Entropija miješanja za sistem polimer-rastvarač
Zamislite mješavinu dvije tekućine, od kojih je jedna polimer. U ovom slučaju se može koristiti gornji model, ali će entropija miješanja za sistem rastvarač-polimer biti drugačija. Očigledno je da će promjena entropije biti manja jer monomerne jedinice polimera nisu u stanju da u potpunosti iskoriste povećanje volumena nakon miješanja. To je spriječeno "povezanošću" monomera u polimeru. A energija miješanja ima isti oblik kao i za mješavinu dvije niskomolekularne tekućine.
Razmotrite rješenje koje se sastoji od N molekule rastvarača i N2 molekule polimera sa stepenom polimerizacije g; ukupan broj molekula rastvarača i monomernih jedinica je jednak H = N + Nir. Entropija miješanja takvog sistema izražava se jednačinom
Tada se izraz za entropiju miješanja može napisati u uobičajenom obliku:
Ukupan broj molova je definisan kao broj molova segmenata rastvarača i polimera u sistemu . Entropija miješanja po jednom molu tvari data je izrazom
Rice. 4.
Energija miješanja ima isti oblik kao i za mješavinu tekućina niske molekularne težine); napišimo to u formu
Zanimljivo je analizirati razliku u promeni entropije pri mešanju dve jednostavne tečnosti i mešanju jednostavne tečnosti i polimera. Označimo ovu razliku AAS:
Dakle, vrijednost A.A.S. raste s dužinom polimerne molekule, te se kao posljedica toga može očekivati da se fazno odvajanje smjese polimer-otapalo dogodi u ranijoj fazi, tj. na nižoj temperaturi od faznog razdvajanja mješavine dvije tečnosti niske molekularne težine.
Fazna ravnoteža u Flory-Hugginsovoj teoriji
Iz jednačina, slobodna energija miješanja po molu može se izraziti jednadžbom gdje prvi član predstavlja promjenu energije, a drugi član promjenu entropije tokom miješanja. Derivat ovog izraza u odnosu na komponentu 1 odgovara hemijskom potencijalu rastvarača u binarnom rastvoru:
Rice. 5.
Nemonotonska promjena hemijskog potencijala ukazuje na fazno razdvajanje sistema. Zanimljivo je saznati pri kojoj vrijednosti q se to događa. Nakon nekih algebarskih transformacija, nalazimo da je kritična tačka određena sa dva izraza:
Ima smisla usporediti vrijednosti kritičnih parametara za polimerne otopine s odgovarajućim parametrima za regularna rješenja x c = 2ifs = 0,5. Vidi se da rastvori polimera lakše postaju nekompatibilni i razdvajaju se u faze).
I-temperatura
U nauci o polimerima široko je rasprostranjen koncept i-temperature i koncept dobrih i loših rastvarača. Da bismo uveli ove koncepte, vratimo se na jednadžbu. Višak hemijskog potencijala za male volumne frakcije otopljene tvari može se proširiti u sljedeće serije:
gdje je theta temperatura definirana kao
Jednačina pokazuje da kada je fizička temperatura jednaka theta temperaturi, sistem se ponaša kao idealno rješenje, tj. Dm = 0. Ako je F > i, rastvarač je dobar rastvarač za polimer, i ako F< i - rastvarač je loš. Osim toga, 0-temperatura se može interpretirati na drugi način, koristeći kritičnu temperaturu na kojoj se opaža prva faza odvajanja otopine polimera:
Rice. 6.
Dakle, iz jednačine, u-temperatura se može definirati kao kritična temperatura za beskonačno dug polimer.
Stanje jednokomponentnih sistema određuju dvije nezavisne varijable: pritisak i temperatura.
Broj stepeni slobode ravnotežnog termodinamičkog sistema, na koji utiču samo temperatura i pritisak, jednak je broju komponenti sistema umanjenom za broj faza plus 2, tj. S = k – f + 2 (prema Gibbsovom faznom pravilu).
U jednokomponentnom sistemu mogu istovremeno postojati tri faze: čvrsta, tečna i para, a moguće su sledeće dvofazne ravnoteže:
1) tečna faza – čvrsta faza
2) tečna faza - para
3) čvrsta faza - para
Svaku od ovih ravnoteža karakteriše određena kriva P = f(T). Položaj krivulja određen je Clapeyron-Clausiusovom jednačinom:
Grafički prikaz stanja ravnotežnih faza pri različitim temperaturama i pritiscima pozvao dijagram stanja .
Stanje sistema je predstavljeno dijelom ravni tzv fazno polje .
Fazno polje– geometrijski lokus tačaka koje predstavljaju različita stanja iste faze.
Fazna polja su odvojena faznim linijama.
Dijagram vode
 |
Slika 3. Dijagram stanja vode
|
Broj stupnjeva slobode u ovoj tački određen je formulom S = k – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0.
Ako promijenite jednu od varijabli u ovom trenutku, jedna od faza će nestati. Na primjer, ako povećate temperaturu, čvrsta faza će nestati. Sve dok čvrsta faza nestane, temperatura se neće mijenjati.
Nakon nestanka čvrste faze ostat će dvofazni sistem tekućina-para. Monovarijantna je tj. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Stoga je predstavljen faznom linijom.
Linija OS prikazuje ravnotežu tečnost-para. U ovom sistemu možete promeniti ili pritisak ili temperaturu. Ako povećate temperaturu, pritisak će se povećati, a figurativna tačka će se pomeriti nagore na krivulji OS. Dot WITH- ovo je kritična tačka iznad koje tečnost ne može postojati, jer T = 647,35 K; P = 221,406 Pa.
Linija OS možete nastaviti u suprotnom smjeru izvan trostruke tačke O(red OD). Odgovara ravnoteži para - prehlađena tečnost, tj. prikazuje pritisak pare iznad prehlađene vode. Uvijek je veći od tlaka pare iznad leda. Prema tome, prehlađena voda je nestabilna (metastabilna) faza u odnosu na led, koja je stabilna u ovom temperaturnom opsegu.
Kada temperatura padne (u tač O) tečnost nestaje. Sistem će postati dvofazni: led - para, monovarijantni (kriva JSC). Linija OB odgovara krivulji topljenja (ili kristalizacije).
Broj stupnjeva slobode u bilo kojoj tački koja pripada bilo kojoj faznoj liniji koja odražava dvofaznu ravnotežu jednak je 1, tj. S = 1 – 2 + 2 = 1.
To znači da kako bi sistem održao ravnotežu, samo jedan od parametara se može promijeniti (bilo temperatura ili tlak).
Ovisnost pritiska o temperaturi opisana je Clausius-Clapeyron-ovom jednačinom.
Razmotrimo konkretne slučajeve njegove primjene.
A) Ravnotežna tečna para; korištenje DH > 0,
Onda 
Pošto je specifična molarna zapremina pare veća od odgovarajuće zapremine tečnosti, tj. V p >V f, što znači da je uvijek pozitivan. Posljedično, temperatura isparavanja uvijek raste sa povećanjem pritiska. Vrijednost odražava nagib krive i pokazuje promjenu temperature s povećanjem pritiska.
B) Ravnoteža čvrsta-tečnost; DN pl (kriva OB)
; DV = (Vf – Vtv) – vrlo mali
Posljedično, kriva ravnoteže čvrstog i tekućeg je također vrlo velika ( OB) strmo se penje.
Treba napomenuti da je za supstance kao što su voda, bizmut, galijum u čvrstom stanju, njihova gustina manja nego u ohlađenom stanju.
Za njih V f >V tv, tj. V f – V tv< 0
Stoga je izvod negativan i kriva topljenja je blago nagnuta ulijevo.
Fazni dijagram sumpora
U jednokomponentnim sistemima može biti samo jedan pare i jedan tečna faza, a može postojati i nekoliko čvrstih faza. Sumpor, na primjer, ima dvije modifikacije: rombičnu S rhombus i monoklinika S monokl(Slika 4).
 |
Rice. 4. Dijagram stanja sumpora
|
Kada se obični sumpor zagrije iznad 95,5 0 C, postepeno se pretvara u monoklinski S monokl
Dakle, broj mogućih faza za sumpor je 4: ortorombna (čvrsta), monoklinska (čvrsta), tečna i para.
Pune linije dijele dijagram na četiri područja:
područje iznad DAVE– jednofazno područje ortorombnog čvrstog sumpora;
ABC– jednofazno područje čvrstog monoklinskog sumpora;
EBCF– jednofazno područje sumpora u tečnom stanju;
područje ispod DASF– jednofazno područje parovitog sumpora.
Svaka kriva ovog dijagrama odražava odgovarajuću faznu ravnotežu:
AB – S romb S monokl
BC – S monokl S tečnost
AC – S monokl S par
AD – S romb S parovi
BE – S romb S tečnost
CF – S tekućina S para
U tački A: S romb S monokl S parovi
B: S dijamant S monokl S fluid
C: S monokl S tečnost S para
Broj stepeni slobode u ovim tačkama je 0: S = 1 – 3 + 2 = 0
Pretpostavljena četvrta tačka koja odgovara ravnoteži
S monokl S tekućina S para
praktično teško implementirati, jer Ova ravnoteža je metastabilna.
Ravnoteža sve četiri faze
S romb S monokl S tekućina S para
ne može biti izvodljivo ni pod kojim uslovima, jer fazno pravilo za ovu ravnotežu dovodi do negativnog broja stupnjeva slobode:
S = 1 – 4 + 2 = – 1
Dakle, kada se zagrije, sumpor se može transformirati iz ortorombnog u monoklinički. Moguć je i obrnuti proces, tj. pri hlađenju, prelazak sumpora iz monoklinskog u ortorombični S monokl S romb.
Dakle, međusobna transformacija jednog kristalnog oblika sumpora u drugi se dešava reverzibilno.
Ako data modifikacija kristalne tvari ima svojstvo da se, kada se vanjski uvjeti (na primjer, temperatura) promijene, transformira u drugu modifikaciju i, kada se prethodni uvjeti povrate, da se vrati u prvobitnu modifikaciju, tada se takve polimorfne transformacije nazivaju enantiotropan ).
Primjer enantiotropne fazne tranzicije je proces međusobnog prijelaza ortorombnog sumpora i monoklinskog sumpora.
Transformacije modifikacija koje se mogu dogoditi u jednom smjeru nazivaju se monotropno (benzofenon).
Dvokomponentni sistemi
Prilikom proučavanja sistema koji se sastoji od dvije komponente, koristi se metoda grafičkog prikaza ovisnosti bilo kojeg svojstva otopine od njegove koncentracije.
Ovaj grafički prikaz naziva se dijagram svojstava kompozicije.
Tipično, dijagram bi trebao stati na ravninu ograničenu osom ordinate i apscise (slika 5).
Rice. 5. Sastav dijagrama - svojstvo
Bilo koje svojstvo (temperatura, pritisak, gustina, indeks prelamanja, itd.) je iscrtano na osi ordinata.
Sastav binarne smjese je nacrtan na osi apscise, koja se može izraziti u molskim udjelima ili procentima.
Lijeva tačka A odgovara 100% sadržaja komponente A, desna tačka IN odgovara 100% sadržaja komponente B. Međutačke između A i B odgovaraju mješavinama koje se sastoje od dvije komponente. Dok se udaljavate od tačke A sadržaj komponente A se smanjuje, ali se sadržaj komponente B povećava.
(1. Pravilo faza. 2. Koncepti faznih dijagrama ravnoteže. 3. Pravilo segmenata. 4. Dijagram stanjaIIInekako)
1. Pravilo faza
Kada se promijeni temperatura ili koncentracija komponenti, sistem (legura) može biti u različitim stanjima. U procesu prijelaza iz jednog stanja u drugo u njemu se javljaju fazne transformacije - pojavljuju se nove faze ili nestaju postojeće faze.
Mogućnost promene stanja sistema, odnosno broja i hemijskog sastava faza, određena je njegovom varijabilnosti - broj stepena slobode.
Definicija. Broj stepeni slobode sistema je broj spoljašnjih (temperatura, pritisak) i unutrašnjih (koncentracija) faktora koji se mogu menjati bez promene broja faza sistema.
Jednadžba faznog pravila ( Gibbsov zakon) za sistem sa konstantnim pritiskom formiran od nekoliko komponenti ima oblik
C = K – F + 1, (3.1)
gdje je C broj stupnjeva slobode (varijabilnost sistema); K – broj komponenti; F – broj faza.
Pošto je broj stupnjeva slobode uvijek veći ili jednak nuli, tj. Sa 0, onda je uslov između broja komponenti i faza zadovoljen
F K + 1, (3.2)
uspostavljanje maksimalnog mogućeg broja ravnotežnih faza u legurama.
2. Koncepti o faznim dijagramima ravnoteže
Dijagrami faza ravnoteže ( dijagrami stanja) koriste se u proučavanju strukture legura, odabiru načina njihove termičke obrade itd.
Dijagram faza ravnoteže pokazuje koje faze postoje pod datim uslovima (koncentracija komponenti i temperatura) u uslovima ravnoteže. Iz dijagrama se može odrediti agregatno stanje, količina i hemijski sastav faza, kao i strukturno-fazno stanje legure u zavisnosti od temperature i koncentracije komponenti koje je formiraju.
Fazni dijagram ravnoteže je „grafikon“, na čijoj je apscisi osi ucrtana koncentracija komponenti (ukupni sadržaj komponenti u bilo kojoj leguri je 100%), a na osi ordinate temperatura. Ekstremne tačke (lijevo i desno) na x-osi dijagrama odgovaraju čistim komponentama. Bilo koja druga točka na ovoj osi odgovara određenoj koncentraciji komponenti legure.
Na primjer, za dvokomponentnu leguru (slika 3.1) tačka A odgovara čistom, tj. koji sadrži 100% komponente A, tačka IN– čista komponenta B, tačka C – legura koja sadrži 75% A i 25% B, tačka D – legura koja sadrži 75% B i 25% A. Osa koncentracije pokazuje promjenu sadržaja jedne od komponenti (na slici 3.1 - komponenta B).
Rice. 3.1 – Koordinate faznog dijagrama ravnoteže
Za izradu faznih dijagrama proučavaju se legure različitih sastava na različitim temperaturama. Tradicionalna metoda konstruisanja dijagrama je metoda termičke analize, koja omogućava dobijanje krivulja hlađenja legura u koordinatama “temperatura – vrijeme” - krive hlađenja(legure).
Legure se hlade veoma malom brzinom, tj. u uslovima bliskim ravnotežnim.
Izrada dijagrama hlađenja izvodi se u sljedećem redoslijedu:
u koordinatama „temperatura – koncentracija“ povlače se vertikalne linije koje odgovaraju legurama proučavanih sastava (što je manji korak koncentracije, to je dijagram tačniji);
krive hlađenja su konstruirane za ove legure;
Na okomitim linijama tačke označavaju temperaturu pri kojoj se temperatura mijenja. stanje agregacije ili struktura legure;
tačke identičnih transformacija različitih legura povezane su linijama koje ograničavaju područja identičnih stanja sistema.
Takve konstrukcije smo izveli u laboratorijskom radu br. 1 prilikom konstruisanja faznog dijagrama “cink – kositar” (“Zn – Sn»).
Tip dijagrama ovisi o tome kako komponente u čvrstom i tekućem stanju međusobno djeluju.
Najjednostavniji dijagrami su binarni (dvokomponentni ili dvokomponentni) sistemi ( višekomponentni sistemi se mogu svesti na njih sa fiksnim vrijednostima "suvišnih" komponenti), čiji glavni tipovi uključuju fazne dijagrame za legure, koji su čvrstom stanju(na normalnoj temperaturi):
a) mehaničke mješavine čistih komponenti (tip I);
b) legure sa neograničenom rastvorljivošću komponenti (tip II);
c) legure sa ograničenom rastvorljivošću komponenti (tip III);
d) legure sa formiranjem hemijskog jedinjenja (IV vrsta).
Na predavanju ćemo razmatrati konstrukciju faznih dijagrama ravnoteže na primjeru faznog dijagrama treće vrste - legure sa ograničenom rastvorljivošću komponenti (o ostalim vrstama dijagrama se govori u laboratorijskom radu).
Ali prvo, razgovarajmo o tome šta je važno za analizu takvih dijagrama: pravilo segmenta(poluga).
VISOKOMOLEKULARNA JEDINJENJA, 2010, sveska 52, br.11, str. 2033-2037
UDK 541.64:536.6
FAZNE RAVNOTEŽE U SISTEMIMA POLIMER-RATAPA:
RAZVOJ U VLAKANIMA
© 2010 M. M. Iovleva, S. I. Banduryan
Društvo sa ograničenom odgovornošću "LIRSOT" 141009 Mytishchi, Moskovska oblast, ul. Koloncova, 5
Dat je kratak pregled razvoja naučnog pravca o faznim ravnotežama sistema polimer-rastvarač. Razmatraju se karakteristike faznih dijagrama namijenjenih za dobivanje vlakana visoke čvrstoće, deformacije i toplinskih svojstava. Skreće se pažnja na fundamentalnu ulogu S.P. Papkova u stvaranju i razvoju naučnih ideja o faznim ravnotežama u polimerima koji formiraju vlakna uz učešće rastvarača.
Istorija sistematskog proučavanja faznih ravnoteža u sistemima uključujući polimere koji formiraju vlakna seže više od sedam decenija. Godine 1936. V.A. Kargin i S.P. Papkov je počeo da ocrtava temelje takve doktrine. Sljedeće godine objavljena su zapažanja neobičnog ponašanja otopina celuloznog diacetata ovisno o njihovoj koncentraciji i temperaturi. Ponašanje ovih polimernih rastvora, u suštini, bilo je potpuno slično ponašanju tako niskomolekularne supstance kao što je fenol, koja formira ili pravu jednofaznu otopinu ili dve tekuće faze u ravnoteži u vodi u različitim temperaturnim i koncentracijskim područjima. Ove studije rastvora diacetata i drugih celuloznih etera, posebno nitrata, započele su u Istraživačkom institutu za veštačka vlakna (Mytishchi). Godine 1937. objavljen je nadaleko poznat članak S.P. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovina, u kojem je po prvi put konstruiran fazni dijagram polimer-otapalo i izvedeni zaključci o mogućnosti da polimeri formiraju ne samo koloidne, već i molekularno dispergirane otopine.
Ovim rezultatima, koji su postali udžbenik, treba dodati da su iste godine započela istraživanja ternarnih sistema polimer-rastvarač-taložnik, opisanih, po pravilu, pomoću ravni trougla. Rad se u tom periodu odnosio samo na amorfne ravnoteže. Ali ubrzo su započeli istraživanja otopina polimera visoke kristalizacije - polietilena. Riječ je o Richardsovim djelima u kojima je suživot bino-
Email: [email protected](Iovleva Margarita Mihajlovna).
udaljenosti i krivulje likvidusa, tj. amorfne i kristalne ravnoteže.
Tako je 30-ih i 40-ih godina dvadesetog stoljeća došlo do formiranja doktrine faznih ravnoteža u sistemima amorfnih i kristalizirajućih, i uglavnom vlaknastih polimera.
U 50-60-im godinama razvoj ovog smjera u nauci izražen je u pojavljivanju faznih dijagrama novih polimernih sistema, posebno graft kopolimera, ali sa istim poznatim tipovima faznih ravnoteža - amorfnim i kristalnim. Ali već 1941. V.A. Kargin i G.L. Slonimsky su sugerirali da lančana struktura makromolekula može biti preduvjet za formiranje LC faza polimerima. Ova pretpostavka je razvijena u radovima R. L. Floryja, koji je teorijski pokazao neizbježnost pojave LC faze u otopinama štapićastih makromolekula.
Eksperimentalno otkriće takvog faznog stanja dogodilo se kasnih 60-ih, prvo u sintetičkim polipeptidima (rastvorima poli-y-benzilglutamata), a zatim i u polimernim sistemima koji formiraju vlakna (rastvori para-aromatičnih poliamida krutog lanca). Upravo za ove sisteme za formiranje vlakana S.P. Papkov je, na osnovu fizičko-hemijskih, reoloških i strukturnih podataka, bio prvi koji je predložio šematski fazni dijagram koji uzima u obzir LC stanje u kombinaciji sa amorfnom i kristalnom ravnotežom. Danas se s pravom može nazvati „Papkov dijagram“ (slika 1).
Što se tiče šematske prirode ovog dijagrama, odmah se postavljaju pitanja: zašto shematski? Da li je to dobro ili loše?
Shema u ovom slučaju osigurava svestranost njegove primjene na različite polimere.
IOVLEVA, BANDURYAN
Rice. 1. Šematski generalizovani dijagram fazne ravnoteže u sistemu krutog lanca aromatični poliamid-rastvarač u koordinatnom sastavu (sadržaj polimera u sistemu x) - temperatura T. Krive su granice između faznih regiona: izotropni rastvor (IS), anizotropni rastvor ( AR), kristalni solvat (CS) ), kristalni polimer (CP), polimer (P). Tu x*; T2 x**; T3 x*** - početni temperaturno-koncentracijski parametri faznih prelaza; xx je sadržaj polimera u CS.
ny sistemi u obliku zasebnih fragmenata ili čak u potpunosti, što očito nije loše. Numeričke vrijednosti granica faznih stanja označene su u skladu sa specifičnim podacima iz studija specifičnih polimernih sistema. Govoreći o tome, treba napomenuti da je shema nastala iz fragmentarnih originalnih podataka, budući da nije postojala i još uvijek ne postoji nijedna opća tehnika za konstruiranje kompletnih faznih dijagrama polimernih sistema. Imajući kompletan, iako šematski, fazni dijagram i na osnovu informacija o prirodi određenog polimernog sistema, moguće je preći od opšteg ka specifičnom, odnosno identifikovati navodne specifične fragmente faznog dijagrama.
Ima smisla objasniti gornja opća razmatranja s rezultatima eksperimentalnih studija. Na primjer, takozvani koridor (slika 1, IR + AR) faznog dijagrama sistema poli-p-benzamid (PBA)-DMAA-SiO je jasno identificiran (ustanovljene su njegove granice temperature i koncentracije) zbog činjenica da se rastvori PBA u DMAA-SiO pri određenim koncentracijama i temperaturama, poput rastvora celuloznog diacetata u hloroformu, mogu spontano odvojiti u dve faze. Konkretno, 12% rastvor PBA se spontano odvaja u dva sloja nakon 4-5 dana. Ako je rastvor postavljen
pchen u graduiranoj epruveti, možete pratiti promjenu volumena slojeva tokom vremena. U nekom trenutku jačina zvuka prestaje da se menja. Zatim se određuje koncentracija polimera u svakom sloju. Takvi eksperimenti su izvedeni u temperaturnom rasponu od -12 do +120°C. Rezultati u vidu zavisnosti koncentracije koegzistirajućih slojeva o temperaturi formirali su koridor, koji je u opštem obliku predvideo Sh. Flory i naznačen na Papkovljevom šematskom dijagramu. Naravno, tumačenje ovih eksperimenata je olakšano činjenicom da su već postojale teorijske ideje i neki stvarni podaci da PBA rješenja mogu biti u LC stanju pod određenim uvjetima. Ispostavilo se da su specifične koordinate koridora faznog dijagrama PBA-DMAA-YiO jednake od 0,06 do 0,10 zapreminskih udjela polimera u temperaturnom rasponu koji je u suštini specificiran smrzavanjem (-20°C) i ključanjem (+165°). C) temperature rastvarača.
Temperaturno-koncentracijske koordinate koridora drugog polimernog sistema, poli-n-fenilen tereftalamid (PPTA)-H^O4, pojašnjene su na originalan način prilikom određivanja viskoznih svojstava rastvora u širokim rasponima koncentracija i temperatura. Kao iu slučaju rastvora PBA, i za rastvore PFTA-H^04 prvo je dobijena informacija o njihovom stanju tečnih kristala i da pri koncentraciji prelaska izotropnog rastvora u tečnokristalni (anizotropni) viskozitet naglo opada, a zatim pri nešto višim koncentracijama počinju prilično naglo rasti. Ove karakteristike viskoznih svojstava rastvora PPTA u sumpornoj kiselini omogućile su da se utvrde kvantitativne granice faznog dijagrama za ovaj polimerni sistem (slika 2).
Na sl. 2, uz koridor, naznačena je još jedna granica (kriva 3). To odgovara transformaciji LC rješenja u “čvrste” sisteme. Ista granica je otkrivena u sistemu PBA-DMAA-JU. Kako su pokazala dalja istraživanja pomoću analize difrakcije rendgenskih zraka, transformacija LC rastvora PBA, PPTA i drugih para-aramida u „čvrste“ sisteme može biti posledica formiranja kristalnih solvata (CS). Oni su nesumnjivo povezani sa stanjem kristalne faze, ali imaju tako veliku specifičnost da mogu biti predmet posebnog razmatranja. Ovdje, u okviru rasprave o samom šematskom faznom dijagramu, treba samo naglasiti da CS-ovi, nukleirajući u izotropnom ili anizotropnom rastvoru i uzrokujući njihovu transformaciju u “čvrste” sisteme, mogu koegzistirati sa svakim od ovih rješenja. Na Papkov dijagramu (slika 1) to se odražava oznakom tipa IR + KS ili AR + KS, što označava dvofazne preseke.
FAZNE RAVNOTEŽE U SISTEMIMA POLIMER-RATAPALA
Rice. 2. Fazni dijagram sistema PFTA-sumporna kiselina: 1, 2 - krive sastava koegzistirajuće izotropne faze (1) i LC faze (2); 3 - kriva prelaska LC rastvora u "čvrsto" stanje.
Rice. 3. Zavisnost temperature T nagle promjene zamućenosti od koncentracije x rastvora PFTA kopolimera-sumporne kiseline. Isprekidane linije su granice između faznih regiona.
S obzirom na pitanje specifikacije šematskog Papkovog faznog dijagrama, potrebno je iznijeti zanimljive podatke o PPTA kopolimeru, koji se sastoji od p-fenilen tereftalamidnih jedinica i male količine benzimidazolnih jedinica. Ovaj kopolimer se ponaša slično kao PPTA u rastvorima sumporne kiseline. Njegove otopine se mogu pretvoriti u tečne kristale (anizotropne - AR) i stvrdnuti. Prilikom proučavanja raspršenja svjetlosti otopina PFTA kopolimera u širokom rasponu koncentracija i temperatura, uočeno je da se integralna zamućenost očvrsnutih otopina može naglo promijeniti. Grafikon zavisnosti temperature nagle promene zamućenosti od koncentracije rastvora (slika 3) lako otkriva nesumnjivu sličnost sa konturama glavnih krivulja šematskog faznog dijagrama. Ova činjenica ubedljivo potvrđuje validnost generalizovanog Papkovog faznog dijagrama, a za sistem PFTA-H^O4 kopolimer omogućava da se specificiraju granice temperature i koncentracije delova dijagrama. Prema ovoj identifikacionoj specifikaciji, kriva koja se nalazi u opsegu koncentracija od 8 do 11-12% i pokriva temperaturni opseg od 40 do 55°C je granica između jednofaznih izotropnih rastvora i