Entropia di miscelazione per un sistema polimero-solvente
Considera una miscela di due liquidi, uno dei quali è un polimero. In questo caso, è possibile utilizzare il modello precedente, ma l'entropia della miscelazione per il sistema solvente-polimero sarà diversa. Ovviamente, la variazione di entropia sarà minore perché le unità monomeriche del polimero non sono in grado di sfruttare appieno l'aumento di volume durante la miscelazione. Ciò è impedito dalla “connessione” dei monomeri nel polimero. E l'energia di miscelazione ha la stessa forma di una miscela di due liquidi a basso peso molecolare.
Considera una soluzione composta da N molecole di solvente e N2 molecole polimeriche con grado di polimerizzazione g; il numero totale di molecole di solvente e unità monomeriche è uguale a H = N+Nir. L'entropia della miscelazione di un tale sistema è espressa dall'equazione
Quindi l'espressione per l'entropia del mescolamento può essere scritta nella forma usuale:
Il numero totale di moli è definito come il numero di moli di segmenti di solvente e polimero nel sistema . L'entropia della miscelazione per una mole di sostanza è data dall'espressione
Riso. 4.
L'energia di miscelazione ha la stessa forma di una miscela di liquidi a basso peso molecolare); scriviamolo nel modulo
È interessante analizzare la differenza nella variazione di entropia quando si mescolano due liquidi semplici e si mescolano un liquido semplice e un polimero. Indichiamo questa differenza AAS:
Quindi, il valore A.A.S. aumenta con la lunghezza della molecola del polimero e, di conseguenza, ci si può aspettare che la separazione di fase di una miscela polimero-solvente avvenga in uno stadio precedente, cioè a una temperatura inferiore, rispetto alla separazione di fase di miscele di due liquidi a basso peso molecolare.
Equilibrio di fase nella teoria di Flory-Huggins
Dalle equazioni, l'energia libera di miscelazione per mole può essere espressa dall'equazione in cui il primo termine rappresenta la variazione di energia e il secondo termine rappresenta la variazione di entropia durante la miscelazione. La derivata di questa espressione rispetto al componente 1 corrisponde al potenziale chimico del solvente in una soluzione binaria:
Riso. 5.
Una variazione non monotona del potenziale chimico indica la separazione di fase del sistema. È interessante scoprire a quale valore di q ciò avviene. Dopo alcune trasformazioni algebriche, troviamo che il punto critico è determinato da due espressioni:
Ha senso confrontare i valori dei parametri critici per le soluzioni polimeriche con i parametri corrispondenti per le soluzioni regolari x c = 2ifs = 0,5. Si può vedere che le soluzioni polimeriche diventano più facilmente incompatibili e si separano in fasi).
I-Temperatura
Nella scienza dei polimeri sono molto diffusi il concetto di temperatura i e il concetto di solventi buoni e cattivi. Per introdurre questi concetti, torniamo all'equazione. Il potenziale chimico in eccesso per frazioni di piccolo volume di un soluto può essere espanso nelle seguenti serie:
dove la temperatura theta è definita come
L’equazione mostra che quando la temperatura fisica è uguale alla temperatura theta, il sistema si comporta come una soluzione ideale, cioè Dm = 0. Se F > e il solvente è un buon solvente per il polimero, e se F< e - il solvente è cattivo. Inoltre, è possibile interpretare la temperatura 0 in un altro modo, utilizzando la temperatura critica alla quale si osserva la prima separazione di fase della soluzione polimerica:
Riso. 6.
Pertanto, dall'equazione, la temperatura u può essere definita come la temperatura critica per un polimero infinitamente lungo.
Lo stato dei sistemi monocomponente è determinato da due variabili indipendenti: pressione e temperatura.
Il numero di gradi di libertà di un sistema termodinamico in equilibrio, che è influenzato solo dalla temperatura e dalla pressione, è uguale al numero di componenti del sistema meno il numero di fasi più 2, cioè S = k – f + 2 (secondo la regola delle fasi di Gibbs).
In un sistema monocomponente possono esistere contemporaneamente tre fasi: solida, liquida e vapore, e sono possibili i seguenti equilibri a due fasi:
1) fase liquida – fase solida
2) fase liquida - vapore
3) fase solida - vapore
Ciascuno di questi equilibri è caratterizzato da una certa curva P = f(T). La posizione delle curve è determinata dall'equazione di Clapeyron-Clausius:
Rappresentazione grafica dello stato delle fasi di equilibrio a diverse temperature e pressioni chiamato diagramma di stato .
Lo stato del sistema è rappresentato da una parte del piano chiamata campo di fase .
Campo di fase– luogo geometrico dei punti che rappresentano stati diversi della stessa fase.
I campi di fase sono separati da linee di fase.
Diagramma dell'acqua
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Figura 3. Diagramma dello stato dell'acqua
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Il numero di gradi di libertà a questo punto è determinato dalla formula S = k – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0.
Se si modifica una delle variabili a questo punto, una delle fasi scomparirà. Ad esempio, se aumenti la temperatura, la fase solida scomparirà. Finché la fase solida scompare, la temperatura non cambierà.
Dopo la scomparsa della fase solida rimarrà un sistema bifase liquido-vapore. È monovariante, cioè S = 1 – 2 + 2 = 1.
Pertanto, è rappresentato da una linea di fase.
Linea sistema operativo mostra l’equilibrio liquido-vapore. In questo sistema è possibile modificare sia la pressione che la temperatura. Se si aumenta la temperatura, la pressione aumenterà e il punto figurativo si sposterà lungo la curva sistema operativo. Punto CON- questo è il punto critico al di sopra del quale il liquido non può esistere, perché T = 647,35 K; P = 221.406 Pa.
Linea sistema operativo puoi continuare nella direzione opposta oltre il punto triplo DI(linea OD). Corrisponde all'equilibrio vapore - liquido sottoraffreddato, cioè mostra la pressione del vapore sopra l'acqua sottoraffreddata. È sempre superiore alla pressione del vapore sopra il ghiaccio. Pertanto, l'acqua sottoraffreddata è una fase instabile (metastabile) rispetto al ghiaccio, che è stabile in questo intervallo di temperature.
Quando la temperatura scende (al punto DI) il liquido scompare. Il sistema diventerà bifase: ghiaccio - vapore, monovariante (curva JSC). Linea OB corrisponde alla curva di fusione (o cristallizzazione).
Il numero di gradi di libertà in qualsiasi punto appartenente a qualsiasi linea di fase che riflette l'equilibrio bifase è uguale a 1, cioè S = 1 – 2 + 2 = 1.
Ciò significa che affinché il sistema mantenga l'equilibrio, solo uno dei parametri può essere modificato (temperatura o pressione).
La dipendenza della pressione dalla temperatura è descritta dall'equazione di Clausius-Clapeyron.
Consideriamo casi specifici della sua applicazione.
A) Equilibrio vapore liquido; Utilizzo teleriscaldamento > 0,
Poi 
Poiché il volume molare specifico del vapore è maggiore del corrispondente volume del liquido, cioè V p > V f, il che significa che è sempre positivo. Di conseguenza, la temperatura di evaporazione aumenta sempre all'aumentare della pressione. Il valore riflette la pendenza della curva e mostra la variazione di temperatura all'aumentare della pressione.
B) Equilibrio solido-liquido; DN pl (curva OB)
; DV = (Vf – Vtv) – molto piccolo
Di conseguenza, anche la curva di equilibrio solido-liquido è molto grande ( OB) sale ripidamente.
Va notato che per sostanze come acqua, bismuto, gallio allo stato solido, la loro densità è inferiore rispetto allo stato raffreddato.
Per loro V f >V tv, cioè Vf – Vtv< 0
Pertanto la derivata è negativa e la curva di fusione è leggermente inclinata verso sinistra.
Diagramma di fase dello zolfo
Nei sistemi monocomponente può esserci solo uno vapore e uno fase liquida e possono esserci diverse fasi solide. Lo zolfo, ad esempio, ha due modifiche: rombico S rombo e monoclino Monocolo S(Figura 4).
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Riso. 4. Diagramma di stato dello zolfo
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Quando lo zolfo ordinario viene riscaldato a una temperatura superiore a 95,5 °C, diventa gradualmente monoclino Monocolo S
Pertanto, il numero di fasi possibili per lo zolfo è 4: ortorombico (solido), monoclino (solido), liquido e vapore.
Le linee continue dividono il diagramma in quattro aree:
zona sopra DAVE– regione monofase dello zolfo solido ortorombico;
ABC– regione monofase di zolfo monoclino solido;
EBCF– regione monofase dello zolfo allo stato liquido;
zona sottostante DASF– regione monofase di zolfo vaporoso.
Ciascuna curva di questo diagramma riflette i corrispondenti equilibri di fase:
AB – S rombo S monocolo
BC – S monocolo S liquido
AC – S monocolo S coppia
AD – S rombo S coppie
BE – S rombo S fluido
CF – S liquido S vapore
Nel punto A: S rombo S monocolo S coppie
B: S diamante S monocolo S fluido
C: S monocolo S liquido S vapore
Il numero di gradi di libertà in questi punti è 0: S = 1 – 3 + 2 = 0
Il presunto quarto punto corrispondente all'equilibrio
S monocolo S liquido S vapore
praticamente difficile da implementare, perché Questo equilibrio è metastabile.
Equilibrio delle quattro fasi
S rombo S monocolo S liquido S vapore
non può essere fattibile in nessuna condizione, perché la regola di fase per questo equilibrio porta ad un numero negativo di gradi di libertà:
S = 1 – 4 + 2 = – 1
Quindi, quando riscaldato, lo zolfo può trasformarsi da ortorombico a monoclino. È possibile anche il processo inverso, cioè dopo il raffreddamento, la transizione dello zolfo da monoclino a ortorombico S monocolo S rombo.
Pertanto, la trasformazione reciproca di una forma cristallina di zolfo in un'altra avviene in modo reversibile.
Se una data modificazione di una sostanza cristallina ha la proprietà, quando cambiano le condizioni esterne (ad esempio la temperatura), di trasformarsi in un'altra modificazione e, quando vengono ripristinate le condizioni precedenti, di ritornare alla modificazione originale, allora tali trasformazioni polimorfiche vengono chiamate enantiotropico ).
Un esempio di transizione di fase enantiotropica è il processo di transizione reciproca dello zolfo ortorombico e dello zolfo monoclino.
Vengono chiamate trasformazioni di modifiche che possono verificarsi in una direzione monotropico (benzofenone).
Sistemi a due componenti
Quando si studiano sistemi costituiti da due componenti, viene utilizzato il metodo di rappresentazione grafica della dipendenza di qualsiasi proprietà di una soluzione dalla sua concentrazione.
Questa rappresentazione grafica è chiamata diagramma composizione-proprietà.
In genere, il diagramma dovrebbe adattarsi a un piano limitato dagli assi delle ordinate e delle ascisse (Figura 5).
Riso. 5. Composizione del diagramma - proprietà
Qualsiasi proprietà (temperatura, pressione, densità, indice di rifrazione, ecc.) è tracciata sull'asse delle ordinate.
Sull'asse delle ascisse è riportata la composizione della miscela binaria, che può essere espressa in frazioni molari o percentuali.
Punto sinistro UN corrisponde al 100% del contenuto del componente A, punto destro IN corrisponde al 100% del contenuto del componente B. I punti intermedi tra A e B corrispondono a miscele costituite da due componenti. Mentre ti allontani dal punto UN il contenuto del componente A diminuisce, ma il contenuto del componente B aumenta.
(1. Regola delle fasi. 2. Concetti di diagramma di stato di equilibrio. 3. Regola dei segmenti. 4. Diagramma degli statiIIIuna specie di)
1. Regola delle fasi
Quando la temperatura o la concentrazione dei componenti cambia, il sistema (lega) può trovarsi in stati diversi. Nel processo di transizione da uno stato all'altro, si verificano trasformazioni di fase: compaiono nuove fasi o scompaiono le fasi esistenti.
La possibilità di modificare lo stato del sistema, cioè il numero e la composizione chimica delle fasi, è determinata dalla sua variabilità - numero di gradi di libertà.
Definizione. Il numero di gradi di libertà di un sistema è il numero di fattori esterni (temperatura, pressione) e interni (concentrazione) che possono essere modificati senza modificare il numero di fasi del sistema.
Equazione della regola di fase ( Legge di Gibbs) per un sistema a pressione costante formato da più componenti ha la forma
C = K – Ф + 1, (3.1)
dove C è il numero di gradi di libertà (variabilità del sistema); K – numero di componenti; Ф – numero di fasi.
Poiché il numero di gradi di libertà è sempre maggiore o uguale a zero, cioè Con 0, allora è soddisfatta la condizione tra il numero di componenti e di fasi
F K + 1, (3.2)
stabilire il numero massimo possibile di fasi di equilibrio nelle leghe.
2. Concetti sui diagrammi di stato di equilibrio
Diagrammi di fase di equilibrio ( diagrammi di stato) vengono utilizzati per studiare la struttura delle leghe, scegliere le modalità di trattamento termico, ecc.
Un diagramma di fase di equilibrio mostra quali fasi esistono in determinate condizioni (concentrazione di componenti e temperatura) in condizioni di equilibrio. Dal diagramma è possibile determinare lo stato di aggregazione, la quantità e la composizione chimica delle fasi, nonché lo stato strutturale-fase della lega in funzione della temperatura e della concentrazione dei componenti che la compongono.
Il diagramma di fase dell'equilibrio è un “grafico”, sull'asse delle ascisse di cui è tracciata la concentrazione dei componenti (il contenuto totale dei componenti in qualsiasi lega è del 100%) e sull'asse delle ordinate la temperatura. I punti estremi (sinistra e destra) sull'asse x del diagramma corrispondono a componenti puri. Qualsiasi altro punto su questo asse corrisponde ad una certa concentrazione di componenti della lega.
Ad esempio, per una lega a due componenti (Fig. 3.1) il punto UN corrisponde a puro, cioè contenente il 100% del componente A, punto IN– componente puro B, punto C – lega contenente 75% A e 25% B, punto D – una lega contenente il 75% di B e il 25% di A. L'asse delle concentrazioni indica la variazione del contenuto di uno dei componenti (in Fig. 3.1 - componente B).
Riso. 3.1 – Coordinate del diagramma di fase di equilibrio
Per costruire diagrammi di fase, leghe di varia composizione vengono studiate a diverse temperature. Il metodo tradizionale di costruzione dei diagrammi è il metodo dell'analisi termica, che consente di ottenere curve di raffreddamento delle leghe nelle coordinate “temperatura - tempo” - curve di raffreddamento(leghe).
Le leghe vengono raffreddate a una velocità molto bassa, cioè in condizioni prossime all'equilibrio.
La costruzione dei diagrammi di raffreddamento viene eseguita nella seguente sequenza:
nelle coordinate “temperatura – concentrazione” vengono tracciate linee verticali corrispondenti alle leghe delle composizioni studiate (minore è il passo di concentrazione, più accurato è il diagramma);
per queste leghe vengono costruite curve di raffreddamento;
Sulle linee verticali, i punti indicano la temperatura alla quale la temperatura cambia. stato di aggregazione O struttura leghe;
punti di trasformazioni identiche di leghe diverse sono collegati da linee che delimitano le aree di stati identici del sistema.
Abbiamo eseguito tali costruzioni nel lavoro di laboratorio n. 1 durante la costruzione del diagramma di fase “zinco - stagno” (“Zn – Sn»).
Il tipo di diagramma dipende da come interagiscono tra loro i componenti negli stati solido e liquido.
I diagrammi più semplici sono i sistemi binari (doppi o bicomponenti) ( i sistemi multicomponente possono essere ridotti ad essi con valori fissi di componenti “ridondanti”.), i cui tipi principali includono i diagrammi di fase per le leghe, che sono stato solido(a temperatura normale):
a) miscele meccaniche di componenti puri (tipo I);
b) leghe con solubilità illimitata dei componenti (tipo II);
c) leghe con limitata solubilità dei componenti (tipo III);
d) leghe con formazione di un composto chimico (IV specie).
Nella lezione considereremo la costruzione di diagrammi di fase di equilibrio utilizzando l'esempio di un diagramma di fase del terzo tipo: una lega con solubilità limitata dei componenti (altri tipi di diagrammi sono discussi nel lavoro di laboratorio).
Ma prima, discutiamo di ciò che è importante per analizzare tali diagrammi: regola del segmento(leva).
COMPOSTI ALTI MOLECOLARI, 2010, volume 52, n° 11, pag. 2033-2037
UDC 541.64:536.6
EQUILIBRI DI FASE NEI SISTEMI POLIMERO-SOLVENTE:
SVILUPPO IN FIBRA
© 2010 M. M. Iovleva, S. I. Banduryan
Società a responsabilità limitata "LIRSOT" 141009 Mytishchi, regione di Mosca, st. Koloncova, 5
Viene fornita una breve panoramica dello sviluppo della direzione scientifica sugli equilibri di fase dei sistemi polimero-solvente. Vengono considerate le caratteristiche dei diagrammi di fase destinati a ottenere fibre con elevata resistenza, deformazione e proprietà termiche. Si richiama l'attenzione sul ruolo fondamentale della S.P. Papkova nella creazione e nello sviluppo di idee scientifiche sugli equilibri di fase nei polimeri che formano fibre con la partecipazione di solventi.
La storia dello studio sistematico degli equilibri di fase nei sistemi che includono polimeri che formano fibre risale a più di settant'anni. Nel 1936 V.A. Kargin e S.P. Papkov iniziò a delineare le basi di tale insegnamento. L'anno successivo furono pubblicate osservazioni sul comportamento insolito delle soluzioni di diacetato di cellulosa in base alla loro concentrazione e temperatura. Il comportamento di queste soluzioni polimeriche, in sostanza, era del tutto simile al comportamento di una sostanza a basso peso molecolare come il fenolo, che forma una vera soluzione monofase o due fasi liquide in equilibrio in acqua in diverse regioni di temperatura e concentrazione. Questi studi su soluzioni di diacetato e altri eteri di cellulosa, in particolare nitrati, sono iniziati presso l'Istituto di ricerca sulle fibre artificiali (Mytishchi). Nel 1937 fu pubblicato un articolo ampiamente noto di S.P. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovin, in cui per la prima volta è stato costruito un diagramma di fase polimero-solvente e sono state tratte conclusioni sulla possibilità che i polimeri formino non solo soluzioni colloidali, ma anche disperse a livello molecolare.
A questi risultati, divenuti da manuale, va aggiunto che negli stessi anni iniziarono le ricerche sui sistemi ternari polimero-solvente-precipitante, descritti, di regola, utilizzando il piano di un triangolo. Il lavoro in quel periodo riguardava solo gli equilibri amorfi. Ma presto iniziarono la ricerca su soluzioni di un polimero altamente cristallizzante: il polietilene. Sono le opere di Richards, in cui la coesistenza di bino-
E-mail: [e-mail protetta](Iovleva Margarita Mikhailovna).
distanze e curve di liquidus, ovvero equilibri amorfi e cristallini.
Così, negli anni '30 e '40 del XX secolo, ebbe luogo la formazione della dottrina degli equilibri di fase in sistemi di polimeri amorfi e cristallizzanti, e principalmente formanti fibre.
Negli anni '50 e '60, lo sviluppo di questa direzione nella scienza si esprime nella comparsa di diagrammi di fase di nuovi sistemi polimerici, in particolare copolimeri a innesto, ma con gli stessi tipi noti di equilibri di fase: amorfi e cristallini. Ma già nel 1941 V.A. Kargin e G.L. Slonimsky hanno suggerito che la struttura a catena delle macromolecole potrebbe essere un prerequisito per la formazione di fasi LC da parte dei polimeri. Questa ipotesi è stata sviluppata nei lavori di R. L. Flory, che teoricamente ha mostrato l'inevitabilità della comparsa della fase LC in soluzioni di macromolecole a forma di bastoncino.
La scoperta sperimentale di tale stato di fase è avvenuta alla fine degli anni '60, prima nei polipeptidi sintetici (soluzioni di poli-y-benzilglutammato) e poi nei sistemi polimerici formanti fibre (soluzioni di poliammidi para-aromatiche a catena rigida). È per questi sistemi di formazione delle fibre che S.P. Papkov, sulla base di dati fisico-chimici, reologici e strutturali, è stato il primo a proporre un diagramma di fase schematico che tenga conto dello stato LC in combinazione con l'equilibrio amorfo e cristallino. Oggi può essere giustamente chiamato “diagramma di Papkov” (Fig. 1).
Per quanto riguarda la natura schematica di questo diagramma sorgono subito delle domande: perché schematico? È buono o cattivo?
Lo schema in questo caso garantisce la versatilità della sua applicazione a vari polimeri.
IOVLEVA, BANDURYAN
Riso. 1. Diagramma schematico dell'equilibrio di fase generalizzato nel sistema poliammide aromatico-solvente a catena rigida nella composizione delle coordinate (contenuto di polimero nel sistema x) - temperatura T. Le curve sono i confini tra le regioni di fase: soluzione isotropa (IS), soluzione anisotropa ( AR), cristallo solvato (CS)), polimero cristallino (CP), polimero (P). Tux*; T2x**; T3 x*** - parametri iniziali di temperatura-concentrazione delle transizioni di fase; xx è il contenuto di polimero nel CS.
qualsiasi sistema sotto forma di frammenti separati o addirittura completamente, il che ovviamente non è male. I valori numerici dei confini degli stati di fase sono designati in conformità con dati specifici provenienti da studi su specifici sistemi polimerici. A questo proposito va notato che lo schema nasce da dati originali frammentari, poiché non esisteva e non esiste ancora una tecnica generale per costruire diagrammi di fase completi di sistemi polimerici. Avendo un diagramma di fase completo, anche se schematico, e sulla base delle informazioni sulla natura di un particolare sistema polimerico, è possibile passare dal generale allo specifico, vale a dire identificare i presunti frammenti specifici del diagramma di fase.
È opportuno spiegare le considerazioni generali sopra riportate con i risultati di studi sperimentali. Ad esempio, il cosiddetto corridoio (Fig. 1, IR + AR) del diagramma di fase del sistema poli-p-benzammide (PBA)-DMAA-SiO è stato chiaramente identificato (sono stati stabiliti i suoi limiti temperatura-concentrazione) a causa di il fatto che soluzioni di PBA in DMAA-SiO a determinate concentrazioni e temperature, come soluzioni di diacetato di cellulosa in cloroformio, possono separarsi spontaneamente in due fasi. In particolare una soluzione di PBA al 12% si separa spontaneamente in due strati dopo 4-5 giorni. Se la soluzione è posizionata
pchen in una provetta graduata, è possibile monitorare la variazione dei volumi degli strati nel tempo. Ad un certo punto i volumi smettono di cambiare. Quindi viene determinata la concentrazione del polimero in ciascuno strato. Tali esperimenti sono stati condotti nell'intervallo di temperature da -12 a +120°C. I risultati sotto forma di dipendenza della concentrazione degli strati coesistenti dalla temperatura hanno formato un corridoio, previsto in forma generale da S. Flory e indicato nel diagramma schematico di Papkov. Naturalmente, l'interpretazione di questi esperimenti è stata facilitata dal fatto che esistevano già idee teoriche e alcuni dati reali secondo cui le soluzioni PBA possono trovarsi nello stato LC in determinate condizioni. Le coordinate specifiche del corridoio del diagramma di fase di PBA-DMAA-YiO sono risultate pari a frazioni volumetriche da 0,06 a 0,10 del polimero nell'intervallo di temperature essenzialmente specificato dal congelamento (-20°C) e dall'ebollizione (+165° C) temperature del solvente.
Le coordinate temperatura-concentrazione del corridoio di un altro sistema polimerico, la poli-n-fenilene tereftalammide (PPTA)-H^O4, sono state chiarite in modo originale durante la determinazione delle proprietà di viscosità delle soluzioni in ampi intervalli di concentrazioni e temperature. Come nel caso delle soluzioni PBA, per le soluzioni PFTA-H^04, sono state prima ottenute informazioni sul loro stato di cristallo liquido e che alla concentrazione della transizione di una soluzione isotropa a una viscosità cristallina liquida (anisotropa) diminuisce bruscamente, quindi a concentrazioni leggermente più elevate iniziano ad aumentare abbastanza bruscamente. Queste caratteristiche delle proprietà di viscosità delle soluzioni PPTA nell'acido solforico hanno permesso di stabilire i limiti quantitativi del diagramma di fase per questo sistema polimerico (Fig. 2).
Nella fig. 2, insieme al corridoio, è indicato un altro confine (curva 3). Corrisponde alla trasformazione delle soluzioni LC in sistemi “solidi”. Lo stesso confine si rivela nel sistema PBA-DMAA-JU. Come hanno dimostrato ulteriori studi utilizzando l'analisi di diffrazione di raggi X, la trasformazione di soluzioni LC di PBA, PPTA e altre para-arammidi in sistemi "solidi" può essere dovuta alla formazione di solvati cristallini (CS). Sono indubbiamente associati allo stato di fase cristallina, ma hanno una specificità così grande da poter essere oggetto di una considerazione separata. Qui, nel quadro della discussione del diagramma di fase schematico stesso, va solo sottolineato che i CS, nucleanti in una soluzione isotropa o anisotropa e provocandone la trasformazione in sistemi “solidi”, possono coesistere con ciascuna di queste soluzioni. Sul diagramma di Papkov (Fig. 1) ciò si riflette nella designazione del tipo IR + KS o AR + KS, che indica sezioni bifase.
EQUILIBRI DI FASE NEI SISTEMI POLIMERO-SOLVENTE
Riso. 2. Diagramma di fase del sistema PFTA-acido solforico: 1, 2 - curve di composizione delle coesistenti fase isotropa (1) e fase LC (2); 3 - curva di transizione di una soluzione LC allo stato “solido”.
Riso. 3. Dipendenza della temperatura T di un brusco cambiamento di torbidità dalla concentrazione di x soluzioni del copolimero PFTA-acido solforico. Le linee tratteggiate rappresentano i confini tra le regioni di fase.
Considerando il problema di specificare il diagramma di fase schematico di Papkov, dovrebbero essere presentati dati interessanti riguardanti il copolimero PPTA, costituito da unità di p-fenilene tereftalammide e una piccola quantità di unità di benzimidazolo. Questo copolimero si comporta in modo simile al PPTA nelle soluzioni di acido solforico. Le sue soluzioni possono trasformarsi in cristalli liquidi (anisotropi - AR) e indurirsi. Studiando la diffusione della luce delle soluzioni di copolimero PFTA in un'ampia gamma di concentrazioni e temperature, si è notato che la torbidità integrale delle soluzioni solidificate può cambiare drasticamente. Il grafico della dipendenza della temperatura di un brusco cambiamento di torbidità dalla concentrazione della soluzione (Fig. 3) rivela facilmente un'indubbia somiglianza con i contorni delle curve principali del diagramma di fase schematico. Questo fatto conferma in modo convincente la validità del diagramma di fase di Papkov generalizzato, e per il sistema il copolimero PFTA-H^O4 rende possibile specificare i limiti di temperatura-concentrazione delle sezioni del diagramma. Secondo questa specifica identificativa, la curva situata nell'intervallo di concentrazione dall'8 all'11-12% e coprente l'intervallo di temperatura da 40 a 55°C costituisce il confine tra soluzioni isotrope monofase e