A polimerizációt serkentő anyagok.
A múltban a polimerizációs katalizátorok minden olyan reagenst jelentettek, amely elősegíti a polimerizációt. A konkrét folyamatok tanulmányozása során kiderült, hogy egyes reagensek visszafordíthatatlanul elfogynak a polimerizáció gerjesztésének szakaszában, és (végcsoportok formájában) belépnek a kapott polimer összetételébe, például gyökök (gyakran anionos) során. polimerizáció. Az ilyen reagenseket iniciátoroknak nevezzük.
A „polimerizációs katalizátorok” kifejezést általában kationos, koordinációs ionos és ritkábban anionos polimerizáció kiváltó ágenseinek nevezik, bár ezekben a folyamatokban a mechanizmus nem mindig felel meg. klasszikus meghatározás katalízis.
A polimerizációs katalizátorok fő szerepe az aktív centrumok létrehozása, amelyeken a makromolekula nő. A monomer és a közeg természetével együtt a katalizátor jellege határozza meg a folyamat mechanizmusát, az elemi hatások kinetikai jellemzőit, a kapott polimer molekulatömegét, MWD-jét és térszerkezetét.
Az aktív helyek jellegétől függően ionos (kationos és anionos), fémkomplex, fémorganikus és fém-oxid polimerizációs katalizátorokat különböztetünk meg.
NAK NEK ión
a kationos polimerizációs katalizátorok közé tartoznak a protikus és aprotikus savak (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 és mások), karbónium sók, például Ph3C + SbCl 4 -, oxónium (R 3 O + SbF 6 -) és mások . Ezek mindegyike elektronok és elektronpárok akceptorai. A víz, alkoholok és más protondonorok mikroszennyeződései fontos szerepet játszanak az aktív centrumok kialakításában.
Hatékonyság kationos
A polimerizációs katalizátorok a katalizátorkomponensek monomerrel való kölcsönhatása során keletkező komplex savasságától függenek. Az iparban ezeknek a katalizátoroknak a felhasználásával számos polimert szintetizálnak. Tehát a 150-225 ezer molekulatömegű poliizobutilént izobutilén polimerizálásával BF 3 jelenlétében -80 ° C és -100 ° C közötti hőmérsékleten, butilgumit - izobutilén és izoprén kopolimerizálásával - -80 ° C és -100 ° C közötti hőmérsékleten állítják elő. 80 és -95 °C közötti hőmérsékleten AlCl 3 vagy etil-alumínium-szeszkviklorid (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3 komplexek, poliformaldehid jelenlétében - trioxán polimerizációjával BF 3 komplexek vagy karbónium sók jelenlétében. A kumaron-indén gyanták előállításához általában H 2 SO 4-et használnak katalizátorként (a reakció exoterm, azonnal lezajlik), vízmentes AlCl 3-at (reakcióidő 20-40 perc, hőmérséklet 100-120 ° C) vagy BF 3 éterátokat.
Katalizátorok anionos
Polimerizációk - alkálifémek, alkoholátjaik, Naftilid Na, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard-reagensek, szerves lítiumvegyületek és egyéb bázikus jellegű szerek. Jelenlétükben a csökkentett y elektronsűrűségű monomerek polimerizálódnak. kettős kötés CH 2 = CHX, ahol X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, valamint néhány lakton, sziloxán és mások.
Az anionos polimerizációs katalizátorokat tartalmazó eljárásokra esetenként alacsony a láncátviteli és -végződési sebesség, ami úgynevezett élő polimerek képződéséhez vezet. Az iparban az ilyen katalizátorokat gumik, poliamidok, polisziloxánok és mások szintézisére használják. Tehát a gumi szintézise butadiénből fémes Na (Lebedev szerint) vagy Li hatására, a poliizoprén ipari szintézise - fémes Li hatására, poli-e-kaproamid szintézise - a hidroxidok, karbonátok vagy hidridek jelenléte alkálifémek 140-260 °C-on.
Fém komplexum
A polimerizációs katalizátorokat úgy állítják elő, hogy a IV-VIII csoportba tartozó átmeneti fémek vegyületeit (például TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 és mások) fémek szerves származékaival reagáltatják. I-III csoport(például AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl és mások). Az ilyen polimerizációs katalizátorokat Ziegler-Natta katalizátoroknak nevezik.
Széles körben használják fémkomplex katalitikus rendszerek
Szervetlen és szerves hordozókra rögzítve. Szilárd és hordozós komplex polimerizációs katalizátorok alkalmazásakor nagyon fontos diszperz összetételük, felületük, pórustérfogatuk, szilárdságuk van. Szilárd mikrogömb katalizátorokon a szintézis során adott méretű polimer részecskék nyerhetők.
Az olefinek polimerizálására a legígéretesebbek a Ziegler-Natta katalizátorok, amelyeket Ti és V-halogenidek Mg-tartalmú hordozók (például MgO, MgCl 2, polietilén ojtott MgR és MgCl fragmentumokkal) felületére történő rögzítésével nyernek. Például ilyen titán-magnézium katalizátorok használatával több tonna polietilén és körülbelül 100 kg polipropilén nyerhető 1 g katalizátorra.
Fémkomplex polimerizációs katalizátorok felhasználásával sztereoreguláris polimereket állítanak elő. Például az oldható Zr-vegyületeken és metil-alumoxánokon (6-20) alapuló polimerizációs katalizátorok nagy aktivitást mutatnak az etilén polimerizációjában (25,10 6 g polietilén 1 g Zr-ra vonatkoztatva); jelenlétükben különleges tulajdonságokkal rendelkező poliolefineket lehet előállítani. Tehát a propilén polimerizációja során metil-alumoxán és bisz-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid jelenlétében ataktikus polipropilén képződik, alumoxán és királis etilén-bisz-tetrahidroindenil-cirkónium-diklorid jelenlétében izotaktikus polipropilén képződik, és optikailag aktív. a cirkonocén és az alumoxán izomerje, egy optikailag aktív polimer.
A fémkomplex polimerizációs katalizátorok hatásának sztereospecifitását az átmeneti fém természete, a központi atom ligandumkörnyezete, a katalizátor és a hordozórács típusa és hasonlók határozzák meg.
fémorganikus
Polimerizációs katalizátorok - a IV-VIII csoportba tartozó fémek szerves származékai. Diének, acetilének, cikloolefinek polimerizációjára használják. A dién polimerizáció aktív helyei fémek p-allil komplexei, amelyek szerkezete meghatározza a keletkező polimer mikroszerkezetét. A cikloolefinek polimerizációja aktív helyek, köztük ~CH2:MX típusú karbén komplexek részvételével megy végbe.
fém-oxid
A polimerizációs katalizátorok általában Cr-, Ca- és Mo-oxidokat tartalmaznak. A fémorganikus polimerizációs katalizátorokhoz hasonlóan olefinek és diének polimerizálására használják őket. Például etilén polimerizálásához (130-160 °C; nyomás 4 MPa) króm-oxid katalizátort használnak, amelynek Cr-tartalma a hordozón (általában alumínium-szilikáton) körülbelül 25 tömeg%. Ezeknek a polimerizációs katalizátoroknak a sztereospecifitása sokkal kisebb, mint a fémkomplex katalizátoroké.
Gladkova Natalya
Az eszközök adásvételére vonatkozó hirdetmények megtekinthetők a címen
A polimer minőségek előnyeiről és tulajdonságairól itt beszélhet
Regisztrálja cégét a Business Directoryban
Ionos polimerizáció a monomer koordinációja kíséri a katalizátor felületén, és abban különbözik a gyökös reakciótól, hogy:
a növekvő részecskék (ionok) aktívabbak, mint a szabad gyökök;
katalitikus iniciátorok (helyreállítják a szerkezetet, és nem fogyasztanak visszafordíthatatlanul), és lehetővé teszik, hogy sztereoreguláris polimerek ;
· a teljes aktiválási energia kisebb a gyököshez képest, és ez lehetővé teszi a reakcióhőmérséklet negatív hőmérsékletekre történő csökkentését;
közepes - nem víz, hanem ionokra szolvatáló hatással rendelkező oldószer;
a polimer nagy MM-értékei és szűk MWD-je, magas fokozat a makromolekulák kémiai szabályszerűsége az elágazás teljes hiányában.
Az eljárás technológiai tervezésének összetettsége és a legtöbb ipari polimer gyártásában való alkalmazás mértéke szempontjából rosszabb a gyökös polimerizációnál.
Katalizátorok kationos polimerizációhoz protondonorok – erős protikus savak (H 2 ÍGY 4 ) és Lewis-savak (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Ez utóbbi kokatalizátorral formálódik (H 2 O, HCl) komplex vegyületek, amelyek az iniciálás szakaszában ionpárt hoznak létre a monomerrel:
CH 2 = C(CH 3 ) 2 + H + [BF 3 . Ő] - → (CH 3 ) 3 TÓL TŐL + [BF 3 . Ő] - .
Alacsony aktiválási energia (akár 65 kJ/mol) nagy folyamatsebességet biztosít, amely a hőmérséklet csökkenésével nő (a hőmérsékleti együttható negatív). Például a BF akciója alatt 3 az izobutilén néhány másodperc alatt polimerizálódik -100 °C-on nagy molekulatömegű polimerré. A láncnövekedés során az ionpár reakcióba lép a következő monomer molekulával, és a lánc végén egy ellenanionos karbokation megmarad:
(CH 3) 3 C + [BF 3. Ő] - + CH 2 \u003d C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. Ő] - stb.
A monomer molekula polarizációja biztosítja a láncszemek szabályos kötődését („fejtől farokig”), és a láncvégződés nem lehetséges hasonló töltésű ionok rekombinációjával. Ezért a makroion kinetikus mobilitásának csökkenésével (a méretének növekedésével) egy ionpár kettős kötéssel rendelkező makromolekulává rendeződik át, vagy hidroxilcsoportot képez, és regenerálja a katalizátor-kokatalizátor vagy katalizátor komplexet:
A katalizátor ismételten elindítja a lánc növekedését, ezért kis mennyiségben is hatékony a szintézisben. Nagyobb a σ-kötés felszakadásán keresztül lejátszódó láncleállítási reakció aktiválási energiája, a teljes szintézisfolyamatot meghatározó láncterjedési reakció aktiválási energiája, amely a monomer kettős kötésének a monomer általi támadásával függ össze. karboniumion, alacsonyabb, mint a szabad gyökös polimerizációban. Ezért a hőmérséklet emelkedése a szintézisreakció sebességének és a polimer átlagos molekulatömegének csökkenéséhez vezet.
Anionos polimerizációs katalizátorok alkálifémek, ezek amidjai, alkilcsoportjai vagy aromás szénhidrogénekkel alkotott komplexei. Polimerizációval alkálifém-amid folyékony ammóniában végezzük, amely oldószerként és a reakciólánc közvetítőjeként működik:
A lánc lezárása az oldószerbe való átvitellel történik:
A regenerált katalizátor új láncot indít el, és a reakció a monomer rendszeres fejtől-farokig történő hozzáadásával fejeződik be. Monomer polimerizáció alkálifém áthalad egy gyökionon, majd egy bianionon, amelynek mindkét végén a következő molekulák kapcsolódnak makromolekulává:
A polimer molekulatömegének szabályozását javítja egy alkálifém és naftalin katalitikus komplexe tetrahidrofuránban, poláros oldószeres közegben. elektrontranszfer polimerizáció ). A kapott komplex átadja elektronját a monomernek, és a naftalin regenerálódik:
Fémes nátrium jelenlétében a komplex újra képződik, és a lánckezdés és -növekedés megismétlődik. Szennyeződések hiányában a lánc megszakadás nélkül növekszik, amíg a monomer teljesen ki nem merül a képződéssel "élő" negatív töltésű makroionokból álló polimerek. Ha ugyanazt a monomert adjuk hozzá, a lánc tovább növekszik, és egy másik monomer egy része képződik blokk kopolimer .
alkálifém alkilek abban különböznek más rendszerektől, hogy nagymértékben koordinálják a monomer molekulát, így az izoprén polimerizációja n- butil-lítiumot hívnak anion-koordináció :
Egy izoprén molekula két katalizátorcentrum mezőjébe kerül - egy negatív töltésű alkil-maradék és egy pozitív töltésű lítium-ion közé ( kétközpontú mechanizmus ), figyelembe cis-konfiguráció, amely megőrződik a későbbi láncnövekedési események során. Így keletkezik az NC szintetikus analógja, és az ilyen szintézis folyamata apoláris vagy alacsony poláris oldószerek közegében, amikor az oldószer polaritása kisebb, mint a monomer polaritása, optimális. Polimerek terminális funkciós csoportokkal - karboxil (+ CO 2 ) vagy hidroxil (+etilén-oxid) és csillagszerkezet (CCl-ben 4 ).
Ion-koordinációs polimerizáció A vinil monomerek mindegyikére specifikusan erős koordinációs hatással bírnak Ziegler-Natta katalizátorok de a legkeresettebb titán-klorid komplexek alumínium-alkil-származékokkal . Négytagú komplexet alkotnak, amely a titán atomnál koordinálja az etilén vagy származékának molekuláját, így π-komplexet képez és polarizálja:
A töltés szétválása után a komplexben az egyik kötés megsemmisül, és a szerkezetébe egy monomer molekula kerül, amely egy új hattagú ciklust alkot. Az új, négytagú ciklusban bekövetkező ezt követő átrendeződése során a monomermolekula egyik szénatomja megmarad, és a kezdeti etilcsoport a monomermolekula másik szénatomjával együtt felszabadul:
Így a monomer molekulában a π-kötés felszakadása a monomer molekula σ-kötésének kialakulásához vezet az etilcsoport szénatomjával és a kezdeti komplex új szerkezetének megjelenéséhez, amelyben a szén A monomer molekula nagy része már kötődik a titán- és alumíniumatomokhoz. A következő monomer molekula hasonló módon reagál, kiszorítja a keletkező polimer molekulát a katalizátor szerkezetéből, és megtartja szigorúan meghatározott térbeli elrendezését a láncsíkhoz képest:
A monomer csak a „fejtől farokig” típus szerint kapcsolódik, a makromolekulákban nincsenek elágazások, kétféle sztereoreguláris szerkezet lehetséges: izotaktikus és szindiotaktikus.
A dién monomerek polimerizációja során π-allil komplex átmenetifémmel ellátott monomer, amely szintén azon az elven működik, hogy az előző monomeregységet kiszorítja a következő. A lánc úgy fejeződik be, hogy a növekvő makromolekulát leválasztják a katalitikus komplexről, és a láncot a monomerre viszik át, vagy egy TiCl-hez nem kötődő trialkil-alumínium molekulával reagálnak. 3 :
A katalitikus rendszerek biztosítják a szabályos polimerek képződését, és ami a legfontosabb cisz- 1,4-szerkezet (1.6. táblázat), amely széles hőmérséklet-tartományban rendkívül rugalmas tulajdonságokat kölcsönöz a polimernek. Szerkezet transz Az -1,4-polidiének a műanyagok tulajdonságait kölcsönzik nekik - a guttapercha szintetikus helyettesítője. Az 1,2 és 3,4 típusú izo- és szindiotaktikus polidiének szerkezete tulajdonságaiban hasonló a sztereoreguláris vinil polimerek szerkezetéhez. Az ataktikustól eltérően a sztereoreguláris polimerek komplex katalizátorokkal és rendszeresen váltakozó egységekkel rendelkeznek a szubsztituensek megfelelő térbeli elrendezésével a lánc mentén.
1.6. táblázat.
A polibutadién és poliizoprén szerkezeti típusai,
Az anionos polimerizáció mechanizmusa
Az anionos polimerizáció az elektronszívó szubsztituensekkel rendelkező vinilvegyületekre jellemző: akrilnitril, alkil-akrilátok, sztirol stb.
Fő szakaszok:
A ciklikus monomerek is polimerizálódnak az anionos mechanizmus szerint. pl fogadás etilén-oxid:
Anionos polimerizációs kinetika:
I. A kiindulási anyagok koncentrációjának hatása a láncterjedési reakció sebességére
A stacionaritás elve szerint:
Fejezzük ki innen a makroion koncentrációt:
Helyettesítsük be a makroion koncentráció egyenletet a láncnövekedési reakciósebesség egyenletbe:
II. A kiindulási anyagok koncentrációjának hatása a polimerizációs fokra.
A polimerizáció mértéke megegyezik a növekedési és láncvégződési sebességek arányával:
Helyettesítsük be a sebességegyenleteket:
Megjegyzendő, hogy a polimerizáció mértéke nem függ a katalizátor koncentrációjától.
Az anionos polimerizáció jellemzői:
A lezárási reakció rendelkezik a legnagyobb aktiválási energiával, ami azt jelenti, hogy alacsony hőmérsékleten nem lesz lezárás
Egy makroanion fog létezni a rendszerben, amit "élő" láncnak neveznek, mert ez a makroanion megindíthatja egy másik monomer polimerizációs reakcióját. Így kapok blokk-kopolimereket.
Az anionos polimerizációt szűk molekulatömeg-eloszlású (azonos hosszúságú láncok) polimerek előállítására használják.
5. előadás Kationos és anionos polimerizáció.Különbségek a gyökös polimerizációtól:
a növekedési lánc nem szabad gyök, hanem kation vagy anion;
a katalizátor nem használódik el a polimerizációs folyamatban, és nem része a polimernek.
a növekedési lánc végén a + töltés, ami az iniciációs folyamat során keletkezik és a lánc megszakadásakor vagy áthelyezésekor eltűnik.
a növekvő makroion töltése (negatív).
Mivel az ionos polimerizációban az iniciátorok helyett ionos iniciátorokat használnak - katalizátorokat, Az ionos polimerizációt katalitikusnak nevezik .
Kationos polimerizáció
1877 A. M. Butlerov az izobutilén polimerizálását végezte kénsav jelenlétében.
A katalitikus polimerizáció savak (HCl, H 3 PO 4, H 2 SO 4) és Friedel-Crafts katalizátorok (AlCl 3, BF 3, TiCl 4, SnCl 4 és mások) jelenlétében megy végbe. Ezek az anyagok elektronszívók (elektrofilek), és monomer hozzáadásával karbóniumiont képeznek.
Sematikusan a folyamat a következőképpen ábrázolható:
A karbóniumion ezt követő kölcsönhatása a monomer molekulákkal láncnövekedési reakció, azzal növekvő lánc ő maga az kation a reakció során növekvő molekulatömeggel. Reakció lánc növekedés az áramkör mentén töltésátvitel kíséri.
lánctörés protonhasadáshoz kapcsolódik.
Nagy molekulatömegű polimerek állíthatók elő.
Nagy jelentőségűek a következők:
a katalizátor természete
a monomer nukleofilitása.
Jellemzők, amelyek megkülönböztetik a kationos polimerizációt a gyökös polimerizációtól:
A polimer molekulatömege csökken kis mennyiségű víz és más ionizálható anyagok jelenlétében a reakcióközegben, és gyakran nem függ a monomer koncentrációjától.
A polimerizáció jelentősen felgyorsul, ha a katalizátorral együtt kis mennyiségű vizet, savakat és más protondonorokat (kokatalizátorokat) használnak. A maximális sebességet bizonyos katalizátor:kokatalizátor arány mellett érjük el. A gyorsító hatás a kokatalizátor savasságával nő. A kokatalizátornak a katalizátorhoz viszonyított sztöchiometrikus arányát meg nem haladó mennyiségben történő hozzáadása növeli a polimerizáció sebességét és csökkenti a polimer molekulatömegét. A kokatalizátor tartalom sztöchiometrikus érték feletti növekedése nem befolyásolja a polimerizáció sebességét, mivel csak azok a molekulák vesznek részt a reakcióban, amelyek a katalizátorhoz kapcsolódnak, A kokatalizátor szerepe a közeg jellegétől függ. Poláros oldószerben a HCl felgyorsítja a polimerizációs folyamatot, mert a létrejövő komplex a katalizátorral disszociál H + -ionok felszabadulásával, amelyek polimerizációt gerjesztenek. Nem poláros oldószerben, például szén-tetrakloridban (dipólusmomentum 0). A komplex disszociációja alacsony, és a HCl csak a katalizátort köti meg, csökkentve a polimerizáció sebességét.
A reakciót jelentősen befolyásolja a közeg dielektromos állandója A katalitikus polimerizáció sebessége a közeg polaritásától függ. A polaritás növekedésével nő a polimerizáció sebessége és nő a polimer molekulatömege.
A kationos polimerizáció aktiválási energiája mindig kisebb, mint 63 kJ/mol. Gyökös polimerizáció esetén meghaladja ezt az értéket. Emiatt a proteaket kationos polimerizációja általában nagyon nagy sebességgel megy végbe.
amely protonálja a monomert egy aktív centrum - karbóniumion - képződésével:
lánc növekedés monomer molekulák crbónium ionhoz való kapcsolódásából áll, majd annak regenerációjával.
Egyes oldószerek, valamint a terc-alkil-klorid kokatalizátorként is szerepet játszhatnak.
Példa: A sztirol nem polimerizálódik vizes közegben SnCl 4 jelenlétében. A terc-butil-klorid hozzáadása gyors polimerizációt eredményez:
Amikor a terc-butil-klorid ón(II)-kloriddal reagál, komplex képződik, amely a monomerrel reagálva karboniumiont eredményez.
Molekulalánc lezárása előfordulhat:
a monomerre való láncátvitel eredményeként:
A kinetikus lánc folytatódik.
a katalitikus komplex regenerációja során:
Kísérletileg kimutatták, hogy polimerizációs sebesség (pl. sztirol ón(II)-klorid jelenlétében) közvetlenül arányos a katalizátor koncentrációjával, és az átlagos polimerizációs fok (n) nem függ a katalizátor koncentrációjától, és egyenesen arányos a monomer koncentrációjával.
Átlagos polimerizációs fok:
azaz átlagos a polimerizáció mértéke nem függ a katalizátor koncentrációjától, és egyenesen arányos a monomer koncentrációjával.
A teljes polimerizációs sebesség a következő egyenletből határozható meg:
Feltéve, hogy [m] = const , azaz. a kationos polimerizáció teljes sebessége egyenesen arányos a katalizátor koncentrációjával.
Az ionos polimerizáció nagyon érzékeny a reakciókörülmények változásaira és a közeg természetére. A szennyeződések hatása. Ezért a reakció gyakran bonyolultabb. a diagramokon látható módon.
anionos polimerizáció.
Az anionos polimerizáció során az aktív centrum megjelenése karbanion képződéssel jár. Hagyományosan anionra és anionkoordinációra osztják. Ez utóbbi magában foglalja a polimerizációt fém jelenlétében szerves vegyületek.
Az anionos polimerizációra való hajlam a legkifejezettebb az elektronvonó szubsztituenseket tartalmazó monomereknél, amelyek a kettős kötés polarizációját okozzák, fokozzák annak elektrofilitását és stabilizálják a keletkező anionokat.
A katalizátorok olyan anyagok, amelyek elektronokat adnak át.
(bázisok. Alkáli fémek, hidridjeik és amidjaik, fémorganikus vegyületek)
Az elektrofilebb monomerek iniciálásához kevesebb bázikus katalizátorra van szükség, kisebb elektrondonor erővel.
Példa egy anionos polimerizációs mechanizmusra:
Telítetlen vegyületek polimerizálása kálium-amid jelenlétében folyékony ammóniában.
Megállapítást nyert, hogy a sztirol polimerizációja során kálium-amid jelenlétében folyékony ammóniában minden kapott polimer makromolekula tartalmaz egy NH 2 csoportot. Ebben az esetben a polimer molekulatömege nem függ a katalizátor koncentrációjától, és egyenesen arányos a monomer koncentrációjával. A hőmérséklet emelkedésével a polimer molekulatömege csökken.
A polimerizáció sebessége arányos a monomerkoncentráció négyzetével és a katalizátorkoncentráció négyzetgyökével.
lánctörés
Az anionos polimerizáció során:
H + vagy más pozitív részecske rögzítésével;
a láncnak az oldószerbe való átvitelével.
A katalizátort nem emészti fel a reakció.
Polimerizálódik amidokokkal: akrilnitril, metil-metakrilát, metakrilnitril.
Ellenkező esetben a polimerizáció R-Me fémorganikus katalizátorok (butil-lítium, etil-nátrium, trifenil-metil-nátrium) jelenlétében megy végbe.
A komplexben lévő Me koordinációs kötéssel kapcsolódik a monomerhez - a polimerizációt ezért anion-koordinációnak nevezik. Ennek a polimerizációnak egy jellemzője egy monomer bifunkciós hozzáadása (a fémamidokkal végzett katalízis során egy funkciónál bifunkciós monomert adnak hozzá).
Minél polárisabb a fém-szén kötés a katalizátorban, a polimerizációs mechanizmus annál inkább megközelíti a tisztán ionos kötést. A Li–C kötés legkisebb polaritása.
a) butadién polimerizálása nátrium, kálium szerves vegyületeinek jelenlétében (1,2 szerkezetek dominálnak)
b) lítium-szerves vegyületek (oldószer-szénhidrogén) jelenlétében az 1,4-es szerkezetek 90%-ban dominálnak. sztereoreguláris cisz-1,4-polibutadiént kapnak
Poláros oldószeres környezetben a katalizátor hatása gyengül, mert oldószer-katalizátor komplex képződik, nem katalizátor-monomer komplex. És ha hozzáadunk például alkoholt, fenolt, akkor a polimerizáció során 1,2 szerkezetű polibutadiént kapunk.
lánctörés protondonor szennyeződések hiányában, amelyek képesek a lánc lezárására, sok esetben előfordulhat, hogy nem !!!
A reakció addig megy végbe, amíg a monomer el nem fogy. Ennek eredményeként olyan makromolekulák képződnek, amelyek aktív helyeket tartalmaznak, és képesek a polimerizáció megindítására. Ezeket "élő" polimereknek nevezik. Ha egy ilyen polimerhez a monomer új részét adjuk, annak molekulatömege megnő. Ha másik monomert adunk hozzá, blokk-kopolimer képződik.
Fémorganikus vegyületekkel és alkálifémekkel polimerizálva a láncvégződést okozni képes szennyeződések hiányában nagyon nagy molekulatömegű polimerek nyerhetők. Ideális esetben a molekulatömeget ilyen körülmények között a monomer:katalizátor arány határozza meg
Következtetések:
Mivel anionos polimerizáció során spontán láncvégződés nem következik be, lehetőség van monodiszperz előállításra molekuláris tömeg polimerek. Ennek alapfeltételei:
szennyeződések teljes hiánya:
jó keveredés (az aktív centrumok képződésének sebessége magas).
2. Az „élő” polimerbe különféle vegyületeket lehet bevinni a lánc lezárására, és különböző végcsoportokkal rendelkező oligomereket lehet előállítani.
A telítetlen vegyületek anionos polimerizációjának szisztematikus tanulmányozása az 1920-as években kezdődött Lebedev, Ziegler és munkatársai által.
aktív központ anionos polimerizáció során részleges vagy teljes negatív töltést hordoz.
Monomerek hajlamosak az anionos polimerizációra, csökkentett elektronsűrűséggel rendelkeznek a C=C kötés elektronvonó szubsztituenssel (akrilátok, akrilnitril, etilén-oxid, aldehidek, laktonok, laktámok, sziloxánok) vagy fokozott konjugációs energiával rendelkeznek (sztirol, diének). Ezenkívül számos karboniltartalmú vegyület és heterociklus, amelyek C=C, C=O, C=N stb. kötéssel rendelkeznek, szintén hajlamosak az anionos polimerizációra.
Katalizátorok erős bázisok, Lewis bázisok, azaz. elektrondonorok - alkálifémek, az I. és II. csoportba tartozó fémek származékai (alkilok, arilok, alkoholátok, amidok). Az átmenetifémek részvételével kialakuló folyamatokat koordinációs-ionos polimerizációnak szokták nevezni. Ezenkívül anionos polimerizáció is előidézhető Áramütésés nagy energiájú sugárzás.
Beindulási reakció kétféleképpen lehet megtenni:
A sav-bázis kölcsönhatás típusától függően egy anion vagy egy aniont tartalmazó vegyület monomerhez való hozzáadása következtében, például vinil-monomerek anionos polimerizációjának megindítása nátrium-amiddal folyékony ammóniában alacsony hőmérsékleten:
- az oxidáció-redukció típusa szerint, a monomer és a katalizátor molekulák közötti elektrontranszfer eredményeként; például az I. csoportba tartozó fémek, valamint az I. és II. csoport elemeinek szerves fémvegyületeinek reakciójában. A fémet érintő iniciációt megelőzi a katalizátor és a monomer közötti töltéstranszfer komplex (CTC) kialakulásának szakasza:
vagy fém és aréna között:
A második lépésben a monomer kiszorítja a naftalint a nátrium-naftilinidből, ami az első rendszerhez hasonlóan a monomer gyökös anionját eredményezi. Továbbá a gyökös anionok rekombinációja dianionok képződésével megy végbe, amelyekhez a monomer kapcsolódik.
Az oxidációs-redukciós típusú folyamatok jellemzőek az elektrokémiai és a sugárzás-kémiai iniciációra is. Egy ilyen mechanizmussal elvileg lehetséges az anionos és gyökös reakciók párhuzamos kifejlődése, azonban a valóban vizsgált rendszerekben nem találtak olyan esetet, ahol jelentős mértékben részt vett volna a gyökös folyamat.
A nempoláris monomerek anionos polimerizációjának sajátossága a katalizátor és a növekvő láncok asszociációja nem poláris oldószerekben, valamint az ionpárok szabad ionokká disszociációja poláris közegben.
Az anionos katalizátor - fém-alkil MeR aktivitása közvetlenül függ a Me-C kötés polaritásától, valamint az oldószertől, és az aktív centrumok kovalens polarizált molekulák (II) formájában, ezek asszociációi (II) I), ionpárok, amelyek reaktivitásukban és sztereospecifitásukban különböznek egymástól, különböző szolvatációs fokok (III, IV), szabad ionok (V):
A nem poláris monomerek (sztirol, butadién, izoprén) szénhidrogén oldószerekben történő polimerizációját gyakran induktív hatások kísérik az elégtelen iniciációs sebesség miatt. Ezek a hatások kiküszöbölhetők a rendszerbe történő bevezetéssel promóterek elektrondonor típusúak, amelyek sztöchiometrikus komplexeket képeznek az iniciátorral (éterek, alkil-aminok stb.):
R-Me + nD R-Me × nD.
Az elektrondonor jelenléte a fém koordinációs szférájában az elektronok kimerüléséhez és gyengüléséhez vezet Me-C kommunikáció. A Me-C kötés felhasadásával járó reakciókban ez egyenértékű a katalizátor aktivitásának növekedésével. Ez a jelenség például kedvez a diének 1,2(3,4)-addíciójának és a szindiotaktikus polimetil-metakrilát képződésének.
lánc növekedés anionos polimerizáció esetén az aktív centrumok viszonylagos stabilitása jellemzi. Például a szénhidrogén oldószerekben lévő apoláros polimerek esetében a teljes folyamat gyakorlatilag csak a lánckezdés és -növekedés szakaszait tartalmazza (az úgynevezett „élő polimerek”, amelyeket először M. Schwartz (USA) ír le). Ez lehetővé teszi az anionos polimerizáció mechanizmusának tanulmányozásának, valamint különféle szintetikus problémák megoldásának feltételeinek megteremtését: adott MWD-vel rendelkező polimerek előállítása, beleértve a gyakorlatilag monodiszperzeket is; polikondenzációs vagy polimerizációs típusú további átalakulásra képes terminális funkciós csoportokkal rendelkező polimerek és oligomerek, valamint blokk-kopolimerek, ojtott kopolimerek és különféle szabályozott elágazású polimerek szintézise stb.
Az ellenion részvétele a láncnövekedés eseményeiben lehetővé teszi a polimer mikroszerkezetének befolyásolását, egészen bizonyos esetekben sztereoreguláris és optikailag aktív polimerek kialakulásáig. Az ellenion orientáló hatása a legnagyobb mértékben olyan szénhidrogén közegben nyilvánul meg, ahol Li van jelen, az alkálifémek közül a legsztereospecifikusabbak, 1,4-poliének képződnek (izoprén esetében a cisz szerkezet túlsúlya). illetve butadién) és izotaktikus polimetil-metakrilát esetén azonos cisz- és transz-szerkezettel. Az alkáliföldfémek közül a cisz-1,4-polidiének és az izotaktikus PMMA képződését a Ba kedveli leginkább.
Lánclezáró és átviteli reakciók poláris funkciós csoportokat tartalmazó monomerek anionos polimerizációjára jellemző. Ez mindig bonyolultabb folyamat, amelyet a monomer és a polimer funkciós csoportjaival való kölcsönhatás során az aktív centrumok dezaktiválódása kísér. A mellékreakciók aktiválási energiája (valamint mozgó hidrogénatomot tartalmazó anyagok, például toluol esetén az oldószerbe történő láncátvitel) általában nagyobb, mint a láncnövekedési energia; ezért a hőmérséklet csökkentése általában hozzájárul a mellékreakciók visszaszorításához.
A leggyakoribb láncleállítási reakció a hidridion átvitele ellenionra vagy monomerre:
Kinetika. Az anionos polimerizációt a reakciómechanizmusok és kinetikai sémák széles skálája jellemzi. Minden egyes esetben az iniciátorok és a folyamat körülményeinek megválasztása egy bizonyos szerkezetű és MWD polimer szintetizálásának szükségessége miatt van. Az anionos polimerizáció sebessége, különösen mérsékelt hőmérsékleten, sokkal nagyobb, mint a gyökös polimerizáció sebessége. Ennek oka az aktív részecskék magasabb aktív koncentrációja (a határértékben megegyezik az iniciátor kezdeti koncentrációjával). Például a sztirol esetében 30°C-on az abszolút láncnövekedési sebességi állandó sorrendje (l/mol×s-ban) a II lítium-asszociált vegyületekről a szabad anionokra (V) való átmenet során 10-1-ről 105-re változik.
Az anionos polimerizáció általános kinetikai képét jelentősen bonyolítja a fent említett aktív centrumok létezési formáinak sokfélesége. Ezek mellett összetettebb képződmények is szerepet kapnak, például a P - , Me + , P - típusú ionos pólók. Ezért még a gyors iniciációs szakaszban lévő élő polimerek esetében is, amikor a növekvő láncok összkoncentrációja megegyezik az iniciátor kezdeti koncentrációjával [С 0 ], a láncnövekedési reakció teljes sebessége (u р) semmi esetre sem írható le egyszerű egyenlettel:
u p = k p [M]
,
ahol és [M] a monomer kezdeti és aktuális koncentrációja, x=1-[M]/ a monomer átalakulásának mértéke, n a makromolekula növekvő végeinek száma.
Gyakran bonyolultabb kapcsolatok is léteznek Általános nézet:
,
ahol figyelembe veszik az aktív központok különféle formáinak hozzájárulását.
Általában a reakció sorrendje az iniciátor szerint 1 és 0 között változik, a monomer szerinti sorrend pedig a legtöbb esetben 1.