Constanta de echilibru are o dimensiune. Legea maselor care actioneaza

Caracteristica cantitativă, care arată direcția reacției și deplasarea concentrației de substanțe, se numește constantă de echilibru reactie chimica. Constanta de echilibru depinde de temperatura si natura reactantilor.

Reacții reversibile și ireversibile

Toate reacțiile pot fi împărțite în două tipuri:

reversibil, curgând simultan în două direcții reciproc opuse;
ireversibil curgând în aceeași direcție cu consumul total de cel puțin o substanță inițială.

În reacțiile ireversibile, substanțele insolubile se formează de obicei sub formă de precipitat sau gaz. Aceste reacții includ:

combustie:
C2H5OH + 3O2 → 2C02 + H20;
descompunere:
2KMnO4 → K2MnO4 + Mn02 + H2O;
legătură cu formarea unui precipitat sau gaz:
BaCl2 + Na2SO4 → BaS04 ↓ + 2NaCl.

Orez. 1. Precipitarea BaSO4.

Reacțiile reversibile sunt posibile numai în anumite condiții constante. Substanțele originale dau o substanță nouă, care se descompune imediat în părțile sale constitutive și este colectată din nou. De exemplu, ca rezultat al reacției 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 oxidul de azot (IV) se descompune ușor în oxid de azot (II) și oxigen.

Echilibru

După un anumit timp, viteza reacției reversibile încetinește. Se atinge echilibrul chimic - o stare în care nu există nicio modificare a concentrației substanțelor inițiale și a produselor de reacție în timp, deoarece ratele reacțiilor directe și inverse sunt egalizate. Echilibrul este posibil numai în sisteme omogene, adică toate substanțele care reacţionează sunt fie lichide, fie gaze.

Luați în considerare echilibrul chimic pe exemplul reacției interacțiunii hidrogenului cu iodul:

reactie directa -
H2 + I2↔ 2HI;
reactie din spate -
2HI ↔ H 2 + I 2 .

De îndată ce doi reactivi sunt amestecați - hidrogen și iod - iodul de hidrogen nu există încă, deoarece substanțele simple reacționează doar. Un număr mare de substanțe inițiale reacționează activ între ele, astfel încât viteza reacției directe va fi maximă. În acest caz, reacția inversă nu are loc, iar viteza sa este zero.

Viteza unei reacții directe poate fi exprimată grafic:

ν pr = k pr ∙ ∙ ,

unde k pr este constanta de viteză a reacției directe.

În timp, reactivii se consumă, concentrația lor scade. În consecință, viteza reacției directe scade. În același timp, crește concentrația unei noi substanțe, iodură de hidrogen. Când se acumulează, începe să se descompună, iar viteza reacției inverse crește. Poate fi exprimat ca

ν arr = k arr ∙ 2 .

Iodură de hidrogen este pătrat, deoarece coeficientul moleculei este doi.

La un moment dat, ratele reacțiilor directe și inverse se egalizează. Există o stare de echilibru chimic.

Orez. 2. Graficul vitezei de reacție în funcție de timp.

Echilibrul poate fi deplasat fie către materiile prime, fie către produșii reacției. Deplasarea sub influența factorilor externi se numește principiul lui Le Chatelier. Echilibrul este afectat de temperatură, presiune, concentrația uneia dintre substanțe.

Calcul constant

Într-o stare de echilibru, ambele reacții au loc, dar, în același timp, concentrațiile de substanțe sunt în echilibru (se formează concentrații de echilibru), deoarece ratele sunt echilibrate (ν pr \u003d ν arr).

Echilibrul chimic este caracterizat de constanta de echilibru chimic, care este exprimată prin formula rezumativă:

K p \u003d k pr / k arr \u003d const.

Constantele vitezei de reacție pot fi exprimate în termeni de raportul vitezei de reacție. Să luăm ecuația condiționată a reacției inverse:

aA + bB ↔ cC + dD.

Atunci ratele reacțiilor directe și inverse vor fi egale:

ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

În consecință, dacă

ν pr \u003d ν arr,

k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

De aici putem exprima raportul constantelor:

k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Acest raport este egal cu constanta de echilibru:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Orez. 3. Formula pentru constanta de echilibru.

Valoarea arată de câte ori viteza reacției directe este mai mare decât viteza reacției inverse.

Ce am învățat?

Reacțiile în funcție de produsele finite sunt clasificate în reversibile și ireversibile. Reacțiile reversibile au loc în ambele sensuri: materiile prime formează produse finite, care se descompun în substanțe inițiale. În timpul unei reacții, ratele reacțiilor directe și inverse sunt echilibrate. Această stare se numește echilibru chimic. Poate fi exprimat ca raportul dintre produsul concentrațiilor de echilibru ale produselor de reacție și produsul concentrațiilor de echilibru ale materiilor prime.

Test cu subiecte

Raport de evaluare

Rata medie: 4.8. Evaluări totale primite: 193.

Să luăm în considerare o reacție generală de feedback

Studiile experimentale arată că următoarea relație este îndeplinită în starea de echilibru:

(parantezele pătrate indică concentrația). Raportul de mai sus este o expresie matematică a legii acțiunii masei sau a legii echilibrului chimic, conform căreia, într-o stare de echilibru chimic la o anumită temperatură, produsul concentrațiilor produselor de reacție în puteri, indicatori

care sunt egali cu coeficienții corespunzători din ecuația stoechiometrică a reacției, împărțiți la un produs similar al concentrațiilor reactanților în puterile corespunzătoare, este o valoare constantă. Această constantă se numește constantă de echilibru. Exprimarea constantei de echilibru în termeni de concentrații de produse și reactanți este tipică pentru reacțiile în soluții.

Rețineți că partea dreaptă a expresiei pentru constanta de echilibru conține doar concentrațiile de substanțe dizolvate. Nu ar trebui să includă niciun termen legat de solidele pure, lichidele pure, solvenții care participă la reacție, deoarece acești termeni sunt constanți.

Pentru reacțiile care implică gaze, constanta de echilibru este exprimată în termeni de presiuni parțiale ale gazelor, și nu în termeni de concentrații ale acestora. În acest caz, constanta de echilibru este notată cu simbolul .

Concentrația unui gaz poate fi exprimată în termeni de presiune folosind ecuația de stare a gazului ideal (a se vedea secțiunea 3.1):

Din această ecuație rezultă

unde este concentrația gazului, care poate fi notat ca [gaz]. Deoarece este o valoare constantă, putem scrie că la o anumită temperatură

Să exprimăm constanta de echilibru pentru reacția dintre hidrogen și iod în funcție de presiunile parțiale ale acestor gaze.

Ecuația pentru această reacție are forma

Prin urmare, constanta de echilibru a acestei reacții este dată de

Să fim atenți la faptul că concentrațiile sau presiunile parțiale ale produselor, adică substanțele indicate în partea dreaptă ecuație chimică, formează întotdeauna numărătorul, iar concentrațiile sau presiunile parțiale ale reactivilor, adică substanțele indicate în partea stângă a ecuației chimice, formează întotdeauna numitorul expresiei pentru constanta de echilibru.

Unități pentru constanta de echilibru

Constanta de echilibru se poate dovedi a fi o mărime dimensională sau adimensională, în funcție de tipul expresiei sale matematice. În exemplul de mai sus, constanta de echilibru este adimensională deoarece numărătorul și numitorul fracției au aceleași dimensiuni. În caz contrar, constanta de echilibru are o dimensiune exprimată în unități de concentrație sau presiune.

Care este dimensiunea constantei de echilibru pentru următoarea reacție?

Prin urmare, are dimensiunea (mol-dm-3)

Deci, dimensiunea constantei de echilibru considerate sau dm3/mol.

Care este dimensiunea constantei de echilibru pentru următoarea reacție?

Constanta de echilibru a acestei reacții este determinată de expresie

Prin urmare, are dimensiunea

Deci, dimensiunea acestei constante de echilibru: atm sau Pa.

Echilibre eterogene

Până acum, am dat exemple doar de echilibre omogene. De exemplu, în reacția de sinteză de iodură de hidrogen, atât produsul, cât și ambii reactanți sunt în stare gazoasă.

Ca exemplu de reacție care duce la un echilibru eterogen, luați în considerare disocierea termică a carbonatului de calciu

Constanta de echilibru a acestei reacții este dată de

Rețineți că această expresie nu include niciun termen care se referă la cele două solide implicate în reacție. În exemplul prezentat, constanta de echilibru este presiunea de disociere a carbonatului de calciu. Arată că, dacă carbonatul de calciu este încălzit într-un vas închis, atunci presiunea sa de disociere la o temperatură fixă nu depinde de cantitatea de carbonat de calciu. În secțiunea următoare, vom afla cum se modifică constanta de echilibru cu temperatura. În exemplul luat în considerare, presiunea de disociere depășește 1 atm numai la o temperatură mai mare.De aceea, pentru ca dioxidul

Constanta de echilibru

Constanta de echilibru- o valoare care determină pentru o reacție chimică dată raportul dintre activitățile termodinamice (sau, în funcție de condițiile de reacție, presiuni parțiale, concentrații sau fugacitate) ale materiilor prime și produselor în stare de echilibru chimic (conform legii). de acţiune în masă). Cunoscând constanta de echilibru a reacției, este posibil să se calculeze compoziția de echilibru a amestecului de reacție, randamentul limitator al produselor și să se determine direcția reacției.

Modalități de exprimare a constantei de echilibru

De exemplu, pentru reacția de oxidare a monoxidului de carbon:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

constanta de echilibru poate fi calculată din ecuația:

Unde Δn- modificarea numărului de moli de substanţe în timpul reacţiei. Este clar că K x depinde de presiune. Dacă numărul de moli ai produselor de reacție este egal cu numărul de moli ai substanțelor inițiale (), atunci.

Constanta standard de echilibru

Constanta de echilibru standard a unei reacții într-un amestec de gaze ideale (când presiunile parțiale inițiale ale participanților la reacție sunt egale cu valorile lor în stare standard= 0,1013 MPa sau 1 atm) poate fi calculată prin expresia:

unde sunt presiunile parțiale relative ale componentelor, .

Constanta standard de echilibru este o mărime adimensională. Ea este asociată cu Kp raport:

Se poate observa că dacă sunt exprimate în atmosfere, atunci și .

Pentru o reacție într-un amestec de gaze reale în starea inițială standard, fugacitatea parțială a gazelor se consideră egală cu presiunile parțiale ale acestora = 0,1013 MPa sau 1 atm. ce faci conectat cu K0 raport:

Unde γ i- coeficientul de fugacitate al i-lea gaz real din amestec.

Constanta de echilibru pentru reacții în sisteme eterogene

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

constanta de echilibru (presupunând că faza gazoasă este ideală) are forma:

Constanta de echilibru si modificarea energiei Gibbs

Constanta de echilibru și constanta vitezei de reacție

Pentru o reacție chimică reversibilă, constanta de echilibru poate fi exprimată în termenii constantelor de viteză ale reacțiilor directe și inverse, pe baza faptului că la echilibru vitezele reacțiilor directe și inverse sunt egale. De exemplu, pentru o reacție chimică reversibilă elementară de ordinul întâi

Unde k 1 este constanta de viteză a reacției directe și k2- invers. Această relație importantă oferă unul dintre „punctele de contact” dintre cinetica chimică și termodinamica chimică.

Metode de calcul a constantei de echilibru

Metodele de calcul pentru determinarea constantei de echilibru a unei reacții se reduc de obicei la calcularea într-un fel sau altul a modificării standard a energiei Gibbs în timpul reacției ( ∆G0) și apoi folosind formula:

, unde este constanta universală a gazului .

În același timp, trebuie amintit că energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, adică nu depinde de calea procesului, de mecanismul de reacție, ci este determinată numai de inițial și stările finale ale sistemului. Prin urmare, dacă o definiție sau un calcul direct ∆G0 pentru unele reacții sunt dificile din anumite motive, puteți alege astfel de reacții intermediare pentru care ∆G0 este cunoscută sau poate fi determinată cu ușurință și a cărei însumare va da reacția în cauză (vezi Legea lui Hess). În special, reacțiile de formare a compușilor din elemente sunt adesea folosite ca astfel de reacții intermediare.

Calculul entropiei modificării energiei Gibbs și constantei de echilibru a reacției

Metoda de calcul a entropiei ΔG reacțiile este una dintre cele mai comune și convenabile. Se bazează pe raportul:

sau, respectiv, pentru standard Modificări de energie Gibbs:

Aici ∆H0 la presiune și temperatură constante, este egal cu efectul termic al reacției, ale cărui metode de calcul și determinare experimentală sunt cunoscute - vezi, de exemplu, ecuația Kirchhoff:

Este necesar să se obțină modificarea entropiei în timpul reacției. Această problemă poate fi rezolvată în mai multe moduri, de exemplu:

Conform datelor termice - bazate pe teorema termică Nernst și folosind informații despre dependența de temperatură a capacității de căldură a participanților la reacție. De exemplu, pentru substanțele care sunt în stare solidă în condiții normale:

unde S 0 = 0 (postulatul lui Planck) și apoi, respectiv, . (aici indicele sol este din engleza solid, "solid"). La o anumită temperatură dată T: Pentru substanțele lichide sau gazoase la temperatură normală, sau, mai general, pentru substanțele în intervalul de temperatură de la 0 (sau 298) la T, care suferă o tranziție de fază, ar trebui să se țină cont de modificarea entropiei asociată cu această tranziție de fază. unde A și B sunt constante tabulare în funcție de tipul de compus în cauză, M este greutatea moleculară.

Deci, dacă , și dependențele de temperatură ale capacității termice sunt cunoscute, aceasta poate fi calculată prin formula:

O versiune oarecum simplificată a acestei formule se obține presupunând că suma capacităților termice ale substanțelor este independentă de temperatură și egală cu suma capacităților termice la 298 K:

Și un calcul și mai simplificat este efectuat prin echivalarea sumei capacităților termice cu zero:

Trecerea de la constanta de echilibru se realizează conform formulei de mai sus.

Calculul constantei de echilibru prin metode de termodinamică statistică

Această secțiune a articolului nu a fost scrisă.

Să revenim la procesul de producție a amoniacului, care este exprimat prin ecuația:

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

Fiind într-un volum închis, azotul și hidrogenul se combină și formează amoniac. Cât va dura acest proces? Este logic să presupunem că până când oricare dintre reactivi se epuizează. Cu toate acestea, în viața reală acest lucru nu este în întregime adevărat. Faptul este că la ceva timp după ce a început reacția, amoniacul rezultat se va descompune în azot și hidrogen, adică va începe reacția inversă:

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)

De fapt, două reacții direct opuse vor avea loc într-un volum închis simultan. Prin urmare, acest proces este scris după cum urmează:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Săgeata dublă indică faptul că reacția se desfășoară în două direcții. Reacția combinației de azot și hidrogen se numește reacție directă. Reacția de descompunere a amoniacului - reacție.

La începutul procesului, viteza reacției directe este foarte mare. Dar, în timp, concentrațiile de reactivi scad, iar cantitatea de amoniac crește - ca urmare, viteza reacției directe scade, iar viteza reacției inverse crește. Vine un moment în care se compară vitezele reacțiilor directe și inverse - apare echilibrul chimic sau echilibrul dinamic. La echilibru, au loc atât reacții directe, cât și reacții inverse, dar ratele lor sunt aceleași, așa că modificările nu sunt vizibile.

Constanta de echilibru

Reacțiile diferite au loc în moduri diferite. În unele reacții, înainte de a se ajunge la echilibru, destul de un numar mare de produși de reacție; în altele, cu atât mai puțin. Astfel, putem spune că o anumită ecuație are propria sa constantă de echilibru. Cunoscând constanta de echilibru a reacției, putem determina cantitate relativă reactanți și produși ai unei reacții care atinge echilibrul chimic.

Să fie descrisă o reacție prin ecuația: aA + bB = cC + dD

a, b, c, d - coeficienții ecuației de reacție;
A, B, C, D - formule chimice substante.

constanta de echilibru:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Parantezele pătrate arată că în formulă sunt implicate concentrații molare de substanțe.

Ce înseamnă constanta de echilibru?

Pentru sinteza amoniacului la temperatura camerei K=3,5·10 8 . E dragut număr mare, indicând că echilibrul chimic va veni atunci când concentrația de amoniac va fi mult mai mare decât restul materiilor prime.

În producția reală de amoniac, sarcina tehnologului este de a obține cel mai mare coeficient de echilibru posibil, adică, astfel încât reacția directă să ajungă până la capăt. Cum se poate realiza acest lucru?

Principiul lui Le Chatelier

Principiul lui Le Chatelier citeste:

Cum să-l înțelegi? Totul este foarte simplu. Există trei moduri de a rupe echilibrul:

modificarea concentrației substanței;
modificarea temperaturii
schimbarea presiunii.

Când reacția de sinteză a amoniacului este în echilibru, poate fi descrisă după cum urmează (reacția este exotermă):

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + Căldură

Modificarea concentrației

Introducem o cantitate suplimentară de azot într-un sistem echilibrat. În acest caz, echilibrul va fi deranjat:

Reacția înainte va începe să se desfășoare mai repede, deoarece cantitatea de azot a crescut și mai mult reacţionează. După ceva timp, echilibrul chimic va reveni, dar concentrația de azot va fi mai mare decât concentrația de hidrogen:

Dar, este posibil să „declinați” sistemul în partea stângă într-un alt mod - prin „facilitând” partea dreaptă, de exemplu, pentru a elimina amoniacul din sistem pe măsură ce se formează. Astfel, reacția directă de formare a amoniacului va predomina din nou.

Schimbați temperatura

Partea dreaptă a „scării” noastre poate fi schimbată prin schimbarea temperaturii. Pentru ca partea stângă să „depășească”, este necesar să „luminezi” partea dreaptă - pentru a reduce temperatura:

Schimbați presiunea

Ruperea echilibrului în sistem cu ajutorul presiunii este posibilă numai în reacții cu gaze. Există două moduri de a crește presiunea:

o scădere a volumului sistemului;
introducerea unui gaz inert.

Pe măsură ce presiunea crește, crește numărul de ciocniri moleculare. În același timp, concentrația de gaze în sistem crește și ratele reacțiilor directe și inverse se modifică - echilibrul este perturbat. Pentru a restabili echilibrul, sistemul „încearcă” să reducă presiunea.

În timpul sintezei amoniacului din 4 molecule de azot și hidrogen, se formează două molecule de amoniac. Ca urmare, numărul de molecule de gaz scade - presiunea scade. Ca o consecință, pentru a ajunge la echilibru după o creștere a presiunii, viteza reacției directe crește.

Rezuma. Conform principiului lui Le Chatelier, producția de amoniac poate fi crescută prin:

creșterea concentrației de reactivi;
scăderea concentrației produselor de reacție;
scăderea temperaturii de reacție;
crescând presiunea la care are loc reacția.

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

De exemplu, pentru reacția de oxidare a monoxidului de carbon:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

constanta de echilibru poate fi calculată din ecuația:

K p = p CO 2 2 p CO 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))

Unde Δn- modificarea numărului de moli de substanţe în timpul reacţiei. Este clar că K x depinde de presiune. Dacă numărul de moli de produse de reacție este egal cu numărul de moli de materii prime ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), apoi K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Constanta standard de echilibru

Constanta de echilibru standard a unei reacții într-un amestec de gaze ideale (când presiunile parțiale inițiale ale participanților la reacție sunt egale cu valorile lor în starea standard = 0,1013 MPa sau 1 atm) poate fi calculată prin expresia:

K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) Unde p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- presiuni parțiale relative ale componentelor, p i ~= p i / p i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).

Constanta standard de echilibru este o mărime adimensională. Ea este asociată cu Kp raport:

K p = K 0 (p i 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))

Se vede ca daca p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) exprimate în atmosfere (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)Și K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Pentru o reacție într-un amestec de gaze reale în starea inițială standard, fugacitatea parțială a gazelor este considerată egală cu presiunile parțiale ale acestora. f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa sau 1 atm. ce faci conectat cu K0 raport:

K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) Unde γ i- coeficientul de fugacitate al i-lea gaz real din amestec.

Constanta de echilibru pentru reacții în sisteme eterogene

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

constanta de echilibru (presupunând că faza gazoasă este ideală) are forma:

K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))

Descrierea termodinamică a echilibrului

Odată cu desemnarea Q pentru raportul activităților substanțelor la un moment arbitrar al reacției t ("coeficient reacție")

Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ aj (t) ν j ∏ ai (t) ν i = ∏ an (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma)\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\right\)^(\alpha )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(notația pentru reacția de mai jos; ultima egalitate se scrie în notația că coeficienții stoichiometrici sunt luați cu semnul „+” pentru produse și cu semnul „-” pentru materiile prime)

în termodinamica chimică se folosește notația K echiv pentru aceeași formă a relației dintre activitățile de echilibru ale substanțelor

K eq = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ aj (t = ∞) ν j ∏ ai (t = ∞) ν i = ∏ an (t = ∞) ν n (\ stil de afișare K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma)[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(adică raportul activităților în acest moment t = ∞ (\displaystyle t=\infty ), în momentul echilibrului). Următoarea este o descriere termodinamică a echilibrului chimic și o descriere a relației K echiv cu energia Gibbs standard a procesului.

Într-un sistem în care are loc o reacție chimică

α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)

echilibrul poate fi descris prin condiție

(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi))\right)_(T,p)=0) Unde ξ (\displaystyle \xi ) există o variabilă chimică

sau, aceeași condiție de echilibru poate fi scrisă folosind potențiale chimice ca

α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))

unde sunt potentialele chimice

μ A = μ A ⊖ + R T ln ⁡ ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\)) aici (A) - strict vorbind, activitatea reactivului A; în ipoteze despre gazele ideale, ele pot fi înlocuite cu presiuni, pentru gaze reale, pot fi înlocuite cu fugacitate, în ipoteza că soluția respectă legea lui Henry, poate fi înlocuită cu fracții molare și în ipoteza că soluția se supune lui Raoult lege, prin presiuni parțiale; pentru un sistem aflat în echilibru, acesta poate fi înlocuit cu concentrația molară de echilibru sau cu activitatea de echilibru. Δ r G o = − R T ln ⁡ K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))

Compoziția de echilibru a amestecului și direcția reacției

„Coeficientul de reacție” de mai sus Q(alte denumiri găsite în literatură - Ω (\displaystyle \Omega ) sau π (\displaystyle \pi ), „produs de reacție”)

Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))

reflectă raportul dintre activitățile curente ale tuturor participanților la reacție și poate fi folosit pentru a determina direcția reacției în momentul pentru care Q este cunoscut

Dacă la momentul t coeficientul Q > K, atunci activitățile curente ale produselor sunt mai mari decât cele de echilibru și, prin urmare, ele trebuie să scadă în momentul în care se stabilește echilibrul, adică în prezent are loc reacția inversă; Dacă Q = K, atunci starea de echilibru a fost atinsă și vitezele reacțiilor directe și inverse sunt egale; Dacă Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Folosind valoarea Q r (\displaystyle Q_(r)) se scrie ecuatia izoterme ale reacțiilor chimice

Δ G p , T = RT ln ⁡ Q r − RT ln ⁡ K eq = RT ln ⁡ Q r K eq = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))

Unde ν (\displaystyle \nu )- coeficienți stoichiometrici (pentru produse - cu semnul "+", pentru materiile prime - cu semnul "-"; la fel ca în expresiile pentru Q și K), și µ (\displaystyle \mu ) sunt potențialele chimice și energia Gibbs standard și constanta standard sunt

Δ G p , T o = − RT ln ⁡ K eqo = ∑ ν i μ io (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))

Unde μ o (\displaystyle \mu ^(o))- potenţiale chimice standard

Ecuația izotermă arată modul în care valoarea lui Q este legată de modificarea energiei libere a reacției:

La Q > K (\displaystyle Q>K) pentru reacție directă ∆ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), adică ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) pentru produsele reacției directe mai mult decât pentru substanțele inițiale - aceasta înseamnă că reacția directă este interzisă (ceea ce înseamnă că inversul nu este interzis); la Q = K (\displaystyle Q=K) pentru reacție directă ∆ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), adică reacția a ajuns într-o stare de echilibru; la Q< K {\displaystyle Q pentru reacție directă ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , adică această apariție spontană a acestei reacții este permisă

Valoarea, prin definiție, are sens numai pentru starea de echilibru, adică pentru starea cu v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1)))(v_(-1)))=1)Și ∆ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Valoare K e q (\displaystyle K_(eq)) nu spune nimic despre vitezele de reacție, dar descrie compoziția sistemului la echilibru.

Dacă K >> 1, atunci produsele reacției (directe) predomină în sistem. Dacă K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

State standard

Energia Gibbs standard a unei reacții într-un amestec de gaze este energia Gibbs a unei reacții la presiuni parțiale standard ale tuturor componentelor egale cu 0,1013 MPa (1 atm). Energia Gibbs standard a unei reacții în soluție este energia Gibbs în starea standard a soluției, care este luată ca ipotetic o soluție cu proprietățile unei soluții extrem de diluate, dar cu o concentrație a tuturor reactanților egală cu unu. Pentru o substanță pură și un lichid, energia Gibbs standard este aceeași cu energia Gibbs de formare a acestor substanțe. Valoarea energiei Gibbs standard a reacției poate fi utilizată pentru o evaluare aproximativă a posibilității termodinamice ca reacția să se desfășoare într-o direcție dată, dacă condițiile inițiale nu diferă mult de cele standard. În plus, comparând valorile energiei Gibbs standard a mai multor reacții, se pot alege pe cele mai preferate, pentru care are cel mai mare modulo negativ mărimea.

Descriere cinetică

Pentru o reacție chimică reversibilă, constanta de echilibru K echiv poate fi exprimat în termeni de constante de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Luați în considerare o reacție chimică reversibilă elementară de ordinul întâi

A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B) )

Prin definiție, echilibrul este dat de condiție v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), adică egalitatea ratelor reacțiilor directe și inverse.

Conform legii acțiunii în masă v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod)(a_(j))^(n_(j)))

Unde k este constanta de viteză a reacției corespunzătoare și a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j))) sunt activitățile de echilibru ale reactanților acestei reacții ridicate la puteri egale cu coeficienții lor stoichiometrici

putem scrie condiția de echilibru sub forma

1 = v 1 v - 1 = k 1 ∏ a A n A k - 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1)))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K eq) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1)))(k_(-1) )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))

(vezi descrierea termodinamică a constantei de echilibru), ceea ce este posibil numai dacă

K e q = k 1 k - 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))

Această relație importantă oferă unul dintre „punctele de contact” dintre cinetica chimică și termodinamica chimică.

Echilibre multiple

În cazul în care în sistem sunt stabilite mai multe echilibre deodată (adică mai multe procese au loc simultan sau secvenţial), fiecare dintre ele poate fi caracterizat prin propria sa constantă de echilibru, din care se poate exprima constanta de echilibru general pentru întregul set de procese. Putem lua în considerare o astfel de situație folosind exemplul disocierii treptate a acidului dibazic H2A. Soluția sa apoasă va conține particule (solvatate) H+, H2A, HA- și A2-. Procesul de disociere se desfășoară în două etape:

H 2 A ⇌ HA - + H + : K 1 = [ HA - ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac()())) HA − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ HA − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac()()))

K 1 și K 2 - constantele primei și, respectiv, a doua etape de disociere. Din ele, puteți exprima constanta de echilibru „totală”, pentru procesul de disociere completă:

H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))

Un alt exemplu de echilibru multiplu este analiza sistemului compus complex precipitat/solubil. Să presupunem că există un echilibru

A g eu 2 - (aq) ⇌ A g eu (solid) + I - (aq) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq) )

Reacția poate fi reprezentată ca două echilibre succesive - echilibrul descompunerii unui ion complex în ionii săi constitutivi, care se caracterizează printr-o „constante de instabilitate” (reciproca „constantei de stabilitate” β):

A g I 2 − (aq) ⇌ A g + (aq) + 2 I − (aq) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2) )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))

și echilibrul tranziției ionilor de la volumul solventului la rețeaua cristalină

A g + (aq) + I − (aq) ⇌ A g I (solid) : K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )

ţinând cont de faptul că pentru substanţele solide activitatea se presupune a fi egală cu 1 , iar în soluții diluate activitățile pot fi înlocuite cu concentrații molare, obținem

K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K sp (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alfa _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))

Unde K sp (\displaystyle K_(sp))- produs de solubilitate

Atunci echilibrul total va fi descris de constantă

A g I 2 − (aq) ⇌ A g I (solid) + I − (aq) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K sp ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-)) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))

Și valoarea acestei constante va fi condiția pentru predominanța unui compus complex sau a unei sări solide într-un amestec de echilibru: ca mai sus, dacă K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, apoi în starea de echilibru în sistem, majoritatea ionilor sunt legați în faza cristalină. reacția decurgând, respectiv, la presiune constantă sau la volum constant. Dacă ∆ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(efectul termic este pozitiv, reacția este endotermă), apoi coeficientul de temperatură al constantei de echilibru re ln ⁡ K p re T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) este de asemenea pozitivă, adică odată cu creșterea temperaturii, constanta de echilibru a reacției endoterme crește, echilibrul se deplasează spre dreapta (ceea ce este destul de în concordanță cu principiul Le Chatelier).

Metode de calcul a constantei de echilibru

Δ G 0 = − R T ln ⁡ K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), Unde R (\displaystyle R)- universal gaz constant .

Calculul entropiei modificării energiei Gibbs și constantei de echilibru a reacției

Metoda de calcul a entropiei ΔG reacțiile este una dintre cele mai comune și convenabile. Se bazează pe raportul:

Δ G T = Δ H T - T Δ S T (\displaystyle \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))

sau, respectiv, pentru standard Modificări de energie Gibbs:

Δ G T 0 = Δ H T 0 - T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))

Aici ∆H0 la presiune și temperatură constante este egală cu efectul termic al reacției, ale căror metode de calcul și determinare experimentală sunt cunoscute - vezi, de exemplu, ecuația Kirchhoff:

Δ HT 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C pd T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)

Este necesar să se obțină modificarea entropiei în timpul reacției. Această problemă poate fi rezolvată în mai multe moduri, de exemplu:

Conform datelor termice - bazate pe teorema termică Nernst și folosind informații despre dependența de temperatură a capacității de căldură a participanților la reacție. De exemplu, pentru substanțele care sunt în stare solidă în condiții normale:

S 298 = S 0 + ∫ 0 TC p (sol) T d T (\displaystyle S_(298)=S_(0)+\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol)) )(T))dT) unde S 0 = 0 (postulatul lui Planck) și apoi, respectiv, S 298 = ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(298)=\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol)))(T))dT). (aici indicele sol este din engleza solid, "solid"). La o anumită temperatură dată T: ST 0 = S 298 0 + ∫ 298 TC p (sol) T d T (\displaystyle S_(T)^(0)=S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)(\ frac (C_(p(sol)))(T))dT) Pentru substanțele care sunt lichide sau gazoase la temperatură normală sau, mai general, pentru substanțele care suferă o tranziție de fază în intervalul de temperatură de la 0 (sau 298) la T, ar trebui să se țină cont de modificarea entropiei asociată cu această tranziție de fază. . S 298 0 = A ln ⁡ M + B (\displaystyle S_(298)^(0)=A\ln M+B) unde A și B sunt constante tabulare în funcție de tipul de compus în cauză, M este greutatea moleculară.

Deci, dacă se știe ∆ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))și dependențele de temperatură ale capacității termice, ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) poate fi calculat folosind formula:

Δ GT 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C pd T − T ∫ 298 T Δ C pd TT (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_(p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))

Δ GT 0 = Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T - 298) - T ln ⁡ T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))

Și un calcul și mai simplificat este efectuat prin echivalarea sumei capacităților termice cu zero:

Δ GT 0 = Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )

Transfer de la ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) la constanta de echilibru se efectuează conform formulei de mai sus.