Polimerizatsiyani rag'batlantiruvchi moddalar.
Ilgari polimerizatsiya katalizatorlari polimerizatsiyani rag'batlantiradigan har qanday reagentga tegishli edi. Muayyan jarayonlarni o'rganish bilan ma'lum bo'ldiki, ba'zi reagentlar polimerizatsiya qo'zg'alishi bosqichida qaytarilmas iste'mol qilinadi va hosil bo'lgan polimer tarkibiga (oxirgi guruhlar shaklida), masalan, radikal (ko'pincha anion) jarayonida kiradi. polimerizatsiya. Bunday reagentlar inisiatorlar deyiladi.
"Polimerizatsiya katalizatorlari" atamasi odatda katyonik, koordinatsion-ionli va kamroq anionik polimerlanishning qo'zg'atuvchisi deb ataladi, ammo bu jarayonlarda mexanizm har doim ham mos kelmaydi. klassik ta'rif kataliz.
Polimerizatsiya katalizatorlarining asosiy roli makromolekulalar o'sadigan faol markazlarni yaratishdir. Monomer va muhitning tabiati bilan bir qatorda katalizatorning tabiati jarayonning mexanizmini, elementar aktlarning kinetik xususiyatlarini, hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligini, MWD va fazoviy tuzilishini belgilaydi.
Faol joylarning tabiatiga ko'ra ionli (kationik va anionli), metall kompleksi, metallorganik va metall oksidi polimerizatsiyasi katalizatorlari farqlanadi.
TO ionli
katyonik polimerizatsiya katalizatorlariga protik va aprotik kislotalar (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 va boshqalar), karboniy tuzlari, masalan, Ph3C + SbCl 4 -, oksoniy (R 3 O + SbF 6 -) va boshqalar. Ularning barchasi elektronlar va elektron juftlarni qabul qiluvchilardir. Faol markazlarning shakllanishida suv, spirtlar va boshqa proton donorlarining mikro aralashmalari muhim rol o'ynaydi.
Samaradorlik katyonik
Polimerizatsiya katalizatorlari katalizator komponentlarining monomer bilan o'zaro ta'sirida hosil bo'lgan kompleksning kislotaligiga bog'liq. Sanoatda bu katalizatorlar yordamida bir qancha polimerlar sintez qilinadi. Shunday qilib, molekulyar og'irligi 150-225 ming bo'lgan poliizobutilen -80 ° C dan -100 ° C gacha bo'lgan haroratlarda BF 3 ishtirokida izobutilenni polimerizatsiya qilish yo'li bilan, butil kauchuk - izobutilen va izoprenni sopolimerizatsiya qilish orqali olinadi. 80 dan -95 ° C gacha AlCl 3 yoki etilaluminiy sesquichlorid komplekslari (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldegid - BF 3 komplekslari yoki karboniy tuzlari ishtirokida trioksanning polimerizatsiyasi bilan. Kumaron-inden qatronlarini olish uchun H 2 SO 4 odatda katalizatorlar (reaktsiya ekzotermik, bir zumda davom etadi), suvsiz AlCl 3 (reaktsiya vaqti 20-40 minut, harorat 100-120 ° C) yoki BF 3 eteratlar sifatida ishlatiladi.
Katalizatorlar anion
Polimerlanishlar - gidroksidi metallar, ularning alkogollari, Naftilid Na, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard reagentlari, organolitiy birikmalari va asosiy tabiatning boshqa agentlari. Ularning ishtirokida elektron zichligi y kamaygan monomerlar polimerlanadi. ikki tomonlama aloqa CH 2 \u003d CHX, bu erda X \u003d NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH \u003d CH 2, shuningdek, ba'zi laktonlar, siloksanlar va boshqalar.
Anion polimerizatsiya katalizatorlari ishtirokidagi jarayonlar ba'zi hollarda past zanjirli uzatish va tugatish tezligi bilan tavsiflanadi, bu esa tirik polimerlar deb ataladigan hosil bo'lishiga olib keladi. Sanoatda bunday katalizatorlar kauchuklar, poliamidlar, polisiloksanlar va boshqalarni sintez qilish uchun ishlatiladi. Shunday qilib, butadiendan kauchuk sintezi metall Na (Lebedevga ko'ra) yoki Li ta'sirida, poliizoprenning sanoat sintezi - metall Li ta'sirida, poli-e-kaproamid sintezi - bu erda amalga oshirilishi mumkin. gidroksidlar, karbonatlar yoki gidridlar mavjudligi ishqoriy metallar 140-260 ° S da.
Metall kompleks
Polimerlanish katalizatorlari IV-VIII guruhdagi oʻtish metallarining birikmalarini (masalan, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 va boshqalar) metallarning organik hosilalari bilan reaksiyaga kirishish orqali olinadi. I-III guruhlar(masalan, AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl va boshqalar). Bunday polimerlanish katalizatorlari Ziegler-Natta katalizatorlari deyiladi.
Keng qo'llaniladi metall kompleks katalitik tizimlar
Noorganik va organik tashuvchilarga o'rnatiladi. Qattiq va qo'llab-quvvatlanadigan murakkab polimerizatsiya katalizatorlaridan foydalanilganda katta ahamiyatga ega ularning dispers tarkibiga, sirt maydoniga, g'ovak hajmiga, mustahkamligiga ega. Qattiq mikrosferik katalizatorlarda sintez jarayonida ma'lum o'lchamdagi polimer zarralarini olish mumkin.
Olefinlarning polimerizatsiyasi uchun eng istiqbollilari Mg (masalan, MgO, MgCl 2, MgR va MgCl ning payvandlangan bo'laklari bo'lgan polietilen) yuzasida Ti va V galogenidlarini mahkamlash natijasida olingan Ziegler-Natta katalizatorlaridir. Masalan, bunday titan-magniy katalizatorlari yordamida 1 g katalizator uchun bir necha tonna polietilen va taxminan 100 kg polipropilen olish mumkin.
Metall kompleks polimerizatsiya katalizatorlari yordamida stereoregular polimerlar olinadi. Masalan, eruvchan Zr birikmalari va metilalumoksanlar 6-20 asosidagi polimerizatsiya katalizatorlari etilenning polimerlanishida yuqori faollik ko'rsatadi (1 g Zr uchun 25,10 6 g polietilen); ular ishtirokida maxsus xossaga ega poliolefinlarni olish mumkin. Demak, propilenni polimerlashda metilalyumoksan va bis-siklopentadienilsirkoniy dixlorid ishtirokida ataktik polipropilen, alumoksan va xiral etilen-bis-tetragidroindenilsirkoniy diklorid ishtirokida, izotaktik polipropilen va taʼsirida faol polipropilen hosil boʻladi. zirkonotsen va alumoksanning izomeri, optik faol polimer.
Metall kompleks polimerizatsiya katalizatorlari ta'sirining stereospesifikligi o'tish metallining tabiati, markaziy atomning ligand muhiti, katalizator turi va tayanch panjarasi va boshqalar bilan belgilanadi.
organometall
Polimerizatsiya katalizatorlari - IV-VIII guruh metallarining organik hosilalari. Dienlar, asetilenlar, sikloolefinlarni polimerlash uchun ishlatiladi. Dien polimerizatsiyasining faol joylari metallarning p-allil komplekslari bo'lib, ularning tuzilishi hosil bo'lgan polimerning mikro tuzilishini belgilaydi. Sikloolefinlarning polimerizatsiyasi faol uchastkalar, jumladan ~CH2:MX tipidagi karben komplekslari ishtirokida davom etadi.
metall oksidi
polimerizatsiya katalizatorlari odatda Cr, Ca va Mo oksidlarini o'z ichiga oladi. Ular organometalik polimerizatsiya katalizatorlari kabi olefinlar va dienlarni polimerizatsiya qilish uchun ishlatiladi. Misol uchun, etilenni polimerizatsiya qilish uchun (130-160 ° S; bosim 4 MPa) tashuvchida (odatda aluminosilikat) og'irligi bo'yicha taxminan 25% Cr miqdori bo'lgan xrom oksidi katalizatori ishlatiladi. Ushbu polimerizatsiya katalizatorlarining stereospesifikligi metall kompleks katalizatorlarga qaraganda ancha past.
Gladkova Natalya
Uskunalarni sotib olish va sotish bo'yicha e'lonlarni quyidagi manzilda ko'rish mumkin
Siz polimer navlarining afzalliklari va ularning xususiyatlarini muhokama qilishingiz mumkin
Kompaniyangizni biznes katalogida ro'yxatdan o'tkazing
Ion polimerizatsiyasi katalizator yuzasida monomerning koordinatsiyasi bilan birga keladi va radikal reaktsiyadan quyidagilar bilan farq qiladi:
o'sib borayotgan zarralar (ionlar) erkin radikallarga qaraganda faolroq;
katalitik inisiatorlar (tuzilishni tiklaydi va qaytarib bo'lmaydigan iste'mol qilinmaydi) va olish imkonini beradi. stereoregular polimerlar ;
· umumiy aktivlanish energiyasi radikalga nisbatan kamroq va bu reaktsiya haroratini manfiy haroratgacha tushirishga imkon beradi;
o'rta - suv emas, balki ionlarga solvatlovchi ta'sir ko'rsatadigan erituvchi;
katta MM qiymatlari va polimerning tor MWD, yuqori daraja dallanishning to'liq yo'qligida makromolekulalarning kimyoviy qonuniyatlari.
Jarayonning texnologik dizaynining murakkabligi va sanoat polimerlarining ko'pchiligini ishlab chiqarishda qo'llash ko'lami bo'yicha u radikal polimerizatsiyadan past.
Kationik polimerlanish uchun katalizatorlar proton donorlari - kuchli protik kislotalar (H 2 SO 4 ) va Lyuis kislotalari (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Ikkinchisi kokatalizator bilan hosil bo'ladi (H 2 O, HCl) boshlanish bosqichida monomer bilan ion juftini hosil qiluvchi kompleks birikmalar:
CH 2 = C(CH 3 ) 2 + H + [BF 3 . U] - → (CH 3 ) 3 FROM + [BF 3 . U] - .
Kam faollashtirish energiyasi (65 gacha kJ/mol) jarayonning yuqori tezligini ta'minlaydi, bu haroratning pasayishi bilan ortadi (harorat koeffitsienti manfiy). Masalan, BF harakati ostida 3 izobutilen -100°C da bir necha soniya ichida polimerlanib, yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerga aylanadi. Zanjirning o'sishi jarayonida ion jufti keyingi monomer molekulasi bilan reaksiyaga kirishadi va zanjir oxirida qarama-qarshi anion bilan karbokation saqlanib qoladi:
(CH 3) 3 C + [BF 3. U] - + CH 2 \u003d C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. U] - va hokazo.
Monomer molekulasining polarizatsiyasi bo'g'inlarning muntazam biriktirilishini ("boshdan dumga") ta'minlaydi va xuddi shunday zaryadlangan ionlarning rekombinatsiyasi bilan zanjirni tugatish mumkin emas. Shuning uchun, makroionning kinetik harakatchanligining pasayishi bilan (uning kattaligi oshishi bilan) ion juftligi o'zini qo'sh bog'li makromolekulaga aylantiradi yoki gidroksil guruhini hosil qiladi va katalizator-kokatalizator yoki katalizator kompleksini qayta tiklaydi:
Katalizator zanjirning o'sishini qayta-qayta boshlaydi, shuning uchun uning kichik miqdori ham sintezda samarali bo'ladi. s-bog'ning uzilishi orqali zanjirni tugatish reaktsiyasining faollanish energiyasi kattaroqdir va butun sintez jarayonini belgilaydigan va monomerning qo'sh bog'iga hujum qilish bilan bog'liq bo'lgan zanjirning tarqalish reaktsiyasining faollashuv energiyasi. karboniy ioni, erkin radikal polimerizatsiyaga qaraganda kamroq. Shuning uchun haroratning oshishi sintez reaktsiyasi tezligini va polimerning o'rtacha molekulyar og'irligini pasayishiga olib keladi.
Anion polimerizatsiya katalizatorlari ishqoriy metallar, ularning amidlari, alkillari yoki aromatik uglevodorodlar bilan komplekslari. bilan polimerizatsiya ishqoriy metall amid hal qiluvchi va reaksiya zanjirining uzatuvchisi vazifasini bajaradigan suyuq ammiakda amalga oshiriladi:
Zanjirning tugashi uni erituvchiga o'tkazish orqali sodir bo'ladi:
Qayta tiklangan katalizator yangi zanjirni boshlaydi va monomerning muntazam ravishda boshdan-quyruq qo'shilishi bilan reaksiya tugaydi. Monomerlarning polimerizatsiyasi ishqoriy metall radikal ion, so'ngra bianion hosil bo'lishidan o'tadi, uning ikkala uchida keyingi molekulalar makromolekulani hosil qilish uchun biriktiriladi:
Polimerning molekulyar og'irligini tartibga solish tetrahidrofuranning qutbli erituvchi muhitida naftalin bilan ishqoriy metallning katalitik kompleksi tomonidan yaxshilanadi ( elektron uzatish polimerizatsiyasi ). Hosil boʻlgan kompleks oʻz elektronini monomerga oʻtkazadi va naftalin qayta hosil boʻladi:
Metall natriy ishtirokida kompleks yana hosil bo'ladi va zanjirning boshlanishi va o'sish harakatlari takrorlanadi. Nopokliklar bo'lmasa, zanjir monomer hosil bo'lishi bilan to'liq tugamaguncha to'xtovsiz o'sadi. "jonli" manfiy zaryadlangan makroionlardan tashkil topgan polimerlar. Xuddi shu monomer qo'shilsa, zanjir o'sishda davom etadi va boshqa monomerning bir qismi hosil bo'ladi blokli kopolimer .
ishqoriy metallarning alkillari monomer molekulasini yuqori darajada muvofiqlashtirish qobiliyati bilan boshqa tizimlardan farq qiladi, shuning uchun izoprenning polimerizatsiyasi n- butillitiy deyiladi anion koordinatsiyasi :
Izopren molekulasi ikkita katalizator markazi maydoniga kiritiladi - manfiy zaryadlangan alkil qoldig'i va musbat zaryadlangan litiy ioni ( ikki markazli mexanizm ), olish cis-konfiguratsiya, u keyingi zanjir o'sishi hodisalari davomida saqlanib qoladi. NC ning sintetik analogi shunday olinadi va qutbsiz yoki past qutbli erituvchilar muhitida, erituvchining qutbliligi monomerning qutbliligidan kichik bo'lsa, bunday sintez jarayoni optimal hisoblanadi. Terminal funktsional guruhlarga ega polimerlar - karboksil (+ CO 2 ) yoki gidroksil (+etilen oksidi) va yulduz tuzilishi (CCl da 4 ).
Ion-koordinatsion polimerizatsiya vinil monomerlari har biriga xos bo'lgan yuqori muvofiqlashtiruvchi ta'sirga ega Ziegler-Natta katalizatorlari lekin ko'pchilik talabga ega alyuminiy alkil hosilalari bilan titanium xlorid komplekslari . Ular etilen molekulasini yoki uning hosilasini titan atomida muvofiqlashtiruvchi to'rt a'zoli kompleks hosil qiladi va p-kompleksni hosil qiladi va uni qutblaydi:
Zaryad ajratilgandan so'ng kompleksdagi bog'lardan biri buziladi va monomer molekulasi uning tuzilishiga kirib, yangi olti a'zoli tsiklni hosil qiladi. Yangi to'rt a'zoli siklda keyingi qayta joylashish jarayonida monomer molekulasining uglerod atomlaridan biri qoladi va boshlang'ich etil guruhi monomer molekulasining boshqa uglerod atomi bilan birga ajralib chiqadi:
Shunday qilib, monomer molekulasidagi p-bog'ning uzilishi monomer molekulasining etil guruhining uglerod atomi bilan s-bog'ini hosil bo'lishiga va boshlang'ich kompleksning yangi tuzilishining paydo bo'lishiga olib keladi, bunda uglerod monomer molekulasi allaqachon titan va alyuminiy atomlari bilan bog'langan. Keyingi monomer molekulasi ham xuddi shunday reaksiyaga kirishib, hosil bo‘lgan polimer molekulasini katalizator strukturasidan siqib chiqaradi va zanjir tekisligiga nisbatan uning qat’iy belgilangan fazoviy joylashuvini saqlab qoladi:
Monomer faqat "boshdan dumga" turiga ko'ra qo'shiladi, makromolekulada shoxchalar yo'q va ikki turdagi stereoregular tuzilmalar bo'lishi mumkin: izotaktik va sindiotaktik.
Dien monomerlarining polimerizatsiyasi jarayonida, p-allil kompleksi o'tish metalliga ega monomer, u ham oldingi monomer birligini keyingisiga almashtirish printsipi asosida ishlaydi. Zanjir o'sib borayotgan makromolekulani katalitik kompleksdan ajratish va zanjirni monomerga o'tkazish yoki TiCl bilan bog'lanmagan trialkilaluminiy molekulasi bilan reaksiyaga kirishish orqali tugatiladi. 3 :
Katalitik tizimlar muntazam polimerlar hosil bo'lishini ta'minlaydi va eng muhimi cis- 1,4-tuzilish (1.6-jadval), bu polimerga keng harorat oralig'ida yuqori elastiklik xususiyatlarini beradi. Tuzilishi trans-1,4-polidienlar ularga plastmassa xossalarini beradi - gutta-perchaning sintetik o'rnini bosuvchi moddalar. 1,2 va 3,4 turdagi izo- va sindiotaktik polidienlarning tuzilmalari xossalari bo‘yicha stereoregular vinil polimerlarning tuzilishiga o‘xshaydi. Ataktikdan farqli o'laroq, muntazam o'zgaruvchan birliklari bo'lgan murakkab katalizatorli stereoregular polimerlar zanjir bo'ylab o'rinbosarlarning to'g'ri fazoviy joylashishiga ega.
1.6-jadval.
Polibutadien va poliizoprenning tuzilish turlari,
Anion polimerlanish mexanizmi
Anion polimerizatsiyasi elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlari bo'lgan vinil birikmalariga xosdir: akrilonitril, alkil akrilatlar, stirol va boshqalar.
Asosiy bosqichlar:
Siklik monomerlar ham anion mexanizmiga ko'ra polimerlanadi. masalan, qabul qilish etilen oksidi:
Anion polimerlanish kinetikasi:
I. Zanjirning tarqalish reaksiyasi tezligiga boshlang’ich moddalar konsentratsiyasining ta’siri
Statsionarlik printsipiga ko'ra:
Bu erdan makroion konsentratsiyasini ifodalaymiz:
Makroion kontsentratsiyasi tenglamasini zanjir o'sish reaksiyasi tezligi tenglamasiga almashtiramiz:
II. Dastlabki moddalar konsentratsiyasining polimerlanish darajasiga ta'siri.
Polimerlanish darajasi o'sish va zanjirning uzilish tezligining nisbatiga teng:
Tezlik tenglamalarini almashtiring:
Shuni ta'kidlash kerakki, polimerlanish darajasi katalizator konsentratsiyasiga bog'liq emas.
Anion polimerizatsiyasining xususiyatlari:
Tugatish reaksiyasi eng yuqori faollanish energiyasiga ega, ya'ni past haroratlarda tugatish bo'lmaydi
Makroanion tizimda mavjud bo'ladi, bu "tirik" zanjir deb ataladi, chunki bu makroanion boshqa monomerning polimerlanish reaksiyasini boshlashi mumkin. Men blok-kopolimerlarni shunday olaman.
Anion polimerizatsiyasi tor molekulyar og'irlik taqsimotiga ega bo'lgan polimerlarni olish uchun ishlatiladi (bir xil uzunlikdagi zanjirlar)
Ma’ruza 5. Kation va anion polimerlanish.Radikal polimerlanishdan farqlari:
o'sib borayotgan zanjir erkin radikal emas, balki kation yoki aniondir;
katalizator polimerizatsiya jarayonida iste'mol qilinmaydi va polimer tarkibiga kirmaydi.
o'sib borayotgan zanjirning oxirida + zaryad bo'lib, u boshlash jarayonida paydo bo'ladi va zanjir uzilishi yoki ko'chirilishi bilan yo'qoladi.
o'sib borayotgan makroionning zaryadi (salbiy).
Chunki ionli polimerlanishda inisiatorlar oʻrniga ion inisiatorlar – katalizatorlar, ionli polimerlanish katalitik deyiladi .
Kationik polimerlanish
1877 yil A.M.Butlerov sulfat kislota ishtirokida izobutilenning polimerizatsiyasini amalga oshirdi.
Katalitik polimerlanish kislotalar (HCl, H 3 PO 4, H 2 SO 4) va Friedel-Crafts katalizatorlari (AlCl 3, BF 3, TiCl 4, SnCl 4 va boshqalar) ishtirokida boradi. Bu moddalar elektron tortib oluvchi (elektrofil) bo'lib, monomer qo'shib, karboniy ionini hosil qiladi.
Sxematik ravishda jarayonni quyidagicha tasvirlash mumkin:
Karboniy ionining monomer molekulalari bilan keyingi o'zaro ta'siri zanjirli o'sish reaktsiyasi bo'lib, o'sayotgan zanjir o'zi kation reaksiya davomida molekulyar og'irlik ortishi bilan. Reaktsiya zanjir o'sishi kontaktlarning zanglashiga olib, zaryadning uzatilishi bilan birga keladi.
zanjir uzilishi protonning bo'linishi bilan bog'liq.
Yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerlarni olish mumkin.
Quyidagilar katta ahamiyatga ega:
katalizatorning tabiati
monomerning nukleofilligi.
Kationik polimerlanishni radikaldan ajratib turuvchi xususiyatlar:
Polimerning molekulyar og'irligi reaksiya muhitida suv va boshqa ionlanadigan moddalarning kichik qo'shimchalari mavjud bo'lganda kamayadi va ko'pincha monomer konsentratsiyasiga bog'liq emas.
Katalizator bilan birga suv, kislotalar va boshqa proton donorlari (kokatalizatorlar)ning kichik qo'shimchalari qo'llanilganda polimerlanish sezilarli darajada tezlashadi. Maksimal tezlik ma'lum bir katalizator: kokatalizator nisbatida erishiladi. Tezlashtirish effekti kokatalizatorning kislotaliligi bilan ortadi. Katalizator bilan stexiometrik nisbatdan oshmaydigan miqdorda kokatalizator qo'shilishi polimerlanish tezligini oshiradi va polimerning molekulyar og'irligini kamaytiradi. Kokatalizator tarkibining stexiometrikdan ortiq ortishi polimerlanish tezligiga ta'sir qilmaydi, chunki reaksiyada faqat katalizator bilan bog'langan molekulalar ishtirok etadi.Kokatalizatorning roli muhitning tabiatiga bog'liq. Qutbli erituvchida HCl polimerlanish jarayonini tezlashtiradi, chunki katalizator bilan hosil bo'lgan kompleks polimerlanishni qo'zg'atuvchi H + ionlarining ajralib chiqishi bilan ajralib chiqadi. Tetraklorid uglerod kabi qutbsiz erituvchida (dipol momenti 0 ga teng). Kompleksning dissotsiatsiyasi past va HCl faqat katalizatorni bog'lab, polimerlanish tezligini pasaytiradi.
Reaksiyaga muhitning dielektrik o'tkazuvchanligi sezilarli darajada ta'sir qiladi.Katalitik polimerlanish tezligi muhitning qutbliligiga bog'liq. Polaritning ortishi bilan polimerlanish tezligi oshadi va polimerning molekulyar og'irligi ortadi.
Kationik polimerlanishning aktivlanish energiyasi har doim 63 kJ/mol dan kam. Radikal polimerizatsiya holatida bu qiymatdan oshadi. Shu sababli, proteaketning katyonik polimerizatsiyasi odatda juda yuqori tezlikda bo'ladi.
faol markaz - karboniy ionini hosil qilish bilan monomerni protonlashtiradi:
zanjir o'sishi monomer molekulalarining krboniy ioniga uning keyingi regeneratsiyasi bilan biriktirilishidan iborat.
Ba'zi erituvchilar, shuningdek, tert-alkilxlorid ko-katalizator rolini o'ynashi mumkin.
Misol: Stirol SnCl 4 ishtirokida suvli muhitda polimerlanmaydi. Tert-butilxlorid qo'shilishi tez polimerizatsiyaga olib keladi:
Tert-butilxlorid stanoz xlorid bilan reaksiyaga kirishganda, monomer bilan reaksiyaga kirishganda, karboniy ionini hosil qiluvchi kompleks hosil bo'ladi.
Molekulyar zanjirning uzilishi sodir bo'lishi mumkin:
zanjirning monomerga o'tishi natijasida:
Kinetik zanjir davom etadi.
katalitik kompleksning regeneratsiyasi paytida:
Bu eksperimental ravishda isbotlangan polimerizatsiya tezligi (masalan, kaliy xlorid ishtirokida stirol) katalizator kontsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir va polimerlanishning o'rtacha darajasi (n) katalizator konsentratsiyasiga bog'liq emas va monomer konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir.
O'rtacha polimerlanish darajasi:
ya'ni o'rtacha polimerlanish darajasi katalizator konsentratsiyasiga bog'liq emas va monomer konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir.
Umumiy polimerlanish tezligini tenglamadan aniqlash mumkin:
[m] = const bo'lishi sharti bilan, ya'ni. katyonik polimerlanishning umumiy tezligi katalizator kontsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir.
Ionli polimerlanish reaksiya sharoitlari va muhit tabiatining o'zgarishiga juda sezgir. Nopoklarning ta'siri. Shuning uchun reaktsiya ko'pincha murakkabroq. diagrammalarda ko'rsatilganidek.
anion polimerizatsiyasi.
Anion polimerlanish jarayonida faol markazning paydo bo'lishi karbanion hosil bo'lishi bilan bog'liq. Shartli ravishda u anion va anion-koordinatsiyaga bo'linadi. Ikkinchisi metall ishtirokida polimerizatsiyani o'z ichiga oladi organik birikmalar.
Anion polimerlanish tendentsiyasi elektron tortib oluvchi o'rinbosarlari bo'lgan monomerlarda eng aniq namoyon bo'ladi, bu qo'sh bog'ning qutblanishiga olib keladi, uning elektrofilligini oshiradi va hosil bo'lgan anionlarni barqarorlashtiradi.
Katalizatorlar elektronlar beradigan moddalardir.
(asoslar. Ishqoriy metallar, ularning gidridlari va amidlari, metallorganik birikmalar)
Ko'proq elektrofil monomerlar ishga tushirish uchun kamroq elektron berish quvvatiga ega kamroq asosiy katalizatorlarni talab qiladi.
Anion polimerizatsiya mexanizmiga misol:
Suyuq ammiakda kaliy amid ishtirokida to'yinmagan birikmalarning polimerlanishi.
Stirolning suyuq ammiakda kaliy amid ishtirokida polimerizatsiyasi jarayonida har bir hosil bo'lgan polimer makromolekulasida NH 2 guruhi borligi aniqlandi. Bunda polimerning molekulyar og'irligi katalizator konsentratsiyasiga bog'liq emas va monomer konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. Harorat ko'tarilgach, polimerning molekulyar og'irligi pasayadi.
Polimerlanish tezligi monomer konsentratsiyasining kvadratiga va katalizator kontsentratsiyasining kvadrat ildiziga proportsionaldir.
zanjir uzilishi
Anionik polimerlanish jarayonida:
H + yoki boshqa musbat zarrachani biriktirish orqali;
zanjirni erituvchiga o'tkazish orqali.
Katalizator reaksiyaga sarflanmaydi.
Amidlar bilan polimerlash: akrilonitril, metil metakrilat, metakrilonitril.
Aks holda, polimerlanish metallorganik katalizatorlar R-Me (butillitiy, etilnatriy, trifenilmetilsodiy) ishtirokida sodir bo'ladi.
Kompleksdagi Me monomer bilan koordinatsion aloqa orqali bog'langan - shuning uchun polimerlanish anion-koordinatsiya deb ataladi. Ushbu polimerlanishning o'ziga xos xususiyati monomerning bifunksional qo'shilishidir (metall amidlari bilan kataliz paytida bir funktsiyada ikki funktsiyali monomer qo'shiladi).
Katalizatordagi metall-uglerod aloqasi qanchalik qutbli bo'lsa, polimerlanish mexanizmi shunchalik sof ionga yaqinlashadi. Li-C aloqasining eng past polaritesi.
a) natriy, kaliyning organik birikmalari ishtirokida butadienning polimerizatsiyasi (1,2 tuzilish ustunlik qiladi)
b) litiy-organik birikmalar (erituvchi-uglevodorod) ishtirokida 1,4 tuzilmalar 90% ga ustunlik qiladi. stereoregular sis-1,4-polibutadienni oling
Qutbli erituvchilar muhitida katalizatorning ta'siri zaiflashadi, chunki katalizator-monomer kompleksi emas, balki erituvchi-katalizator kompleksi hosil bo'ladi. Va agar biz, masalan, spirt, fenolni qo'shsak, u holda polimerizatsiya jarayonida biz 1,2 tuzilishi ustunlik qiladigan polibutadienni olamiz.
zanjir uzilishi proton donorlari bo'lgan va zanjirni tugatishga qodir aralashmalar bo'lmasa, ko'p hollarda bo'lmasligi mumkin !!!
Reaksiya monomer tugamaguncha davom etadi. Natijada faol joylarni o'z ichiga olgan va polimerizatsiyani boshlashga qodir makromolekulalar hosil bo'ladi. Ular "tirik" polimerlar deb ataladi. Bunday polimerga monomerning yangi qismi qo'shilsa, uning molekulyar og'irligi ortadi. Agar boshqa monomer qo'shilsa, blok-sopolimer hosil bo'ladi.
Organometalik birikmalar va gidroksidi metallar bilan polimerlanganda, zanjirning uzilishiga olib keladigan aralashmalar bo'lmasa, juda yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerlarni olish mumkin. Ideal holda, bu sharoitda molekulyar og'irlik monomer: katalizator nisbati bilan aniqlanadi
Xulosa:
Chunki anionik polimerlanish jarayonida zanjirning o'z-o'zidan uzilishi sodir bo'lmaydi, monodispers olish mumkin. molekulyar og'irlik polimerlar. Buning uchun asosiy shartlar:
aralashmalarning to'liq yo'qligi:
yaxshi aralashtirish (faol markazlarning shakllanish tezligi yuqori).
2. Zanjirni tugatish uchun "tirik" polimerga turli xil birikmalar kiritilishi va turli so'nggi guruhlarga ega oligomerlarni olish mumkin.
Toʻyinmagan birikmalarning anion polimerlanishini tizimli oʻrganish 1920-yillarda Lebedev, Ziegler va boshqalar tomonidan boshlangan.
faol markaz anion polimerizatsiyasi paytida u qisman yoki to'liq manfiy zaryad oladi.
Monomerlar anion polimerizatsiyaga moyil bo'lgan, elektronni tortib oluvchi o'rinbosar (akrilatlar, akrilonitril, etilen oksidi, aldegidlar, laktonlar, laktamlar, siloksanlar) bilan C=C bog'ining elektron zichligi kamaygan yoki konjugatsiya energiyasi (stirol, dionlar) ko'paygan. Bundan tashqari, C=C, C=O, C=N va hokazo bog'langan karbonil saqlovchi ko'pgina birikmalar va geterosikllar ham anion polimerlanishga moyil.
Katalizatorlar kuchli asoslar, Lyuis asoslari, ya'ni. elektron donorlar - gidroksidi metallar, I va II guruh metallarining hosilalari (alkillar, arillar, alkogolatlar, amidlar). O'tish metallari ishtirokida rivojlanadigan jarayonlar odatda koordinatsion-ionli polimerizatsiya deb ataladi. Bundan tashqari, anion polimerizatsiyaga olib kelishi mumkin elektr toki urishi va yuqori energiyali nurlanish.
Boshlanish reaktsiyasi ikki usulda amalga oshirilishi mumkin:
Kislota-asos o'zaro ta'sirining turiga ko'ra, monomerga anion yoki anionni o'z ichiga olgan birikma qo'shilishi natijasida, masalan, past haroratda suyuq ammiakda natriy amid bilan vinil monomerlarning anion polimerizatsiyasini boshlash:
- oksidlanish-qaytarilish turiga ko'ra, monomer va katalizator molekulalari orasidagi elektron almashinuvi natijasida; masalan, I guruh metallari, shuningdek I va II guruh elementlarining organometall birikmalari reaksiyasida. Metall ishtirokidagi boshlash akti katalizator va monomer o'rtasida zaryad o'tkazish kompleksining (CTC) hosil bo'lish bosqichidan oldin sodir bo'ladi:
yoki metall va arena o'rtasida:
Ikkinchi bosqichda monomer naftalinni natriy naftiliniddan siqib chiqaradi, natijada birinchi sistemada bo'lgani kabi monomerning radikal anioni hosil bo'ladi. Bundan tashqari, radikal anionlarning rekombinatsiyasi monomer biriktirilgan dianionlarning hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi.
Oksidlanish-qaytarilish tipidagi jarayonlar elektrokimyoviy va radiatsiya-kimyoviy boshlashga ham xosdir. Asosan, bunday mexanizm bilan anion va radikal reaktsiyalarning parallel rivojlanishi mumkin, ammo haqiqatan ham o'rganilgan tizimlarda radikal jarayonlarning sezilarli ishtiroki bo'lgan holatlar topilmadi.
Polar bo'lmagan monomerlarning anion polimerizatsiyasining xususiyati qutbsiz erituvchilarda katalizator va o'sayotgan zanjirlarning birlashishi va qutbli muhitda ion juftlarining erkin ionlarga ajralishi.
Anion katalizator - metall alkil MeR ning faolligi to'g'ridan-to'g'ri Me-C bog'ining qutbliligiga, shuningdek erituvchiga bog'liq va faol markazlar kovalent qutblangan molekulalar (II), ularning assotsiatsiyalari (II) shaklida mavjud bo'lishi mumkin. I), reaktivlik va stereospesifiklik bilan ajralib turadigan ion juftlari, har xil eritma darajalari (III, IV), erkin ionlar (V):
Uglevodorod erituvchilarda qutbsiz monomerlarning (stirol, butadien, izopren) polimerizatsiyasi ko'pincha boshlang'ich tezligining etarli emasligi sababli induktiv ta'sirlar bilan birga keladi. Ushbu ta'sirlarni tizimga kiritish orqali yo'q qilish mumkin targ'ibotchilar inisiator (efirlar, alkilaminlar va boshqalar) bilan stexiometrik komplekslar hosil qiluvchi elektron-donor turi:
R-Me + nD R-Me×nD.
Metallning koordinatsion sohasida elektron donorning mavjudligi elektronning kamayishi va zaiflashishiga olib keladi. Me-C aloqa. Me-C aloqasining ajralishi bilan kechadigan reaktsiyalarda bu katalizator faolligining oshishiga teng. Masalan, bu hodisa dienlarning 1,2(3,4)- qoʻshilishi va sindiotaktik polimetilmetakrilat hosil boʻlishiga yordam beradi.
zanjir o'sishi anion polimerizatsiyasi uchun faol markazlarning nisbiy barqarorligi bilan tavsiflanadi. Misol uchun, uglevodorod erituvchilardagi qutbsiz polimerlar uchun umumiy jarayon amalda faqat zanjirning boshlanishi va o'sishi bosqichlarini o'z ichiga oladi (birinchi marta M. Shvarts (AQSh) tomonidan tasvirlangan "tirik polimerlar" deb ataladi). Bu anion polimerizatsiya mexanizmini o'rganish, shuningdek, turli xil sintetik muammolarni hal qilish uchun shart-sharoitlarni yaratishga imkon beradi: berilgan MWD bilan polimerlarni, shu jumladan amaliy monodisperslarni olish; Polikondensatsiya yoki polimerizatsiya turini keyingi o'zgartirishga qodir bo'lgan terminal funktsional guruhlarga ega bo'lgan polimerlar va oligomerlar, shuningdek, blok-sopolimerlar, payvand sopolimerlari va boshqariladigan turdagi filiallarga ega bo'lgan turli polimerlar va boshqalar sintezi.
Qarama-qarshi ionning zanjir o'sishi hodisalarida ishtirok etishi polimerning mikro tuzilishiga, ba'zi hollarda stereoregular va optik faol polimerlarning shakllanishiga qadar ta'sir qilish imkonini beradi. Qarama-qarshi ionning yo'naltiruvchi ta'siri eng katta darajada uglevodorod muhitida namoyon bo'ladi, bu erda Li mavjud bo'lib, gidroksidi metallarning eng stereospesifiki 1,4-polienlar hosil bo'ladi (izopren holatida sis strukturasi ustunlik qiladi). yoki butadien holatida sis va trans tuzilmalarining teng miqdori bilan) va izotaktik polimetil metakrilat. Ishqoriy tuproq metallari orasida sis-1,4-polidienlar va izotaktik PMMA hosil bo'lishi eng ko'p Ba tomonidan ma'qullanadi.
Zanjirning uzilishi va uzatish reaksiyalari qutbli funksional guruhlarga ega monomerlarning anion polimerlanishiga xos. Bu har doim murakkabroq jarayon bo'lib, monomer va polimerning funktsional guruhlari bilan o'zaro ta'sirlashganda faol markazlarning ishdan chiqishi bilan birga keladi. Yon reaksiyalarning faollashuv energiyasi (shuningdek, harakatchan vodorod atomi bo'lgan moddalarda, masalan, toluolda erituvchiga zanjir o'tkazish), qoida tariqasida, zanjirning o'sish energiyasidan yuqori; shuning uchun haroratni pasaytirish odatda yon reaktsiyalarni bostirishga yordam beradi.
Eng keng tarqalgan zanjirni tugatish reaktsiyasi gidrid ionini qarshi ion yoki monomerga o'tkazishdir:
Kinetika. Anion polimerizatsiyasi turli xil reaksiya mexanizmlari va kinetik sxemalari bilan tavsiflanadi. Har bir aniq holatda, tashabbuskorlar va jarayon sharoitlarini tanlash, ma'lum bir struktura va MWD polimerini sintez qilish zarurati bilan bog'liq. Anion polimerlanish tezligi, ayniqsa o'rtacha haroratda, radikal polimerlanish tezligidan ancha yuqori. Bu faol zarrachalarning yuqori faol kontsentratsiyasi bilan bog'liq (chegarada u tashabbuskorning dastlabki konsentratsiyasiga teng bo'lishi mumkin). Masalan, 30°C da stirol uchun litiy assotsiatsiyalari II dan erkin anionlarga (V) o‘tishda mutlaq zanjir o‘sish tezligi konstantasining tartibi (l/mol×s) 10 -1 dan 10 5 gacha o‘zgaradi.
Anion polimerizatsiyasining umumiy kinetik rasmi yuqorida qayd etilgan faol markazlarning mavjud shakllarining ko'pligi bilan sezilarli darajada murakkablashadi. Bunga qo'shimcha ravishda, yanada murakkab shakllanishlar ham rol o'ynaydi, masalan, P - , Me + , P - tipidagi ionli tees. Demak, jonli polimerlar tez boshlash bosqichida ham, o'sayotgan zanjirlarning umumiy konsentratsiyasi inisiatorning boshlang'ich konsentratsiyasiga [S 0 ] teng bo'lganda ham, zanjir o'sishi reaksiyasining umumiy tezligi (u r) bo'ladi. har doim oddiy tenglama bilan tavsiflanmaydi:
u p = k p [M]
,
bu erda va [M] - monomerning boshlang'ich va joriy konsentrasiyalari, x=1-[M]/ - monomerning aylanish darajasi, n - makromolekulada o'sish uchlari soni.
Ko'pincha murakkabroq munosabatlar mavjud umumiy ko'rinish:
,
bu erda faol markazlarning turli shakllarining hissasi hisobga olinadi.
Odatda reaksiyaning inisiatorga ko'ra tartibi 1 dan 0 gacha o'zgarib turadi, monomer bo'yicha esa ko'p hollarda 1 ga teng.