Substanțe care stimulează polimerizarea.
În trecut, catalizatorii de polimerizare se refereau la orice reactiv care promovează polimerizarea. Odată cu studiul proceselor specifice, a devenit clar că unii reactivi sunt consumați ireversibil în stadiul de excitare a polimerizării și intră (sub formă de grupuri terminale) în compoziția polimerului rezultat, de exemplu, în timpul radicalului (adesea anionic) polimerizare. Astfel de reactivi se numesc initiatori.
Termenul „catalizatori de polimerizare” este de obicei denumit agenți cauzali ai polimerizării cationice, ionice de coordonare și mai puțin frecvent anionice, deși în aceste procese mecanismul nu corespunde întotdeauna. definiție clasică cataliză.
Principalul rol al catalizatorilor de polimerizare este crearea de centri activi pe care se dezvoltă macromolecula. Împreună cu natura monomerului și a mediului, natura catalizatorului determină mecanismul procesului, caracteristicile cinetice ale actelor elementare, greutatea moleculară, MWD și structura spațială a polimerului rezultat.
În funcție de natura situsurilor active, se disting catalizatorii de polimerizare ionici (cationici și anionici), complexi metalici, organometalici și oxid de metal.
La ionic
catalizatorii de polimerizare cationică includ acizi protici și aprotici (HF, H2SO4, AlCl3, BF3, FeCl3 și alții), săruri de carboniu, de exemplu Ph3C + SbCl4-, oxoniu (R3O + SbF6-) și altele . Toți sunt acceptori de electroni și perechi de electroni. Rol mare microimpuritățile de apă, alcooli și alți donatori de protoni joacă un rol în formarea centrilor activi.
Eficienţă cationic
Catalizatorii de polimerizare depind de aciditatea complexului format în timpul interacțiunii componentelor catalizatorului cu monomerul. În industrie, folosind acești catalizatori, se sintetizează o serie de polimeri. Deci, poliizobutilena cu o greutate moleculară de 150-225 mii se obține prin polimerizarea izobutilenei în prezența BF 3 la temperaturi de la -80 ° C la -100 ° C, cauciucul butilic - prin copolimerizarea izobutilenei și izoprenului la temperaturi de la - 80 până la -95 ° C în prezența AlCl 3 sau a complexelor de sesquiclorură de etilaluminiu (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldehidă - prin polimerizarea trioxanului în prezența complexelor BF 3 sau a sărurilor de carboniu. Pentru a obține rășini cumaronă-indene, se utilizează de obicei H2SO4 ca catalizatori (reacția este exotermă, se desfășoară instantaneu), AlCl3 anhidru (timp de reacție 20-40 minute, temperatura 100-120°C) sau eterați BF3.
Catalizatori anionic
Polimerizări - metale alcaline, alcoolați ai acestora, Naphthylide Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, reactivi Grignard, compuși organolitici și alți agenți de natură bazică. În prezența lor, monomerii cu o densitate electronică redusă y sunt polimerizați. legătură dublă CH 2 \u003d CHX, unde X \u003d NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH \u003d CH 2, precum și unele lactone, siloxani și altele.
Procesele care implică catalizatori anionici de polimerizare sunt caracterizate în unele cazuri prin rate scăzute de transfer și terminare a lanțului, ceea ce duce la formarea așa-numiților polimeri vii. În industrie, astfel de catalizatori sunt utilizați pentru sinteza cauciucurilor, poliamidelor, polisiloxanilor și altele. Deci, sinteza cauciucului din butadienă poate fi realizată sub acțiunea Na metalic (conform lui Lebedev) sau Li, sinteza industrială a poliizoprenului - sub acțiunea Li metalic, sinteza poli-e-caproamidei - în prezența hidroxizilor, carbonaților sau hidrurilor Metale alcaline la 140-260°C.
Complex metalic
Catalizatorii de polimerizare se obțin prin reacția compușilor metalelor de tranziție din grupele IV-VIII (de exemplu, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 și altele) cu derivați organici ai metalelor grupele I-III(de exemplu, AlR3, AlR2CI, ZnR2, RMgCI și alții). Astfel de catalizatori de polimerizare sunt numiți catalizatori Ziegler-Natta.
Sunt utilizate pe scară largă sisteme catalitice complexe metalice
Fixat pe purtători anorganici și organici. Când se utilizează catalizatori de polimerizare complecși solizi și suportați mare importanță are compoziția lor dispersată, suprafața, volumul porilor, rezistența. Pe catalizatorii microsferici solizi, în timpul sintezei pot fi obținute particule de polimer de o dimensiune dată.
Cei mai promițători pentru polimerizarea olefinelor sunt catalizatorii Ziegler-Natta obținuți prin fixarea halogenurilor de Ti și V pe suprafața suporturilor care conțin Mg (de exemplu, MgO, MgCl 2 , polietilenă cu fragmente grefate de MgR și MgCl). De exemplu, folosind astfel de catalizatori de titan-magneziu, este posibil să se obțină câteva tone de polietilenă și aproximativ 100 kg de polipropilenă la 1 g de catalizator.
Folosind catalizatori de polimerizare complecși metalici, se obțin polimeri stereoregulați. De exemplu, catalizatorii de polimerizare pe baza de compuşi Zr solubili şi metilalumoxani 6-20 prezintă activitate ridicată în polimerizarea etilenei (25,10 6 g de polietilenă per 1 g de Zr); în prezenţa lor se pot obţine poliolefine cu proprietăţi deosebite. Deci, în polimerizarea propilenei în prezența metilalumoxanului și a diclorurii de bis-ciclopentadienilzirconiu, se formează polipropilenă atactică, în prezența alumoxanului și a diclorurii chirale de etilen-bis-tetrahidroindenilzirconiu, se formează polipropilenă izotactică și sub acțiunea optic activă. izomer al zirconocenului și alumoxanului, un polimer optic activ.
Stereospecificitatea acțiunii catalizatorilor de polimerizare a complexului metalic este determinată de natura metalului de tranziție, de mediul ligand al atomului central, de tipul catalizatorului și al rețelei suport și altele asemenea.
organometalice
Catalizatori de polimerizare - derivați organici ai metalelor din grupele IV-VIII. Folosit pentru polimerizarea dienelor, acetilenelor, cicloolefinelor. Locurile active ale polimerizării dienei sunt complexe p-alil ale metalelor, a căror structură determină microstructura polimerului rezultat. Polimerizarea cicloolefinelor are loc cu participarea situsurilor active, inclusiv complecși carbenici de tip ~CH2:MX.
oxid metalic
catalizatorii de polimerizare conțin de obicei oxizi de Cr, Ca și Mo. Sunt utilizați, ca și catalizatorii de polimerizare organometalici, pentru polimerizarea olefinelor și dienelor. De exemplu, pentru polimerizarea etilenei (130-160°C; presiune 4 MPa), este utilizat un catalizator de oxid de crom cu un conținut de Cr pe purtător (de obicei aluminosilicat) de aproximativ 25% în greutate. Stereospecificitatea acestor catalizatori de polimerizare este mult mai mică decât cea a catalizatorilor cu complecși metalici.
Gladkova Natalya
Anunturile pentru cumpararea si vanzarea de echipamente pot fi vizualizate la adresa
Puteți discuta despre avantajele claselor de polimer și proprietățile acestora la
Înregistrați-vă compania în Directorul de afaceri
Polimerizare ionicăînsoțită de coordonarea monomerului pe suprafața catalizatorului și diferă de reacția radicală prin faptul că:
particulele în creștere (ionii) sunt mai active decât radicalii liberi;
inițiatori catalitici (restaurează structura și nu sunt consumați ireversibil) și vă permit să obțineți polimeri stereoregulați ;
· energia totală de activare este mai mică în comparație cu cea radicală, ceea ce face posibilă scăderea temperaturii de reacție până la temperaturi negative;
mediu - nu apă, ci un solvent cu efect de solvatare asupra ionilor;
valori MM mari și MWD înguste ale polimerului, grad înalt regularitatea chimică a macromoleculelor în absența completă a ramificării.
Este inferior polimerizării radicale în ceea ce privește complexitatea designului tehnologic al procesului și scara de aplicare în producția majorității polimerilor industriali.
Catalizatori pentru polimerizarea cationică sunt donatori de protoni - acizi protici puternici (H 2 ASA DE 4 ) și acizi Lewis (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Ultima formă cu un cocatalizator (H 2 O, HCl) compuși complecși care, în stadiul de inițiere, creează o pereche de ioni cu monomerul:
CH 2 = C(CH 3 ) 2 + H + [BF 3 . EL] - → (CH 3 ) 3 DIN + [BF 3 . EL] - .
Energie de activare scăzută (până la 65 kJ/mol) asigură o viteză mare a procesului, care crește odată cu scăderea temperaturii (coeficientul de temperatură este negativ). De exemplu, sub acțiunea lui BF 3 izobutilena polimerizează în câteva secunde la -100°C la un polimer cu greutate moleculară mare. În procesul de creștere a lanțului, perechea de ioni reacționează cu următoarea moleculă de monomer, iar la sfârșitul lanțului este reținut un carbocation cu un contraanion:
(CH3)3C + [BF3. EL] - + CH 2 \u003d C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. EL] - etc.
Polarizarea moleculei de monomer asigură atașarea regulată a legăturilor („cap la coadă”), iar terminarea lanțului este imposibilă prin recombinarea ionilor încărcați similar. Prin urmare, cu o scădere a mobilității cinetice a unui macroion (cu o creștere a dimensiunii sale), o pereche de ioni se rearanjează într-o macromoleculă cu o legătură dublă sau formează o grupare hidroxil și regenerează catalizator-cocatalizator sau complexul catalizator:
Catalizatorul inițiază în mod repetat creșterea lanțului; prin urmare, chiar și cantități mici din acesta sunt eficiente în sinteza. Energia de activare a reacției de terminare a lanțului prin ruperea legăturii σ este mai mare, iar energia de activare a reacției de propagare în lanț, care determină întregul proces de sinteză și este asociată cu atacul dublei legături a monomerului de către ionul de carboniu, este mai mic decât în polimerizarea radicalilor liberi. Prin urmare, o creștere a temperaturii duce la o scădere a vitezei reacției de sinteză și a greutății moleculare medii a polimerului.
Catalizatori anionici de polimerizare sunt metale alcaline, amidele lor, alchilii sau complecșii cu hidrocarburi aromatice. Polimerizare cu amida metalelor alcaline efectuat în amoniac lichid, care acționează ca solvent și transmițător al lanțului de reacție:
Terminarea lanțului are loc prin transferul acestuia la solvent:
Catalizatorul regenerat începe un nou lanț, iar reacția continuă până la finalizare cu adăugarea obișnuită de la cap la coadă a monomerului. Polimerizarea monomerului metal alcalin trece prin formarea unui ion radical și apoi a unui bianion, la ambele capete ale căruia moleculele ulterioare sunt atașate pentru a forma o macromoleculă:
Reglarea greutății moleculare a polimerului este îmbunătățită de un complex catalitic al unui metal alcalin cu naftalenă într-un mediu solvent polar de tetrahidrofuran ( polimerizarea prin transfer de electroni ). Complexul rezultat își transferă electronii către monomer, iar naftalina este regenerată:
În prezența sodiului metalic, complexul se formează din nou, iar actele de inițiere și creștere a lanțului se repetă. În absența impurităților, lanțul crește fără terminare până la epuizarea completă a monomerului odată cu formarea "Trăi" polimeri formați din macroioni încărcați negativ. Când se adaugă același monomer, lanțul continuă să crească și se formează o porțiune dintr-un alt monomer copolimer bloc .
alchili de metale alcaline diferă de alte sisteme prin capacitatea lor mare de a coordona molecula de monomer, astfel încât polimerizarea izoprenului cu n- se numeste butillitiu coordonare anionică :
O moleculă de izopren este introdusă în câmpul a doi centri de catalizator - între un reziduu alchil încărcat negativ și un ion de litiu încărcat pozitiv ( mecanism cu două centre ), luând cis-configurație, care se păstrează în timpul evenimentelor ulterioare de creștere a lanțului. Așa se obține un analog sintetic al NC, iar procesul de astfel de sinteză într-un mediu de solvenți nepolari sau cu polaritate scăzută, când polaritatea solventului este mai mică decât polaritatea monomerului, este optim. Polimeri cu grupări funcționale terminale - carboxil (+ CO 2 ) sau hidroxil (+ oxid de etilenă) și structură în stea (în CCl 4 ).
Polimerizare prin coordonare ionică monomerii vinilici are un efect de coordonare ridicat, specific pentru fiecare dintre catalizatori Ziegler-Natta dar cel mai solicitat complexe de clorură de titan cu derivați de alchil de aluminiu . Ele formează un complex cu patru membri, care coordonează molecula de etilenă sau derivatul său la atomul de titan pentru a forma un complex π și îl polarizează:
După separarea sarcinii, una dintre legăturile din complex este distrusă și o moleculă de monomer intră în structura sa, formând un nou ciclu cu șase membri. În timpul rearanjarii sale ulterioare în noul ciclu cu patru membri, unul dintre atomii de carbon ai moleculei de monomer rămâne și gruparea etil inițială este eliberată împreună cu un alt atom de carbon al moleculei de monomer:
Astfel, ruperea legăturii π din molecula de monomer duce la formarea unei legături σ a moleculei de monomer cu atomul de carbon al grupării etil și apariția unei noi structuri a complexului inițial, în care carbonul din molecula de monomer este deja legată de atomi de titan și aluminiu. Următoarea moleculă de monomer reacționează în același mod, deplasând molecula de polimer rezultată din structura catalizatorului și păstrând aranjamentul spațial strict definit în raport cu planul lanțului:
Monomerul se unește numai în funcție de tipul „cap la coadă”, nu există ramuri în macromolecule și sunt posibile două tipuri de structuri stereoregulate: izotactice și sindiotactice.
În timpul polimerizării monomerilor diene, complexul π-alilic monomer cu un metal de tranziție, care funcționează și pe principiul deplasării unității monomer anterioare de către următoarea. Lanțul este terminat prin separarea macromoleculei în creștere din complexul catalitic și transferul lanțului la monomer sau prin reacția cu o moleculă de trialchilaluminiu nelegată la TiCl 3 :
Sistemele catalitice asigură formarea polimerilor obișnuiți, și cel mai important cis- 1,4-structură (Tabelul 1.6), care conferă polimerului proprietăți foarte elastice într-un interval larg de temperatură. Structura transă-1,4-polidienele le conferă proprietățile materialelor plastice - înlocuitori sintetici pentru gutapercă. Structurile tipurilor 1,2 și 3,4 de polidiene izo- și sindiotactice sunt similare ca proprietăți cu structurile polimerilor vinilici stereoregulați. Spre deosebire de atactici, polimerii stereoregulați cu catalizatori complecși cu unități alternante în mod regulat au aranjamentul spațial corect al substituenților de-a lungul lanțului.
Tabelul 1.6.
Tipuri de structură de polibutadienă și poliizopren,
Mecanismul polimerizării anionice
Polimerizarea anionică este caracteristică compușilor vinilici cu substituenți atrăgători de electroni: acrilonitril, acrilați de alchil, stiren etc.
Etape principale:
Monomerii ciclici polimerizează, de asemenea, conform mecanismului anionic. ex. primirea oxid de etilenă:
Cinetica polimerizării anionice:
I. Influența concentrației substanțelor inițiale asupra vitezei reacției de propagare în lanț
Conform principiului staționarității:
Să exprimăm concentrația de macroion de aici:
Să înlocuim ecuația concentrației de macroion în ecuația vitezei de reacție de creștere în lanț:
II. Influența concentrației substanțelor inițiale asupra gradului de polimerizare.
Gradul de polimerizare este egal cu raportul dintre ratele de creștere și de terminare a lanțului:
Înlocuiți ecuațiile vitezei:
Trebuie remarcat faptul că gradul de polimerizare nu depinde de concentrația catalizatorului.
Caracteristicile polimerizării anionice:
Reacția de terminare are cea mai mare energie de activare, ceea ce înseamnă că la temperaturi scăzute nu va exista terminare
Un macroanion va exista în sistem, care se numește un lanț „viu”, deoarece acest macroanion poate iniția reacția de polimerizare a altui monomer. Așa obțin copolimeri bloc.
Polimerizarea anionica este folosita pentru a obtine polimeri cu o distributie ingusta a greutatii moleculare (lanturi de aceeasi lungime)
Curs 5. Polimerizare cationică și anioică.Diferențele față de polimerizarea radicalică:
lanțul în creștere nu este un radical liber, ci un cation sau anion;
catalizatorul nu este consumat în procesul de polimerizare și nu face parte din polimer.
la sfârșitul lanțului în creștere este + sarcină, care apare în timpul procesului de inițiere și dispare când lanțul se rupe sau este transferat.
sarcina macroionului în creștere este (negativă).
Deoarece în locul inițiatorilor în polimerizarea ionică se folosesc inițiatori ionici - catalizatori, polimerizarea ionică se numește catalitică .
Polimerizare cationică
1877 A.M. Butlerov a efectuat polimerizarea izobutilenei în prezența acidului sulfuric.
Polimerizarea catalitică are loc în prezenţa acizilor (HCI, H3PO4, H2S04) şi a catalizatorilor Friedel-Crafts (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4 şi alţii). Aceste substanțe sunt atrăgătoare de electroni (electrofile) și, prin adăugarea unui monomer, formează un ion de carboniu.
Schematic, procesul poate fi descris după cum urmează:
Interacțiunea ulterioară a ionului de carboniu cu moleculele de monomer este o reacție de creștere în lanț, cu lanț în creștere ea însăși este cation cu creșterea greutății moleculare în timpul reacției. Reacţie creșterea lanțului este însoțită de un transfer de sarcină de-a lungul circuitului.
ruperea lanțului asociat cu scindarea protonilor.
Pot fi obținuți polimeri cu greutate moleculară mare.
De mare importanță sunt:
natura catalizatorului
nucleofilitatea monomerului.
Caracteristici care disting polimerizarea cationică de radicală:
Greutatea moleculară a polimerului scade în prezența unor mici adaosuri de apă și alte substanțe ionizabile în mediul de reacție și adesea nu depinde de concentrația monomerului.
Polimerizarea este semnificativ accelerată atunci când se folosesc mici adaosuri de apă, acizi și alți donatori de protoni (cocatalizatori) împreună cu catalizatorul. Viteza maximă este atinsă la un anumit raport catalizator:cocatalizator. Efectul de accelerare crește odată cu aciditatea cocatalizatorului. Adăugarea unui cocatalizator într-o cantitate care nu depășește raportul stoichiometric cu catalizatorul crește viteza de polimerizare și reduce greutatea moleculară a polimerului. O creștere a conținutului de cocatalizator în exces față de stoichiometria nu afectează viteza de polimerizare, deoarece doar acele molecule care sunt asociate cu catalizatorul participă la reacție.Rolul cocatalizatorului depinde de natura mediului. Într-un solvent polar, HCI accelerează procesul de polimerizare, deoarece complexul rezultat cu catalizatorul se disociază cu eliberarea de ioni de H +, care excită polimerizarea. Într-un solvent nepolar, cum ar fi tetraclorura de carbon (momentul dipol este 0). Disocierea complexului este scăzută și HCI leagă doar catalizatorul, reducând viteza de polimerizare.
Reacția este afectată semnificativ de constanta dielectrică a mediului.Viteza de polimerizare catalitică depinde de polaritatea mediului. Odată cu creșterea polarității, viteza de polimerizare crește și greutatea moleculară a polimerului crește.
Energia de activare a polimerizării cationice este întotdeauna mai mică de 63 kJ/mol. În cazul polimerizării radicalice, aceasta depășește această valoare. Datorită acestui fapt, polimerizarea cationică a proteaketului este de obicei la o viteză foarte mare.
care protonează monomerul cu formarea unui centru activ - un ion de carboniu:
creșterea lanțului constă în atașarea moleculelor de monomer la ionul de crboniu cu regenerarea ulterioară a acestuia.
Unii solvenți, precum și clorura de terț-alchil, pot juca rolul de co-catalizatori.
Exemplu: Stirenul nu polimerizează într-un mediu apos în prezența SnCl4. Adăugarea de clorură de tert-butil duce la polimerizare rapidă:
Când clorura de terț-butil reacţionează cu clorura stanosă, se formează un complex care, atunci când reacţionează cu monomerul, dă un ion de carboniu.
Terminarea lanțului molecular se poate intampla:
ca rezultat al transferului în lanț la monomer:
Lanțul cinetic continuă.
în timpul regenerării complexului catalitic:
S-a demonstrat experimental că viteza de polimerizare (de exemplu, stiren în prezența clorurii stanose) este direct proporțională cu concentrația catalizatorului, iar gradul mediu de polimerizare (n) nu depinde de concentrația catalizatorului și este direct proporțional cu concentrația monomerului.
Gradul mediu de polimerizare:
adică medie gradul de polimerizare nu depinde de concentrația catalizatorului și este direct proporțional cu concentrația de monomer.
Viteza totală de polimerizare poate fi determinată din ecuația:
Cu condiția ca[m] = const , i.e. viteza totală de polimerizare cationică este direct proporţională cu concentraţia catalizatorului.
Polimerizarea ionică este foarte sensibilă la modificările condițiilor de reacție și a naturii mediului. Influența impurităților. Prin urmare, reacția este adesea mai complicată. așa cum se arată în diagrame.
polimerizare anionica.
În timpul polimerizării anionice, apariția unui centru activ este asociată cu formarea unui carbanion. În mod convențional, este subdivizat în anioni și anioni-coordonare. Acesta din urmă include polimerizarea în prezența unui metal compusi organici.
Tendința de polimerizare anioică este cea mai pronunțată la monomerii cu substituenți atrăgătoare de electroni, care provoacă polarizarea dublei legături, sporind electrofilitatea acesteia și stabilizând anionii rezultați.
Catalizatorii sunt substanțe care donează electroni.
(baze. Metale alcaline, hidruri și amide ale acestora, compuși organometalici)
Mai mulți monomeri electrofili necesită catalizatori mai puțin bazici cu putere mai mică de donare de electroni pentru a iniția.
Un exemplu de mecanism de polimerizare anionica:
Polimerizarea compușilor nesaturați în prezența amidei de potasiu în amoniacul lichid.
S-a stabilit că în timpul polimerizării stirenului în prezența amidei de potasiu în amoniac lichid, fiecare macromoleculă de polimer rezultată conține o grupare NH2. În acest caz, greutatea moleculară a polimerului nu depinde de concentrația catalizatorului și este direct proporțională cu concentrația de monomer. Pe măsură ce temperatura crește, greutatea moleculară a polimerului scade.
Viteza de polimerizare este proporțională cu pătratul concentrației de monomer și cu rădăcina pătrată a concentrației catalizatorului.
ruperea lanțului
în timpul polimerizării anionice are loc:
prin atașarea H+ sau a unei alte particule pozitive;
prin transferul lanțului la solvent.
Catalizatorul nu este consumat de reacție.
Polimerizare cu amide: acrilonitril, metacrilat de metil, metacrilonitril.
În caz contrar, polimerizarea are loc în prezența catalizatorilor organometalici R-Me (butillitiu, etilsodiu, trifenilmetilsodiu).
Eu în complex este legat de monomer printr-o legătură de coordonare - prin urmare polimerizarea se numește coordonare anionică. O caracteristică a acestei polimerizări este adăugarea bifuncțională a unui monomer (în timpul catalizei cu amide metalice, se adaugă un monomer bifuncțional la o funcție).
Cu cât legătura metal-carbon din catalizator este mai polară, cu atât mecanismul de polimerizare se apropie mai mult de unul pur ionic. Polaritatea cea mai joasă a legăturii Li-C.
a) polimerizarea butadienei în prezența compușilor organici de sodiu, potasiu (predomină structurile 1,2)
b) în prezenţa compuşilor litiu-organici (solvent-hidrocarbură), structurile 1,4 predomină cu 90%. obține cis-1,4-polibutadienă stereoregulată
Într-un mediu de solvenți polari, efectul catalizatorului este slăbit, deoarece se formează un complex solvent-catalizator, mai degrabă decât un complex catalizator-monomer. Și dacă adăugăm, de exemplu, alcool, fenol, atunci în procesul de polimerizare obținem polibutadienă cu o predominanță a structurii 1,2.
ruperea lanțului în absența impurităților care sunt donatori de protoni și capabili de terminarea lanțului, în multe cazuri s-ar putea să nu existe !!!
Reacția continuă până când monomerul este epuizat. Ca rezultat, se formează macromolecule care conțin situsuri active și capabile să inițieze polimerizarea. Se numesc polimeri „vii”. Când o nouă porțiune de monomer este adăugată la un astfel de polimer, greutatea moleculară a acestuia crește. Dacă se adaugă un alt monomer, se formează un copolimer bloc.
La polimerizarea cu compuși organometalici și metale alcaline, în absența impurităților capabile să provoace terminarea lanțului, se pot obține polimeri cu o greutate moleculară foarte mare. În mod ideal, greutatea moleculară în aceste condiții este determinată de raportul monomer:catalizator
Concluzii:
pentru că în timpul polimerizării anionice, nu are loc terminarea spontană a lanțului, este posibil să se obțină monodisperse greutate moleculară polimeri. Condiții de bază pentru aceasta:
absența totală a impurităților:
amestecare bună (rata de formare a centrilor activi este mare).
2. În polimerul „viu” pot fi introduși diferiți compuși pentru a termina lanțul și pot fi obținuți oligomeri cu diferite grupări terminale.
Un studiu sistematic al polimerizării anionice a compușilor nesaturați a început în anii 1920 de către Lebedev, Ziegler și colab.
centru activîn timpul polimerizării anionice, poartă o sarcină negativă parțială sau totală.
Monomerii predispuse la polimerizare anionica, au o densitate electronica redusa a legaturii C=C cu un substituent atrăgător de electroni (acrilați, acrilonitril, oxid de etilenă, aldehide, lactone, lactame, siloxani) sau au o energie de conjugare crescută (stiren, diene). În plus, mulți dintre compușii și heterociclii care conțin carbonil cu legături C=C, C=O, C=N etc. sunt, de asemenea, predispuși la polimerizarea anionică.
Catalizatori sunt baze puternice, baze Lewis, adică donatori de electroni - metale alcaline, derivați ai metalelor din grupele I și II (alchili, arii, alcoolați, amide). Procesele care se dezvoltă cu participarea metalelor de tranziție sunt de obicei denumite polimerizare ionică de coordonare. În plus, poate fi cauzată polimerizarea anionice soc electricși radiații de înaltă energie.
Reacția de inițiere se poate face în două moduri:
În funcție de tipul de interacțiune acid-bază, ca urmare a adăugării unui anion sau a unui compus care conține un anion la monomer, de exemplu, inițierea polimerizării anionice a monomerilor vinilici cu amidă de sodiu în amoniac lichid la temperatură scăzută:
- în funcție de tipul de oxidare-reducere, ca urmare a transferului de electroni între moleculele de monomer și catalizator; de exemplu, în reacția metalelor din grupa I, precum și compușilor organometalici ai elementelor din grupele I și II. Actul de inițiere care implică metalul este precedat de etapa de formare a unui complex de transfer de sarcină (CTC) între catalizator și monomer:
sau între metal și arenă:
În a doua etapă, monomerul înlocuiește naftalina din naftilinida de sodiu, rezultând, ca și în primul sistem, anionul radical al monomerului. Mai mult, recombinarea anionilor radicali are loc cu formarea de dianioni, la care este atașat monomerul.
Procesele de tip oxid-reducere sunt, de asemenea, caracteristice inițierii electrochimice și radiații-chimice. În principiu, cu un astfel de mecanism, este posibilă dezvoltarea paralelă a reacțiilor anionice și radicale; totuși, în sistemele cu adevărat studiate nu au fost găsite cazuri cu o participare semnificativă a proceselor radicale.
O caracteristică a polimerizării anionice a monomerilor nepolari este asocierea catalizatorului și a lanțurilor în creștere în solvenți nepolari și disocierea perechilor de ioni în ioni liberi în medii polare.
Activitatea catalizatorului anionic - metal alchil MeR este direct dependentă de polaritatea legăturii Me-C, precum și de solvent, iar centrii activi pot exista sub formă de molecule polarizate covalente (II), asociații acestora ( I), perechi de ioni care diferă ca reactivitate și stereospecificitate diferite grade de solvatare (III, IV), ioni liberi (V):
Polimerizarea monomerilor nepolari (stiren, butadienă, izopren) în solvenți cu hidrocarburi este adesea însoțită de efecte inductive din cauza ratei insuficiente de inițiere. Aceste efecte pot fi eliminate prin introducerea în sistem promotori tip donor de electroni, care formează complexe stoechiometrice cu inițiatorul (eteri, alchilamine etc.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Prezența unui donator de electroni în sfera de coordonare a metalului duce la epuizarea și slăbirea electronilor Comunicații Me-C. În reacțiile care au loc cu scindarea legăturii Me-C, aceasta este echivalentă cu o creștere a activității catalizatorului. De exemplu, acest fenomen favorizează adiția 1,2(3,4) a dienelor și formarea de polimetil metacrilat sindiotactic.
creșterea lanțului pentru polimerizarea anionica se caracterizeaza prin stabilitatea relativa a centrilor activi. De exemplu, pentru polimerii nepolari din solvenți cu hidrocarburi, procesul total include practic doar etapele de inițiere și creștere a lanțului (așa-numiții „polimeri vii”, descriși pentru prima dată de M. Schwartz (SUA)). Acest lucru face posibilă crearea condițiilor pentru studierea mecanismului polimerizării anionice, precum și pentru rezolvarea diferitelor probleme sintetice: obținerea de polimeri cu un MWD dat, inclusiv cei practic monodispersi; sinteza de polimeri si oligomeri cu grupari functionale terminale capabile de transformari ulterioare de tip policondensare sau polimerizare, precum si bloc copolimeri, copolimeri grefati si diversi polimeri cu tip controlat de ramificare etc.
Participarea contraionului la evenimentele de creștere a lanțului face posibilă influențarea microstructurii polimerului, până la formarea, în unele cazuri, de polimeri stereoregulați și optic activi. Efectul de orientare al contraionului este cel mai pronunțat în mediul hidrocarburic, unde este prezent Li, cel mai stereospecific dintre metalele alcaline, se formează 1,4-poliene (cu predominanța structurii cis în cazul izoprenului sau cu un continut egal de structuri cis si trans in cazul butadienei) si metacrilat de polimetil izotactic. Dintre metalele alcalino-pământoase, formarea de cis-1,4-polidiene și PMMA izotactic este cel mai favorizată de Ba.
Terminare în lanț și reacții de transfer caracteristică polimerizării anionice a monomerilor cu grupări funcţionale polare. Acesta este întotdeauna un proces mai complex, însoțit de dezactivarea centrilor activi la interacțiunea cu grupările funcționale ale monomerului și polimerului. Energia de activare a reacțiilor secundare (precum și transferul în lanț la solvent în cazul substanțelor cu un atom de hidrogen mobil, de exemplu, toluen), de regulă, este mai mare decât energia de propagare în lanț; prin urmare, scăderea temperaturii contribuie de obicei la suprimarea reacțiilor secundare.
Cea mai comună reacție de terminare a lanțului este transferul unui ion hidrură la un contraion sau monomer:
Cinetica. Polimerizarea anionice este caracterizată printr-o mare varietate de mecanisme de reacție și scheme cinetice. În fiecare caz specific, alegerea inițiatorilor și a condițiilor de proces se datorează necesității de a sintetiza un polimer cu o anumită structură și MWD. Viteza polimerizării anionice, în special la temperaturi moderate, este mult mai mare decât viteza de polimerizare radicalică. Acest lucru se datorează concentrației active mai mari de particule active (în limită, aceasta poate fi egală cu concentrația inițială a inițiatorului). De exemplu, pentru stiren la 30°C, ordinea constantei ratei de creștere a lanțului absolut (în l/mol×s) în tranziția de la asociații de litiu II la anioni liberi (V) se modifică de la 10 -1 la 10 5 .
Tabloul cinetic general al polimerizării anionice este semnificativ complicat de multiplicitatea formelor de existență a centrilor activi menționate mai sus. În plus față de acestea, formațiuni mai complexe joacă, de asemenea, un rol, de exemplu, tees ionice de tip P - , Me + , P - . Prin urmare, chiar și în cazul polimerilor vii într-un stadiu rapid de inițiere, când concentrația totală a lanțurilor în creștere este egală cu concentrația inițială a inițiatorului [С 0 ], viteza totală a reacției de creștere în lanț (u р) este în niciun caz descris întotdeauna printr-o ecuație simplă:
u p = k p [M]
,
unde și [M] sunt concentrațiile inițiale și curente ale monomerului, x=1-[M]/ este gradul de conversie a monomerului, n este numărul de capete de creștere din macromoleculă.
Adesea există relații mai complexe vedere generala:
,
unde se are în vedere contribuţia diverselor forme de centre active.
De obicei, ordinea reacției în funcție de inițiator variază de la 1 la 0, iar ordinea în funcție de monomer este în cele mai multe cazuri egală cu 1.