(reacții de adiție-clivaj).

Reacții de substituție nucleofilă care implică - atom de carbon hibridizat. Să luăm în considerare mecanismul reacțiilor de acest tip folosind exemplul interacțiunii acizilor carboxilici cu alcooli ( reacție de esterificare). În grupa carboxil a acidului, p, -conjugare, deoarece o pereche de electroni ai atomului de oxigen al grupării hidroxil OH intră în conjugare cu o legătură dublă carbon-oxigen (-legatură):

O astfel de conjugare este cauza, pe de o parte, a acidității crescute a compușilor carboxil și, pe de altă parte, a scăderii sarcinii parțiale pozitive () asupra atomului de carbon al grupării carboxil (atomul hibridizat), ceea ce complică foarte mult. atacul direct al nucleofilului. Pentru a crește sarcina atomului de carbon, se utilizează protonație suplimentară - cataliză acidă (etapa I):

În stadiul II, are loc atacul nucleofilului (moleculele de alcool), protonarea grupării hidroxil cu formarea unei grupări bine lăsate, în stadiul III - eliminarea acestuia, iar în stadiul IV - regenerarea protonilor - întoarcerea catalizatorului cu formarea produsului final - un ester. Reacția este reversibilă, ceea ce se observă în timpul hidrolizei esterilor, hidrolizei grăsimilor din biosisteme.

Reacții de adiție nucleofilă. Cele mai caracteristice reacții de adiție nucleofilă () pentru compușii oxo - aldehide și cetone. Mecanismul acestor reacții are caracteristici comune; este un proces ionic în două etape. Prima etapă (limitatoare) este un atac reversibil al nucleofilului Nu : cu formarea aşa-numitului intermediar tetraedric. A doua etapă este un atac electrofil rapid:

Reactivitatea compusului oxo este influențată de natura grupurilor R și. Astfel, introducerea de substituenți donatori de electroni reduce reactivitatea, în timp ce introducerea de substituenți de atragere de electroni o sporește. Prin urmare, aldehidele sunt mai reactive decât cetonele. În plus, reactivitatea depinde de natura nucleofilului. De exemplu, tiolii RSH, fiind nucleofili mai puternici decât alcoolii ROH, reacționează atât cu aldehidele, cât și cu cetonele, formând tioacetali rezistenți la hidroliză, în timp ce acetalii, produșii adăugării alcoolilor la aldehide, nu sunt rezistenți la hidroliză:

Vă rugăm să rețineți că ultimele etape ale procesului sunt atacul nucleofilului (moleculei de alcool) asupra centrului de reacție electrofilă (carbocation) și urmează mecanismul de substituție nucleofilă. Compușii intermediari rezultați - hemiacetalii - sunt instabili. Stabilizarea lor este posibilă numai într-o formă ciclică în timpul formării hemiacetalilor ciclici, de exemplu, 5-hidroxipentanal:

Un alt exemplu de reacție importantă din punct de vedere biologic de acest tip este adăugarea de amine și alți compuși care conțin azot la compușii carbonil - aldehide și cetone. Reacția continuă mecanismul de adiție-eliminare nucleofilă (-E) sau adiție-clivare nucleofilă:

Alți compuși care conțin azot care acționează ca nucleofili în aceste reacții: hidrazină, hidroxilamină, fenilhidrazină .

Produșii reacțiilor -E în aceste cazuri sunt compuși cu formula generală

numite hidrazone (X = ), oxime (X = OH), fenilhidrazone (X = ), imine (X = R), despre care vor fi discutate mai detaliat în secțiunile relevante.

Pe lângă reacțiile de adiție indicate, sunt posibile reacții Anunțul R- adiţie de radicali liberi şi polimerizare sau policondensare.

Ad R - adiție de radicali liberi

Un exemplu de reacție policondensare este policondensarea fenolului cu aldehide, în special, cu formaldehidă, care are ca rezultat formarea de produși polimerici de reacție - rășini fenol-formaldehidă și polimeri solizi.

Interacțiunea fenolului cu formaldehida poate fi descrisă prin schema:

În cursul etapelor ulterioare, se formează un polimer, iar produsul secundar al reacției de policondensare, în acest caz, este apa.

CAPITOLUL 4. COMPUȘI OXO (ALDEHIDE ȘI CETONE).

Întrebări pentru lecție.

1. Structura electronică a grupării carbonil (>C=0) în compușii oxo.

2. Efectul substituenților asupra reactivității legăturilor >C=0 în compușii oxo.

3. Mecanismul adiției nucleofile la legătura >C=0.

4. Reacții de adiție nucleofilă (de exemplu, apă, alcooli, bisulfit de sodiu, HCN).

5. Reacții de adiție-eliminare pe exemplu de hidroxilamină, hidrazină, amine.

6. Reacție de disproporționare folosind benzilaldehida ca exemplu.

7. Mecanismul reactiei de condensare aldolica.

8. Oxidarea aldehidelor și cetonelor.

9. Polimerizarea aldehidelor.

În funcție de natura substituenților asociați cu gruparea carbonil, compușii carbonilici sunt împărțiți în următoarele clase: aldehide, cetone, acizi carboxilici și derivații lor funcționali.

Sunt derivați ai hidrocarburilor, în moleculele cărora doi atomi de hidrogen, situați la un atom de carbon, sunt înlocuiți cu un atom de oxigen. Gruparea >C=O obţinută în acest fel se numeşte grupare carbonil sau grupare oxo. Dacă gruparea carbonil este legată de un atom de hidrogen și un radical de hidrocarbură (sau de doi atomi de hidrogen), atunci astfel de compuși se numesc aldehide, iar gruparea se numește grupare aldehidă; dacă gruparea carbonil este legată de doi radicali de hidrocarburi, compușii se numesc cetone, iar grupul se numește grup ceto. Deci aldehidele și cetonele sunt o singură clasă materie organică- compuși oxo.

Orbitalii atomici ai carbonului grupării carbonil sunt într-o stare de hibridizare sp 2. Trei orbitali hibrizi situati în același plan la un unghi de » 120 ° unul față de celălalt participă la formarea a trei s- conexiuni. Orbitalul p nehibrid al atomului de carbon, situat perpendicular pe planul în care se află s- legături, participă la formarea unei legături p cu un atom de oxigen. Legătura dublă carbon-oxigen este polară, densitatea electronică este deplasată la atomul de oxigen mai electronegativ, pe care apare o sarcină negativă parțială, iar pe atomul de carbon al grupării carbonil, o sarcină pozitivă parțială:

De aici rezultă că reacția caracteristică grupării carbonil trebuie să fie un atac nucleofil asupra atomului de carbon. În moleculele compușilor carbonilici, pe lângă centrul electrofil - atomul de carbon al grupului oxo - există și alți centre de reacție. Atomul de oxigen, datorita perechii de electroni singuratice, actioneaza ca centru principal in reactii, reactionand cu acizii. Aldehidele și cetonele sunt baze slabe, concentrația formei protonate a compusului carbonil atinge valori \u003e 0,1-1% numai în acid sulfuric 60-80%.

Ca urmare a adăugării unui proton din cauza formării s-legăturile О-Н măresc electrofilitatea atomului de carbon al grupării oxo și facilitează adăugarea unei particule nucleofile.

Hidratarea cetonelor este posibilă numai în prezența acizilor sau alcalinelor ca catalizatori.

Mecanismul reacției de hidratare în cataliză acidă:

În prima etapă, protonul este atașat de atomul de oxigen al grupării carbonil (datorită perechii singure de electroni de oxigen) cu formarea cationului oxoniu, care în etapa următoare se transformă într-un carbocation, care este ușor (datorită la întreaga sarcină pozitivă pe carbon) supusă atacului nucleofil de către o moleculă de apă. Cationul de oxoniu rezultat este stabilizat prin eliminarea protonilor (reciclarea catalizatorului).

Mecanismul reacției de hidratare în cataliză bazică:

Când hidratarea este efectuată într-un mediu alcalin, ionul hidroxid atacă atomul de carbon electrofil al grupării carbonil pentru a forma anionul oxoniu, care este stabilizat în continuare prin eliminarea unui proton dintr-o moleculă de apă.

Spre deosebire de majoritatea compușilor carbonilici, 2,2,2-tricloretanal (cloral) reacționează ușor cu apa, formând un produs stabil de hidratare - hidratul de cloral, utilizat în medicină și medicina veterinară ca sedativ și hipnotic. Reactivitatea crescută a acestui compus se explică prin efectul puternic de atragere de electroni al grupării triclorometil, care crește sarcina pozitivă efectivă asupra atomului de carbon al grupării carbonil și, de asemenea, stabilizează produsul de reacție.

Reacții de adiție cu alcool

În prezența acidului clorhidric uscat, aldehidele reacţionează cu alcoolii pentru a forma acetali. În cele mai multe cazuri, hemiacetalele formate intermediar nu pot fi izolate în formă liberă. Trebuie remarcat faptul că conversia hemiacetalilor în acetali nu are loc fără catalizatori acizi.

Conversia aldehidelor în hemiacetali are loc prin mecanismul adiției nucleofile A N , iar conversia ulterioară a hemiacetalului în acetal este o substituție nucleofilă.

Necesitatea de a utiliza cataliză acidă în conversia hemiacetalilor în acetali se datorează faptului că gruparea OH pleacă slab. Pentru a-l transforma într-o grupă scindabilă bună - molecula H 2 O - acizii sunt utilizați ca catalizatori.

În cazul reacțiilor cetonelor cu alcooli, sarcina pozitivă asupra atomului de carbon al grupării carbonil este insuficientă pentru un atac direct al moleculei de alcool, iar cetalii alcoolilor monohidroxilici nu pot fi obținuți în acest mod. Se obțin folosind ortoesteri ai acidului formic.

Reacțiile de formare a hemiacetalilor și acetalilor sunt caracteristice compușilor heteropolifuncționali naturali - carbohidrații. Monozaharidele sunt, de regulă, polihidroxi aldehide sau polihidroxi cetone, în interiorul moleculelor cărora are loc o interacțiune între grupările hidroxil și carbonil, ducând la formarea unui heterociclu:

Formele ciclice ale monozaharidelor sunt hemiacetali ciclici sau hemicetali ciclici. Formarea oligozaharidelor și polizaharidelor este o reacție de formare a acetalului care se repetă de mai multe ori:

Polizaharidele, ca și acetalii, sunt supuse hidrolizei numai în mediu acid.

Adăugarea de mercaptani RSH la aldehide și, respectiv, la cetone duce la formarea de tioacetali. Capacitatea moleculelor de mercaptan de a ataca eficient atomul de carbon al grupului carbonil al cetonelor reflectă tendința mai mare a RSH (comparativ cu ROH) de a forma nucleofili eficienți RS - , adică aciditatea mai mare a tiolilor în comparație cu alcoolii.

Să ne gândim la ce se poate întâmpla cu această moleculă într-o soluție apoasă. Mai întâi, să dăm acestei molecule numele corect. Cel mai lung lanț este format din trei atomi, rădăcina numelui este „prop”. Deci trei atomi din cel mai lung lanț înseamnă prop. Toate obligațiunile sunt simple, deci este propan. Semnat: propan. Dintre cei trei atomi de carbon ai lanțului principal, al doilea este conectat la gruparea metil și, în plus, la atomul de brom. Înseamnă „2-brom”. Voi nota: „2-bromo-2-metil”. Deși nu, nu va fi. Sloppy a ieșit, am nevoie de mai mult spațiu. Deci, această substanță va fi numită după cum urmează. Să-l notăm: 2-brom-2-metilpropan. Cum reacționează această substanță cu apa? În acest caz, apa este un nucleofil. Există aceste perechi de electroni aici. În plus, atomul de oxigen are o electronegativitate ridicată. Proprietățile nucleofile nu sunt la fel de puternice ca anionul hidroxid care a fost în reacțiile Sn2, dar ele sunt încă acolo. Este un nucleofil slab. Apa este un nucleofil slab. Este atrasă de încărcată pozitiv nuclee de atomi , deoarece atomul de oxigen are o sarcină negativă parțială datorită electronegativității sale. Și aici este o sarcină pozitivă parțială. Chiar dacă aceasta nu este o încărcare completă, ci doar una parțială, înseamnă totuși o dorință de a renunța la un electron. Este un nucleofil slab. Nucleofil slab. Vor mai fi câteva videoclipuri despre acest tip de reacții și voi explica când au loc reacții de acest tip și când au loc reacții de tip Sn2. Dar să revenim la exemplul nostru. Molecula conține un atom de brom. Are o electronegativitate ridicată și devine stabil prin obținerea unei sarcini negative. Prezența unei sarcini degradează stabilitatea. Dar va avea 8 electroni de valență. Încet și treptat, atomul de brom trage densitatea electronilor departe de carbon. Ea trage electronii spre sine datorită electronegativității sale. Uită-te la electronii de valență. Una dintre ele formează o legătură cu un atom de carbon. Și aici este al doilea electron al acestei legături. Plus încă 6 electroni de valență. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 7 electroni de valență. Imaginați-vă că bromul trage un electron dintr-un atom de carbon. Permiteți-mi să vă arăt pentru claritate. Acest electron va fi aici. El va fi atras de acest loc. Din nou, acesta este un proces lent, dar este posibil. Și, deoarece procesul este lent, apare un echilibru. În cursul acestei reacții intramoleculare, apare un echilibru. Ce se va întâmpla aici? Un atom de carbon, o grupare metil în spate, o grupare metil în față și, de asemenea, un alt grup deasupra. Și bromul este desprins. O să-l desenez aici. Conexiunea este întreruptă. Iată electronii lui de valență inițiali: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Un alt electron a aparținut atomului de carbon, dar bromul l-a luat cu el. Ca rezultat, în mod natural, a apărut o sarcină negativă. Carbonul, după ce a pierdut un electron, primește o sarcină pozitivă. Acum să adăugăm aici un atom de oxigen. Deși, nu, nu oxigen, să adăugăm o moleculă de apă. Iată o moleculă de apă. Voi desena o moleculă de apă. Deși este un nucleofil slab, carbonul chiar are nevoie de un electron. Este un carbocation terțiar care este destul de stabil. Altfel, nu s-ar fi întâmplat nimic. Dacă acest atom ar fi primar sau nu ar fi asociat deloc cu alții, transformarea într-un carbocation ar fi extrem de dificilă. Cu toate acestea, este terțiar și stabil, cu excepția faptului că taxa strică totul. Are nevoie de un electron. Și va împrumuta acest electron de la o moleculă de apă. Apa va ceda un electron, de exemplu, acesta, împărțind cu un atom de carbon. Nucleofilul este atras de nucleul de carbon încărcat pozitiv. Și ce urmează? În această etapă, reacția este foarte accelerată. În stânga este o situație destul de stabilă și, prin urmare, echilibrul. Dar acum reacția se accelerează și săgeata merge într-o direcție. Asa. Se dovedește că așa ceva. Aici este atomul de carbon original cu substituenți. Există un grup de metil în spatele lui și altul în fața lui. Apa intră în joc. Aici este un oxigen și doi hidrogeni. Atomul de oxigen are propriii electroni, pe care îi voi arăta în diferite culori. Aici sunt electronii. Unul dintre electronii acestei perechi este donat carbonului. Acum el este aici. Există o legătură. Perechea de electroni a format o legătură. Apa avea o sarcină neutră, dar renunțând la unul dintre electronii săi, capătă o sarcină pozitivă, transformându-se în cation. Sarcina este pozitivă. Și în acel moment, o altă moleculă de apă sau chiar brom poate lua unul dintre atomii de hidrogen. În acest caz, electronul se va întoarce la oxigen. Aș prefera să-l desenez. De exemplu, există o altă moleculă de apă. O mulțime. Iată o altă moleculă de apă. O să-l imaginez aici. Această moleculă reacţionează. Totul se întâmplă în același timp. Oxigenul donează unul dintre electronii săi unui atom de hidrogen. În același timp, un electron din hidrogen se întoarce la fostul său proprietar. Deci oxigenul returnează un electron. Care va fi rezultatul? Desenăm din nou molecula originală. Să desenăm molecula originală. O grupă metil în spate, o grupă metil în față și alta în partea de sus. Și, desigur, nu uitați de oxigenul cu un atom de hidrogen, deoarece legătura cu al doilea este ruptă. Și aici este anionul bromură și cei 8 electroni de valență ai săi. Și ionul de hidroniu. Acest atom de oxigen a donat un electron hidrogenului, formând o legătură cu acest atom. Electronii de valență ai acestui atom de oxigen vor arăta astfel. Acestea două: unu, doi. Un alt electron este implicat în legarea cu carbonul. Vă voi arăta într-o altă culoare. Acest electron ajunge chiar aici. Un altul este și el în link, acesta. Voi explica acum. Ca parte a unei legături cu un atom de hidrogen. Este o legătură cu un atom de hidrogen, dar nu este o legătură de hidrogen. Sper ca întelegi. Unul dintre electronii de valență se află acum în legătură. Iată un alt electron de valență. Acest electron este legat de un atom de hidrogen. Acum el este aici. Și încă unul s-a întors din atomul de hidrogen, iată-l. Are din nou 6 electroni de valență. Să recalculăm: 1, 2, 3, 4, 5, 6. Așa interacționează 2-bromo-2-metilpropanul cu un nucleofil slab. Voi vorbi mai mult despre diferiți nucleofili. Ce s-a întâmplat ca urmare? Cel mai lung lanț este de 3 atomi. Rădăcina numelui va fi în continuare „prop”. Despre gruparea hidroxil nu am vorbit încă, dar însăși prezența ei înseamnă că avem alcool în față. Sufixul „anol” este folosit în denumirile alcoolilor. Acum vom nota acest nume - propanol. Propanol. Este necesar să se indice la ce atom se află gruparea hidroxil. Este propanol-2. Bine. Propanol-2. Nu uitați și de prezența unei grupări metil. Acesta este 2-metilpropanol-2. Mecanismul acestei reacții se numește Sn1. Cred că înțelegi de ce Sn1 și nu Sn2. O voi nota. Reacția Sn1. S înseamnă „înlocuire”. Voi semna din nou. n înseamnă „nucleofil”, așa cum știm deja. Nucleofil. Reacția a implicat un nucleofil slab, și anume apa. Numărul 1 înseamnă cel mai lent. Adică, etapa limitativă a acestui mecanism are loc cu participarea doar a unuia dintre reactivi. În prima etapă de limitare a vitezei, bromul preia un electron din carbon. Apa nu este implicată în asta. Viteza reacției Sn2 este determinată de ambii reactivi, dar aici doar unul. De aceea se numește Sn1. Te văd! Subtitrări de către comunitatea Amara.org

Sistem:

Mecanism:

1- Educație π-complex (lent)

2- Educație ϭ-complex sau carbocation (lent)

Carbocationi sunt intermediari instabili încărcați pozitiv cu un sextet de electroni de valență la atomul de carbon.

Atacul nucleofil al ionului de halogenoniu (rapid)

Viteza de reacție depinde în mod esențial de structura alchenei. Când substituenții metil sunt introduși în alchenă, densitatea electronilor crește datorită +I CH 3 și viteza de reacție crește. Pe de altă parte, gruparea trifluormetil CF 3, datorită efectului inductiv negativ, scade densitatea electronilor în alchenă și astfel face atacul electrofil mai dificil.

CF3CH=CH2< CH 2 =CH 2 < CH 3 CH=CH 2 < (CH 3) 2 CH=CH 2 < (CH 3) 2 CH=CH(CH 3) 2

Creșterea vitezei de reacție a alchenelor cu halogenii.

Când se adaugă apă la hidrocarbura nesaturată, la mecanism este adăugată o a patra etapă (returul catalizatorului).

47-reacția de substituție electrofilă: reacție heterolitică care implică norul de electroni π al sistemului aromatic (halogenare, nitrare, alchinare).

S E -reacția de substituție electrofilă..

Interacțiunea arenelor cu agregatul electrofil se desfășoară și ea în etape prin formarea complexelor ϭ și π.

O trăsătură caracteristică a compușilor aromatici din seria benzenului, compușilor aromatici topiți și heterociclici este tendința lor de a intra în reacții care nu duc la perturbarea sistemului aromatic - reacția substituţie. Dimpotrivă, în reacțiile care încalcă aromaticitatea, cum ar fi adăugarea sau oxidarea, compușii aromatici au o reactivitate redusă.

Sistem:

Mecanism:

Generarea unei particule electrofile.

2. Formarea unui complex π (lent)

3. Formarea unui ϭ-complex sau carbocation

4. Eliminarea unui proton din complexul ϭ

Halogenare.

Nitrare.

Alchinizarea.

48-Reacția de substituție nucleofilă la atomul de carbon sp 3 hibridizat: reacții heterolitice datorate polarizării legăturii ϭ carbon-heteroatom (derivați de halogen, alcooli).

SN-reacție de substituție nucleofilă

SN sunt cele mai caracteristice pentru saturate compusi organici conținând următoarele grupe funcționale: halogen, hidroxil, tiol și grupare amino.

SN 1 - caracteristică caracteristică a halogenurilor alcanice terțiare și parțial secundare în prezența unui nucleofil slab și a unui solvent polar

Mecanism:

eu pun în scenă

etapa a II-a

SN 2-caracteristic atomilor primari si partial secundari.

Mecanism:

49-Reacție de adiție nucleofilă: reacție heterolitică care implică legătura π carbon-oxigen (reacția aldehidelor și cetonelor cu alcooli, amine primare). Influența factorilor electronici și spațiali, rolul catalizei acide. Semnificația biologică a reacției de adiție nucleofilă.

A N - Reacție de adiție nucleofilă.

caracteristic aldehidelor și cetonelor.

Mare importanțăîn biologic are o reacție a compușilor carbonilici (aldehide și cetone) cu amoniacul, cu formare de imine (baze Schiff), compuși foarte instabili, ușor hidrolizabili.

Iminele sunt intermediari în unele reacții enzimatice în sinteza aminelor din aldehide și cetone.

De exemplu, unii α-aminoacizi sunt sintetizați în organism conform acestei scheme.

Interacțiunea amoniacului cu aldehidele poate fi complicată de posibila ciclizare. Deci, din formaldehidă A.M. Butlerov a fost primul care a primit un preparat medical - hexametilentetraamină (urotropină), care a fost utilizat pe scară largă ca antiseptic.

cataliză acidă servește la activarea substratului.

centre de reacție.

Mecanism:

În reacții Un catalizator N a (acid anorganic) este utilizat pentru a crește viteza de reacție

Sistem:

Mecanism:

Reacții de adiție nucleofile (reacție-AdN)

Legătura dublă din grupa carbonil este foarte polarizată datorită diferenței mari de electronegativitate dintre oxigen și carbon. Densitatea electronică este deplasată la atomul de oxigen, iar atomul de carbon al grupării carbonil prezintă proprietăți electrofile. Prin urmare, compușii carbonilici sunt caracterizați prin reacții de adăugare a nucleofililor la un atom de carbon cu deficit de electroni.

Etapa limitatoare de viteză a reacției este atacul particulei nucleofile a atomului de carbon electrofil al grupării carbonil, cu formarea unei legături datorită electronilor nucleofilului. În același timp, are loc o ruptură heterolitică a legăturii p C=O, ceea ce duce la formarea unui ion alcoxid. În acest caz, carbonul carbonil trece în stare sp 3 hibridizare.

Ionul alcoxid este o bază puternică și, prin urmare, este protonat rapid pentru a forma un produs final de adiție neutru.

Dacă un nucleofil azotat (amine, hidroxilamină etc.) reacționează, atunci produsul de adiție neutru rezultat este supus deshidratării pentru a se forma legătură dublăîntre carbonul carbonil și agentul nucleofil.

Adăugarea nucleofilă la gruparea carbonil este un proces reversibil, cu excepția reacțiilor care au loc cu formarea de alcooli și cu adăugarea de compuși organometalici.

Aldehidele sunt mai reactive în reacțiile adiționale ale reactivilor nucleofili decât cetonele. Acest lucru se datorează absenței obstacolelor sterice pentru ca aldehidele să atace agentul nucleofil. Și în cetone, două grupări alchil creează obstacole sterice pentru ca nucleofilul să atace și să formeze produsul de adiție tetraedric. Reactivitatea scăzută a cetonelor este afectată și de stabilitatea lor termodinamică mai mare în comparație cu aldehidele (căldura de formare a unei cetone este mai mică decât căldura de formare a aldehidei corespunzătoare).