI] - eccetera.
La polarizzazione della molecola del monomero garantisce l'attaccamento regolare dei collegamenti ("dalla testa alla coda") e la terminazione della catena è impossibile mediante la ricombinazione di ioni con carica simile. Pertanto, con una diminuzione della mobilità cinetica di un macroione (con un aumento delle sue dimensioni), una coppia di ioni si riorganizza in una macromolecola con un doppio legame o forma un gruppo ossidrile e rigenera il complesso catalizzatore-cocatalizzatore o catalizzatore:
Il catalizzatore avvia ripetutamente la crescita della catena, quindi anche piccole quantità di esso sono efficaci nella sintesi. L'energia di attivazione della reazione di terminazione di catena attraverso la rottura del legame σ è maggiore, e l'energia di attivazione della reazione di propagazione di catena, che determina l'intero processo di sintesi ed è associata all'attacco del doppio legame del monomero da parte del ione carbonio, è inferiore rispetto alla polimerizzazione a radicali liberi. Pertanto, un aumento della temperatura porta ad una diminuzione della velocità della reazione di sintesi e del peso molecolare medio del polimero.
Catalizzatori di polimerizzazione anionici sono metalli alcalini, loro ammidi, alchili o complessi con idrocarburi aromatici. Polimerizzazione con ammide di metallo alcalino effettuato in ammoniaca liquida, che funge da solvente e da trasmettitore della catena di reazione:
La terminazione della catena avviene trasferendola al solvente:
Il catalizzatore rigenerato avvia una nuova catena e la reazione procede fino al completamento con l'aggiunta regolare testa-coda del monomero. Polimerizzazione del monomero metallo alcalino passa attraverso la formazione di uno ione radicale e quindi di un bianione, alle cui estremità si attaccano le successive molecole per formare una macromolecola:
La regolazione del peso molecolare del polimero è migliorata da un complesso catalitico di un metallo alcalino con naftalene in un mezzo solvente polare di tetraidrofurano ( polimerizzazione a trasferimento di elettroni ). Il complesso risultante trasferisce il suo elettrone al monomero e il naftalene viene rigenerato:
In presenza di sodio metallico, il complesso si forma nuovamente e si ripetono gli atti di inizio e crescita della catena. In assenza di impurità, la catena cresce incessantemente fino al completo esaurimento del monomero con la formazione "abitare" polimeri costituiti da macroioni caricati negativamente. Quando viene aggiunto lo stesso monomero, la catena continua a crescere e si forma una porzione di un altro monomero copolimero a blocchi .
alchili di metalli alcalini differiscono dagli altri sistemi per la loro elevata capacità di coordinare la molecola del monomero, quindi la polimerizzazione dell'isoprene con n- si chiama butillitio coordinazione anionica :
Una molecola di isoprene viene introdotta nel campo di due centri catalizzatori - tra un residuo alchilico caricato negativamente e uno ione di litio caricato positivamente ( meccanismo a due centri ), prendendo cis-configurazione, che viene preservata durante i successivi eventi di crescita della catena. È così che si ottiene un analogo sintetico di NC, e il processo di tale sintesi in un mezzo di solventi non polari o basso polare, quando la polarità del solvente è inferiore alla polarità del monomero, è ottimale. Polimeri con gruppi funzionali terminali - carbossile (+ CO 2 ) o idrossile (+ ossido di etilene) e struttura a stella (in CCl 4 ).
Polimerizzazione a coordinazione ionica i monomeri vinilici hanno un elevato effetto di coordinamento, specifico per ciascuno di essi catalizzatori Ziegler-Natta ma il più richiesto complessi di cloruro di titanio con derivati alchilici dell'alluminio . Formano un complesso a quattro membri, che coordina la molecola di etilene o il suo derivato nell'atomo di titanio per formare un complesso π e lo polarizza:
Dopo la separazione della carica, uno dei legami nel complesso viene distrutto e una molecola di monomero entra nella sua struttura, formando un nuovo ciclo a sei membri. Durante il suo successivo riarrangiamento nel nuovo ciclo a quattro membri, uno degli atomi di carbonio della molecola del monomero rimane e il gruppo etilico iniziale viene rilasciato insieme ad un altro atomo di carbonio della molecola del monomero:
Pertanto, la rottura del legame π nella molecola del monomero porta alla formazione del legame σ della molecola del monomero con l'atomo di carbonio del gruppo etile e alla comparsa di una nuova struttura del complesso iniziale, in cui il carbonio della molecola del monomero è già legato agli atomi di titanio e alluminio. La successiva molecola di monomero reagisce allo stesso modo, spostando la molecola polimerica risultante dalla struttura del catalizzatore e mantenendo la sua disposizione spaziale rigorosamente definita rispetto al piano della catena:
Il monomero si unisce solo secondo il tipo "testa a coda", non ci sono rami nelle macromolecole e sono possibili due tipi di strutture stereoregolari: isotattica e sindiotattica.
Durante la polimerizzazione dei monomeri dienici, complesso π-allile monomero con un metallo di transizione, che funziona anche secondo il principio dello spostamento dell'unità monomerica precedente dalla successiva. La catena viene terminata scindendo la macromolecola in crescita dal complesso catalitico e trasferendo la catena al monomero o reagendo con una molecola di trialchilalluminio non legata a TiCl 3 :
I sistemi catalitici garantiscono la formazione di polimeri regolari e, soprattutto cis- 1,4-struttura (Tabella 1.6), che conferisce proprietà altamente elastiche al polimero in un ampio intervallo di temperature. Struttura trance-1,4-polidieni conferisce loro le proprietà della plastica - sostituti sintetici della guttaperca. Le strutture dei tipi 1,2 e 3,4 di polidieni iso e sindiotattici hanno proprietà simili alle strutture dei polimeri vinilici stereoregolari. A differenza dei polimeri atattici, stereoregolari con catalizzatori complessi con unità regolarmente alternate hanno la corretta disposizione spaziale dei sostituenti lungo la catena.
Tabella 1.6.
Tipi di struttura di polibutadiene e poliisoprene,
Meccanismo di polimerizzazione anionica
La polimerizzazione anionica è caratteristica dei composti vinilici con sostituenti che ritirano gli elettroni: acrilonitrile, alchil acrilati, stirene, ecc.
Fasi principali:
Anche i monomeri ciclici polimerizzano secondo il meccanismo anionico. es. ricevere ossido di etilene:
Cinetica di polimerizzazione anionica:
I. Influenza della concentrazione delle sostanze di partenza sulla velocità della reazione di propagazione a catena
Secondo il principio di stazionarietà:
Esprimiamo la concentrazione di macroioni da qui:
Sostituiamo l'equazione della concentrazione dei macroioni nell'equazione del tasso di reazione di crescita a catena:
II. Influenza della concentrazione delle sostanze iniziali sul grado di polimerizzazione.
Il grado di polimerizzazione è uguale al rapporto tra i tassi di crescita e terminazione della catena:
Sostituisci le equazioni di velocità:
Va notato che il grado di polimerizzazione non dipende dalla concentrazione del catalizzatore.
Caratteristiche della polimerizzazione anionica:
La reazione di terminazione ha la più alta energia di attivazione, il che significa che a basse temperature non ci sarà terminazione
Esisterà un macroanione nel sistema, che è chiamato catena "vivente", perché questo macro anione può avviare la reazione di polimerizzazione di un altro monomero. Ecco come ottengo i copolimeri a blocchi.
La polimerizzazione anionica viene utilizzata per ottenere polimeri con una distribuzione del peso molecolare ristretta (catene della stessa lunghezza)
Lezione 5. Polimerizzazione cationica e anionica.Differenze dalla polimerizzazione radicalica:
la catena in crescita non è un radicale libero, ma un catione o anione;
il catalizzatore non viene consumato nel processo di polimerizzazione e non fa parte del polimero.
alla fine della catena in crescita c'è + carica, che sorge durante il processo di iniziazione e scompare quando la catena si rompe o viene trasferita.
la carica del macroione in crescita è (negativa).
Poiché al posto degli iniziatori nella polimerizzazione ionica, vengono utilizzati iniziatori ionici: catalizzatori, la polimerizzazione ionica è chiamata catalitica .
Polimerizzazione cationica
1877 A.M. Butlerov eseguì la polimerizzazione dell'isobutilene in presenza di acido solforico.
La polimerizzazione catalitica procede in presenza di acidi (HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4) e catalizzatori di Friedel-Crafts (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 e altri). Queste sostanze sono elettrofiliche (elettrofile) e, aggiungendo un monomero, formano uno ione carbonio.
Schematicamente, il processo può essere rappresentato come segue:
La successiva interazione dello ione carbonio con le molecole di monomero è una reazione di crescita a catena, con catena in crescita se stessa lo è catione all'aumentare del peso molecolare durante la reazione. Reazione crescita della catena è accompagnato da un trasferimento di carica lungo il circuito.
rottura della catena associato alla scissione del protone.
Si possono ottenere polimeri ad alto peso molecolare.
Di grande importanza sono:
natura del catalizzatore
nucleofilia del monomero.
Caratteristiche che distinguono la polimerizzazione cationica da quella radicale:
Il peso molecolare del polimero diminuisce in presenza di piccole aggiunte di acqua e altre sostanze ionizzabili nel mezzo di reazione e spesso non dipende dalla concentrazione del monomero.
La polimerizzazione è notevolmente accelerata quando vengono utilizzate piccole aggiunte di acqua, acidi e altri donatori di protoni (cocatalizzatori) insieme al catalizzatore. La velocità massima viene raggiunta a un determinato rapporto catalizzatore:cocatalizzatore. L'effetto di accelerazione aumenta con l'acidità del cocatalizzatore. L'aggiunta di un cocatalizzatore in quantità non eccedente il rapporto stechiometrico con il catalizzatore aumenta la velocità di polimerizzazione e riduce il peso molecolare del polimero. Un aumento del contenuto del cocatalizzatore in eccesso rispetto allo stechiometrico non influisce sulla velocità di polimerizzazione, poiché solo le molecole associate al catalizzatore partecipano alla reazione.Il ruolo del cocatalizzatore dipende dalla natura del mezzo. In un solvente polare, HCl accelera il processo di polimerizzazione, perché il complesso risultante con il catalizzatore si dissocia con il rilascio di ioni H+, che eccitano la polimerizzazione. In un solvente non polare, come il tetracloruro di carbonio (il momento di dipolo è 0). La dissociazione del complesso è bassa e l'HCl si lega solo al catalizzatore, riducendo la velocità di polimerizzazione.
La reazione è significativamente influenzata dalla costante dielettrica del mezzo.La velocità di polimerizzazione catalitica dipende dalla polarità del mezzo. Con un aumento della polarità, la velocità di polimerizzazione aumenta e il peso molecolare del polimero aumenta.
L'energia di attivazione della polimerizzazione cationica è sempre inferiore a 63 kJ/mol. Nel caso di polimerizzazione radicalica, supera questo valore. A causa di ciò, la polimerizzazione cationica del proteaket è solitamente a una velocità molto elevata.
che protona il monomero con la formazione di un centro attivo - uno ione carbonio:
crescita della catena consiste nell'attaccamento di molecole monomeriche allo ione crbonio con la sua successiva rigenerazione.
Alcuni solventi, così come il terz-alchil cloruro, possono svolgere il ruolo di co-catalizzatori.
Esempio: lo stirene non polimerizza in un mezzo acquoso in presenza di SnCl 4 . L'aggiunta di terz-butil cloruro porta a una rapida polimerizzazione:
Quando il cloruro di terz-butile reagisce con il cloruro stannoso, si forma un complesso che, quando reagito con il monomero, produce uno ione carbonio.
Terminazione della catena molecolare può accadere:
come risultato del trasferimento di catena al monomero:
La catena cinetica continua.
durante la rigenerazione del complesso catalitico:
È stato dimostrato sperimentalmente che velocità di polimerizzazione (es. stirene in presenza di cloruro stannoso) è direttamente proporzionale alla concentrazione del catalizzatore e il grado medio di polimerizzazione (n) non dipende dalla concentrazione del catalizzatore ed è direttamente proporzionale alla concentrazione del monomero.
Grado medio di polimerizzazione:
cioè nella media il grado di polimerizzazione non dipende dalla concentrazione del catalizzatore ed è direttamente proporzionale alla concentrazione del monomero.
La velocità di polimerizzazione complessiva può essere determinata dall'equazione:
A condizione che[m] = const , cioè la velocità complessiva di polimerizzazione cationica è direttamente proporzionale alla concentrazione del catalizzatore.
La polimerizzazione ionica è molto sensibile ai cambiamenti nelle condizioni di reazione e alla natura del mezzo. L'influenza delle impurità. Pertanto, la reazione è spesso più complicata. come mostrato nei diagrammi.
polimerizzazione anionica.
Durante la polimerizzazione anionica, l'aspetto di un centro attivo è associato alla formazione di un carbanione. Convenzionalmente, è suddiviso in anione e coordinazione anionica. Quest'ultimo include la polimerizzazione in presenza di un metallo composti organici.
La tendenza alla polimerizzazione anionica è più pronunciata nei monomeri con sostituenti che ritirano gli elettroni, che provocano la polarizzazione del doppio legame, aumentandone l'elettrofilia e stabilizzando gli anioni risultanti.
I catalizzatori sono sostanze che donano elettroni.
(basi. Metalli alcalini, loro idruri e ammidi, composti organometallici)
Più monomeri elettrofili richiedono catalizzatori meno basici con un potere di donazione di elettroni inferiore per l'avvio.
Un esempio di meccanismo di polimerizzazione anionica:
Polimerizzazione di composti insaturi in presenza di ammide di potassio in ammoniaca liquida.
È stato stabilito che durante la polimerizzazione dello stirene in presenza di ammide di potassio in ammoniaca liquida, ciascuna macromolecola polimerica risultante contiene un gruppo NH 2. In questo caso, il peso molecolare del polimero non dipende dalla concentrazione del catalizzatore ed è direttamente proporzionale alla concentrazione del monomero. All'aumentare della temperatura, il peso molecolare del polimero diminuisce.
La velocità di polimerizzazione è proporzionale al quadrato della concentrazione del monomero e alla radice quadrata della concentrazione del catalizzatore.
rottura della catena
durante la polimerizzazione anionica si verifica:
attaccando H + o un'altra particella positiva;
trasferendo la catena al solvente.
Il catalizzatore non viene consumato dalla reazione.
Polimerizzare con ammidi: acrilonitrile, metil metacrilato, metacrilonitrile.
Diversamente, la polimerizzazione avviene in presenza di catalizzatori organometallici R-Me (butillitio, etilsodio, trifenilmetilsodio).
Me nel complesso è legato al monomero da un legame di coordinazione: la polimerizzazione è quindi chiamata coordinazione anionica. Una caratteristica di questa polimerizzazione è l'aggiunta bifunzionale di un monomero (durante la catalisi con ammidi metalliche, viene aggiunto un monomero bifunzionale in una funzione).
Più polare è il legame metallo-carbonio nel catalizzatore, più il meccanismo di polimerizzazione si avvicina a uno puramente ionico. La polarità più bassa del legame Li–C.
a) polimerizzazione del butadiene in presenza di composti organici di sodio, potassio (predominano le strutture 1,2)
b) in presenza di composti litio-organici (solvente-idrocarburo), le strutture 1,4 predominano per il 90%. ottenere cis-1,4-polibutadiene stereoregolare
In un ambiente di solventi polari, l'effetto del catalizzatore è indebolito, perché si forma un complesso solvente-catalizzatore, piuttosto che un complesso catalizzatore-monomero. E se aggiungiamo, ad esempio, alcol, fenolo, nel processo di polimerizzazione otteniamo polibutadiene con una predominanza della struttura 1,2.
rottura della catena in assenza di impurità che sono donatrici di protoni e capaci di terminare la catena, in molti casi potrebbero non esserci!!!
La reazione procede fino all'esaurimento del monomero. Di conseguenza, si formano macromolecole contenenti siti attivi e in grado di iniziare la polimerizzazione. Sono chiamati polimeri "vivi". Quando una nuova porzione del monomero viene aggiunta a tale polimero, il suo peso molecolare aumenta. Se viene aggiunto un altro monomero, si forma un copolimero a blocchi.
Quando polimerizzati con composti organometallici e metalli alcalini, in assenza di impurità in grado di provocare la terminazione di catena, si possono ottenere polimeri ad altissimo peso molecolare. Idealmente, il peso molecolare in queste condizioni è determinato dal rapporto monomero:catalizzatore
Risultati:
Perché durante la polimerizzazione anionica non si verifica la terminazione spontanea della catena, è possibile ottenere la monodispersione peso molecolare polimeri. Condizioni di base per questo:
completa assenza di impurità:
buona miscelazione (il tasso di formazione dei centri attivi è alto).
2. Vari composti possono essere introdotti nel polimero "vivente" per terminare la catena e si possono ottenere oligomeri con vari gruppi terminali.
Uno studio sistematico della polimerizzazione anionica di composti insaturi iniziò negli anni '20 da Lebedev, Ziegler et al.
centro attivo durante la polimerizzazione anionica, porta una carica negativa parziale o totale.
Monomeri inclini alla polimerizzazione anionica, hanno una densità elettronica ridotta del legame C=C con un sostituente che ritira gli elettroni (acrilati, acrilonitrile, ossido di etilene, aldeidi, lattoni, lattami, silossani) o hanno una maggiore energia di coniugazione (stirene, dieni). Inoltre, molti dei composti contenenti carbonile e degli eterocicli aventi legami C=C, C=O, C=N, ecc. sono anche soggetti alla polimerizzazione anionica.
catalizzatori sono basi forti, basi di Lewis, cioè donatori di elettroni - metalli alcalini, derivati di metalli dei gruppi I e II (alchili, arili, alcolati, ammidi). I processi che si sviluppano con la partecipazione di metalli di transizione sono generalmente indicati come polimerizzazione ionica di coordinazione. Inoltre, può essere causata la polimerizzazione anionica elettro-shock e radiazioni ad alta energia.
Reazione di iniziazione si può fare in due modi:
Secondo il tipo di interazione acido-base, a seguito dell'aggiunta di un anione o di un composto contenente un anione al monomero, ad esempio, l'inizio della polimerizzazione anionica di monomeri vinilici con sodio ammide in ammoniaca liquida a bassa temperatura:
- a seconda del tipo di ossido-riduzione, per trasferimento di elettroni tra le molecole di monomero e catalizzatore; ad esempio, nella reazione di metalli del gruppo I, nonché composti organometallici di elementi dei gruppi I e II. L'atto di iniziazione che coinvolge il metallo è preceduto dalla fase di formazione di un complesso di trasferimento di carica (CTC) tra il catalizzatore e il monomero:
o tra metal e arena:
Nella seconda fase, il monomero sposta il naftalene dalla naftilinide sodica, risultando, come nel primo sistema, l'anione radicale del monomero. Inoltre, la ricombinazione degli anioni radicali avviene con la formazione di dianioni, a cui è attaccato il monomero.
I processi del tipo di riduzione dell'ossidazione sono anche caratteristici dell'inizio elettrochimico e della radiazione-chimica. In linea di principio, con un tale meccanismo è possibile lo sviluppo parallelo di reazioni anioniche e radicaliche, tuttavia non sono stati riscontrati casi con una partecipazione significativa di processi radicali nei sistemi realmente studiati.
Una caratteristica della polimerizzazione anionica dei monomeri non polari è l'associazione del catalizzatore e delle catene crescenti in solventi non polari e la dissociazione di coppie ioniche in ioni liberi in mezzi polari.
L'attività del catalizzatore anionico - metallo alchil MeR dipende direttamente dalla polarità del legame Me-C, nonché dal solvente, e i centri attivi possono esistere sotto forma di molecole covalenti polarizzate (II), i loro associati ( I), coppie ioniche che differiscono per reattività e stereospecificità diversi gradi di solvatazione (III, IV), ioni liberi (V):
La polimerizzazione di monomeri non polari (stirene, butadiene, isoprene) in solventi idrocarburici è spesso accompagnata da effetti induttivi dovuti a velocità di innesco insufficiente. Questi effetti possono essere eliminati introducendoli nel sistema promotori tipo elettron-donatore, che formano complessi stechiometrici con l'iniziatore (eteri, alchilammine, ecc.):
R-Me + nD R-Me×nD.
La presenza di un donatore di elettroni nella sfera di coordinazione del metallo porta all'esaurimento e all'indebolimento degli elettroni Comunicazioni Me-C. Nelle reazioni che procedono con la scissione del legame Me-C, ciò equivale ad un aumento dell'attività del catalizzatore. Ad esempio, questo fenomeno favorisce l'aggiunta 1,2(3,4) di dieni e la formazione di polimetilmetacrilato sindiotattico.
crescita della catena per la polimerizzazione anionica è caratterizzata dalla relativa stabilità dei centri attivi. Ad esempio, per i polimeri non polari in solventi idrocarburici, il processo complessivo comprende praticamente solo le fasi di inizio e crescita della catena (i cosiddetti “polimeri viventi”, descritti per la prima volta da M. Schwartz (USA)). Ciò consente di creare le condizioni per studiare il meccanismo della polimerizzazione anionica, nonché per risolvere vari problemi di sintesi: ottenere polimeri con un dato MWD, compresi quelli praticamente monodispersi; sintesi di polimeri e oligomeri con gruppi funzionali terminali capaci di ulteriori trasformazioni del tipo a policondensazione o polimerizzazione, nonché copolimeri a blocchi, copolimeri ad innesto e polimeri vari a tipo controllato di ramificazione, ecc.
La partecipazione del controione agli eventi di crescita della catena permette di influenzare la microstruttura del polimero, fino alla formazione, in alcuni casi, di polimeri stereoregolari e otticamente attivi. L'effetto orientante del controione si manifesta in massima misura in un mezzo idrocarburico, dove è presente Li, il più stereospecifico dei metalli alcalini, si formano 1,4-polieni (con predominanza della struttura cis nel caso dell'isoprene o con uguale contenuto di strutture cis e trans nel caso del butadiene) e polimetilmetacrilato isotattico. Tra i metalli alcalino terrosi, la formazione di cis-1,4-polidieni e PMMA isotattico è maggiormente favorita da Ba.
Terminazione di catena e reazioni di trasferimento caratteristica della polimerizzazione anionica di monomeri con gruppi funzionali polari. Questo è sempre un processo più complesso, accompagnato dalla disattivazione dei centri attivi in seguito all'interazione con i gruppi funzionali del monomero e del polimero. L'energia di attivazione delle reazioni collaterali (così come il trasferimento di catena al solvente nel caso di sostanze con un atomo di idrogeno mobile, ad esempio il toluene), di regola, è superiore all'energia di crescita della catena; pertanto, l'abbassamento della temperatura di solito contribuisce alla soppressione delle reazioni collaterali.
La reazione di terminazione di catena più comune è il trasferimento di uno ione idruro a un controione o monomero:
Cinetica. La polimerizzazione anionica è caratterizzata da un'ampia varietà di meccanismi di reazione e schemi cinetici. In ogni caso particolare, la scelta degli iniziatori e delle condizioni di processo è dovuta alla necessità di sintetizzare un polimero di una certa struttura e MWD. La velocità di polimerizzazione anionica, specialmente a temperature moderate, è molto più alta della velocità di polimerizzazione radicalica. Ciò è dovuto alla maggiore concentrazione attiva di particelle attive (nel limite può essere uguale alla concentrazione iniziale dell'iniziatore). Ad esempio, per lo stirene a 30°C, l'ordine della costante assoluta del tasso di crescita della catena (in l/mol×s) durante il passaggio dagli associati al litio II agli anioni liberi (V) cambia da 10 -1 a 10 5 .
Il quadro cinetico generale della polimerizzazione anionica è notevolmente complicato dalla molteplicità di forme di esistenza dei centri attivi sopra menzionati. Oltre a questi, svolgono un ruolo anche formazioni più complesse, ad esempio tee ioniche del tipo P - , Me + , P - . Pertanto, anche nel caso di polimeri viventi in una fase di inizio rapida, quando la concentrazione totale delle catene in crescita è uguale alla concentrazione iniziale dell'iniziatore [С 0 ], la velocità totale della reazione di crescita della catena (u р) è non sempre descritto da una semplice equazione:
u p = k p [M]
,
dove e [M] sono le concentrazioni iniziali e attuali del monomero, x=1-[M]/ è il grado di conversione del monomero, n è il numero di estremità crescenti nella macromolecola.
Spesso ci sono relazioni più complesse vista generale:
,
dove si tiene conto del contributo delle varie forme di centri attivi.
Solitamente l'ordine della reazione secondo l'iniziatore varia da 1 a 0 e l'ordine secondo il monomero è nella maggior parte dei casi uguale a 1.