Keverési entrópia polimer-oldószer rendszerhez
Tekintsük két folyadék keverékét, amelyek közül az egyik polimer. Ebben az esetben a fenti modell használható, de az oldószer-polimer rendszer keverési entrópiája eltérő lesz. Nyilvánvaló, hogy az entrópia változása kisebb lesz, mert a polimer monomer egységei nem tudják teljesen kihasználni a keveréskor bekövetkező térfogatnövekedést. Ezt megakadályozza a polimerben lévő monomerek „összekapcsoltsága”. És a keveredés energiája ugyanolyan formában van, mint két kis molekulatömegű folyadék keverékénél.
Vegyünk egy megoldást, amely a következőkből áll N oldószer molekulák és N2 g polimerizációs fokú polimer molekulák; az oldószermolekulák és monomer egységek összes száma egyenlő H = N + Nir. Egy ilyen rendszer keveredésének entrópiáját az egyenlet fejezi ki
Ezután a keveredés entrópiájának kifejezése a szokásos formában írható fel:
A teljes mólszámot a rendszerben lévő oldószer- és polimerszegmensek mólszámaként határozzuk meg . Az egy mól anyagra jutó keveredés entrópiáját a kifejezés adja meg
Rizs. 4.
A keveredés energiája ugyanolyan formában van, mint kis molekulatömegű folyadékok keverékénél); írjuk be az űrlapba
Érdekes elemezni az entrópiaváltozás különbségét két egyszerű folyadék és egy egyszerű folyadék és egy polimer keverésekor. Jelöljük ezt a különbséget AAS:
Így az érték A.A.S. a polimer molekula hosszával növekszik, és ennek következtében várható, hogy a polimer-oldószer keverék fázisszétválasztása korábbi szakaszban, azaz alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a polimer-oldószer keverék fázisszétválása. két kis molekulatömegű folyadék.
Fázisegyensúly a Flory-Huggins elméletben
Az egyenletekből az egy mólra jutó keveredés szabad energiája kifejezhető azzal az egyenlettel, ahol az első tag az energia változását, a második tag pedig az entrópia változását a keverés során. Ennek a kifejezésnek az 1. komponenshez viszonyított származéka megfelel az oldószer kémiai potenciáljának bináris oldatban:
Rizs. 5.
A kémiai potenciál nem monoton változása a rendszer fázisszétválását jelzi. Érdekes megtudni, hogy ez q mekkora értékénél fordul elő. Néhány algebrai transzformáció után azt találjuk, hogy a kritikus pontot két kifejezés határozza meg:
Érdemes összehasonlítani a polimer oldatok kritikus paramétereinek értékeit a normál oldatok megfelelő paramétereivel x c = 2ifs = 0,5. Látható, hogy a polimer oldatok könnyebben összeférhetetlenek és fázisokra válnak szét.
I-Hőmérséklet
A polimertudományban elterjedt az i-hőmérséklet, valamint a jó és rossz oldószerek fogalma. E fogalmak bemutatásához térjünk vissza az egyenlethez. Az oldott anyag kis térfogatú frakcióinak többletkémiai potenciálja a következő sorozatokra bővíthető:
ahol a théta hőmérsékletet úgy határozzuk meg
Az egyenlet azt mutatja, hogy ha a fizikai hőmérséklet egyenlő a théta hőmérséklettel, akkor a rendszer ideális megoldásként viselkedik, azaz Dm = 0. F >és az oldószer jó oldószer a polimer számára, és ha F< és - az oldószer rossz. Ezenkívül a 0-hőmérséklet más módon is értelmezhető, felhasználva azt a kritikus hőmérsékletet, amelynél a polimer oldat első fázisszétválása megfigyelhető:
Rizs. 6.
Így az egyenletből az u-hőmérséklet egy végtelen hosszúságú polimer kritikus hőmérsékleteként határozható meg.
Az egykomponensű rendszerek állapotát két független változó határozza meg: a nyomás és a hőmérséklet.
Egy egyensúlyi termodinamikai rendszer szabadságfokainak száma, amelyet csak a hőmérséklet és a nyomás befolyásol, egyenlő a rendszer összetevőinek számával mínusz a fázisok száma plusz 2, azaz. S = k – f + 2 (a Gibbs fázisszabály szerint).
Egy egykomponensű rendszerben három fázis létezhet egyszerre: szilárd, folyékony és gőz, és a következő kétfázisú egyensúlyok lehetségesek:
1) folyékony fázis – szilárd fázis
2) folyékony fázis - gőz
3) szilárd fázis - gőz
Ezen egyensúlyok mindegyikét egy bizonyos P = f(T) görbe jellemzi. A görbék helyzetét a Clapeyron–Clausius egyenlet határozza meg:
Az egyensúlyi fázisok állapotának grafikus ábrázolása különböző hőmérsékleteken és nyomásokon hívott állapotdiagram .
A rendszer állapotát a sík egy része, ún fázis mező .
Fázis mező– ugyanazon fázis különböző állapotait reprezentáló pontok geometriai lokusza.
A fázismezőket fázisvonalak választják el.
Víz diagram
 |
3. ábra A víz állapotának diagramja
|
A szabadsági fokok számát ezen a ponton az S = k – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0 képlet határozza meg.
Ha ezen a ponton megváltoztatja az egyik változót, az egyik fázis eltűnik. Például, ha növeli a hőmérsékletet, a szilárd fázis eltűnik. Amíg a szilárd fázis eltűnik, a hőmérséklet nem változik.
A szilárd fázis eltűnése után kétfázisú folyadék-gőz rendszer marad. Ez egyváltozós, pl. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Ezért ezt egy fázisvonal képviseli.
Vonal OS a folyadék-gőz egyensúlyt jeleníti meg. Ebben a rendszerben megváltoztathatja a nyomást vagy a hőmérsékletet. Ha növeli a hőmérsékletet, a nyomás nő, és a figuratív pont feljebb kerül a görbén OS. Pont VAL VEL- ez az a kritikus pont, amely felett a folyadék nem létezhet, mert T = 647,35 K; P = 221,406 Pa.
Vonal OS a hármasponton túl az ellenkező irányba folytathatja RÓL RŐL(vonal OD). Megfelel a gőz - túlhűtött folyadék egyensúlyának, azaz. a túlhűtött víz feletti gőznyomást mutatja. Mindig magasabb, mint a jég feletti gőznyomás. Ezért a túlhűtött víz instabil (metastabil) fázis a jéghez képest, amely ebben a hőmérsékleti tartományban stabil.
Amikor a hőmérséklet csökken (azon a ponton RÓL RŐL) a folyadék eltűnik. A rendszer kétfázisú lesz: jég - gőz, egyváltozós (görbe JSC). Vonal OB az olvadási (vagy kristályosodási) görbének felel meg.
A kétfázisú egyensúlyt tükröző bármely fázisvonalhoz tartozó bármely pontban a szabadságfokok száma 1, azaz. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Ez azt jelenti, hogy a rendszer egyensúlyának fenntartásához csak az egyik paraméter módosítható (akár hőmérséklet, akár nyomás).
A nyomás hőmérséklettől való függését a Clausius–Clapeyron egyenlet írja le.
Tekintsük az alkalmazásának konkrét eseteit.
A) Egyensúlyi folyadékgőz; DH használat > 0,
Akkor 
Mivel a gőz fajlagos moláris térfogata nagyobb, mint a folyadék megfelelő térfogata, azaz V p >V f, ami azt jelenti, hogy mindig pozitív. Következésképpen a párolgási hőmérséklet a nyomás növekedésével mindig növekszik. Az érték a görbe meredekségét tükrözi, és a hőmérséklet változását mutatja a nyomás növekedésével.
B) Egyensúlyi szilárd-folyadék; DN pl (görbe OB)
; DV = (Vf – Vtv) – nagyon kicsi
Ebből következően a szilárd-folyadék egyensúlyi görbe is nagyon nagy ( OB) meredeken emelkedik.
Meg kell jegyezni, hogy az olyan anyagok esetében, mint a víz, a bizmut, a gallium szilárd állapotban, sűrűségük kisebb, mint hűtött állapotban.
Számukra V f >V tv, i.e. V f – V tv< 0
Ezért a derivált negatív, és az olvadási görbe enyhén balra dől.
Kénfázis diagram
Egykomponensű rendszerekben csak lehet egy gőz és egy folyékony fázis, és több szilárd fázis is lehet. A kénnek például két módosulata van: rombuszos S rombuszés monoklinikus S monokli(4. ábra).
 |
Rizs. 4. A kén állapotdiagramja
|
Ha a közönséges ként 95,5 0 C fölé hevítjük, fokozatosan monoklinikussá válik S monokli
Így a kén lehetséges fázisainak száma 4: ortorombikus (szilárd), monoklin (szilárd), folyadék és gőz.
A folytonos vonalak négy területre osztják a diagramot:
feletti terület DAVE– ortorombikus szilárd kén egyfázisú régiója;
ABC– szilárd monoklin kén egyfázisú régiója;
EBCF– a kén egyfázisú régiója folyékony állapotban;
alatti terület DASF– egyfázisú kéngőzös régió.
A diagram minden görbéje a megfelelő fázisegyensúlyokat tükrözi:
AB – S rombusz S monokli
BC – S monocle S folyadék
AC – S monokli S pár
AD – S rombusz S párok
BE – S rombusz S folyadék
CF – S folyékony S gőz
Az A pontban: S rombusz S monokli S párok
B: S gyémánt S monokli S folyadék
C: S monokli S folyékony S gőz
A szabadságfokok száma ezeken a pontokon 0: S = 1 – 3 + 2 = 0
Az egyensúlynak megfelelő feltételezett negyedik pont
S monokli S folyékony S gőz
gyakorlatilag nehezen kivitelezhető, mert Ez az egyensúly metastabil.
Mind a négy fázis egyensúlya
S rombusz S monokli S folyékony S gőz
semmilyen körülmények között nem kivitelezhető, mert ennek az egyensúlynak a fázisszabálya negatív számú szabadsági fokot eredményez:
S = 1 – 4 + 2 = – 1
Tehát hevítéskor a kén ortorombikusból monoklinikussá alakulhat át. Fordított folyamat is lehetséges, pl. lehűléskor a kén átmenete monoklinról ortorombikus S monoklis S rombuszra.
Így a kén egyik kristályformájának kölcsönös átalakulása reverzibilisen megy végbe.
Ha egy kristályos anyag adott módosulása a külső körülmények (például a hőmérséklet) megváltozásakor képes egy másik módosulássá átalakulni, és a korábbi állapotok visszaállítása esetén visszatérni az eredeti módosuláshoz, akkor az ilyen polimorf átalakulásokat ún. enantiotróp ).
Az enantiotróp fázisátalakulásra példa az ortorombikus kén és a monoklin kén kölcsönös átalakulásának folyamata.
Az egyirányú módosulások transzformációit nevezzük monotróp (benzofenon).
Kétkomponensű rendszerek
A két komponensből álló rendszerek tanulmányozásakor az oldat bármely tulajdonságának a koncentrációtól való függését grafikusan ábrázolják.
Ezt a grafikus ábrázolást összetétel-tulajdonság diagramnak nevezzük.
A diagramnak jellemzően az ordináta és az abszcissza tengely által határolt síkra kell illeszkednie (5. ábra).
Rizs. 5. Diagram összetétele - tulajdonság
Bármilyen tulajdonság (hőmérséklet, nyomás, sűrűség, törésmutató stb.) fel van ábrázolva az ordináta tengelyen.
A bináris keverék összetételét az abszcissza tengelyen ábrázoljuk, amely móltörtekben vagy százalékokban fejezhető ki.
Bal pont A az A komponens 100%-os tartalmának felel meg, jobb pont BAN BEN a B komponens 100%-ának felel meg. Az A és B közötti közbenső pontok két komponensből álló keverékeknek felelnek meg. Ahogy távolodsz a lényegtől A az A komponens tartalma csökken, de a B komponens tartalma nő.
(1. Fázisszabály. 2. Az egyensúlyi fázisdiagramok fogalmai. 3. Szegmensek szabálya. 4. ÁllapotdiagramIIIfajta)
1. Fázisszabály
Amikor az összetevők hőmérséklete vagy koncentrációja változik, a rendszer (ötvözet) különböző állapotú lehet. Az egyik állapotból a másikba való átmenet során fázistranszformációk lépnek fel benne - új fázisok jelennek meg, vagy a meglévő fázisok eltűnnek.
A rendszer állapotának, azaz a fázisok számának és kémiai összetételének megváltoztatásának lehetőségét annak változékonysága határozza meg - szabadsági fokok száma.
Meghatározás. Egy rendszer szabadságfokainak száma a külső (hőmérséklet, nyomás) és belső (koncentráció) tényezők száma, amelyek a rendszer fázisszámának megváltoztatása nélkül változtathatók.
Fázisszabály egyenlet ( Gibbs törvény) több komponensből álló állandó nyomású rendszer esetén az alakja
C = K – Ф + 1, (3.1)
ahol C a szabadsági fokok száma (rendszerváltozékonyság); K – komponensek száma; Ф – fázisok száma.
Mivel a szabadsági fokok száma mindig nagyobb vagy egyenlő nullával, azaz. Ha 0, akkor teljesül a feltétel a komponensek és fázisok száma között
F K + 1, (3.2)
az ötvözetek egyensúlyi fázisainak lehető legnagyobb számának megállapítása.
2. Fogalmak az egyensúlyi fázisdiagramokról
Egyensúlyi fázis diagramok ( állapotdiagramok) használják az ötvözetek szerkezetének tanulmányozására, hőkezelési módjuk kiválasztására stb.
Egy egyensúlyi fázisdiagram megmutatja, hogy adott körülmények között (komponensek koncentrációja és hőmérséklete) mely fázisok léteznek egyensúlyi körülmények között. A diagramból meghatározható az aggregáltsági állapot, a fázisok mennyisége és kémiai összetétele, valamint az ötvözet szerkezeti-fázisú állapota az azt alkotó komponensek hőmérsékletétől és koncentrációjától függően.
Az egyensúlyi fázisdiagram egy „grafikon”, melynek abszcissza tengelyén az alkotóelemek koncentrációja (bármely ötvözetben a komponensek össztartalma 100%), az ordináta tengelyén pedig a hőmérséklet látható. A diagram x-tengelyének szélső pontjai (bal és jobb) tiszta komponenseknek felelnek meg. Ezen a tengelyen bármely más pont megfelel az ötvözetkomponensek bizonyos koncentrációjának.
Például egy kétkomponensű ötvözetnél (3.1. ábra) a pont A tisztanak felel meg, i.e. 100% A komponenst tartalmazó, pont BAN BEN– tiszta B komponens, C pont – 75% A-t és 25% B-t tartalmazó ötvözet, pont D – 75% B-t és 25% A-t tartalmazó ötvözet. A koncentráció tengelye az egyik komponens (a 3.1. ábrán - B komponens) tartalmának változását jelzi.
Rizs. 3.1 – Az egyensúlyi fázisdiagram koordinátái
A fázisdiagramok elkészítéséhez különböző összetételű ötvözeteket vizsgálnak különböző hőmérsékleteken. A diagramok elkészítésének hagyományos módszere a termikus elemzés módszere, amely lehetővé teszi az ötvözetek hűtési görbéinek meghatározását a „hőmérséklet - idő” koordinátákban - hűtési görbék(ötvözetek).
Az ötvözetek hűtése nagyon alacsony sebességgel történik, azaz az egyensúlyhoz közeli körülmények között.
A hűtési diagramok felépítése a következő sorrendben történik:
a „hőmérséklet – koncentráció” koordinátákban a vizsgált kompozíciók ötvözeteinek megfelelő függőleges vonalakat húznak (minél kisebb a koncentrálási lépés, annál pontosabb a diagram);
ezekhez az ötvözetekhez hűtési görbéket készítenek;
A függőleges vonalakon pontok jelzik azt a hőmérsékletet, amelynél a hőmérséklet változik. az összesítés állapota vagy szerkezetötvözetek;
a különböző ötvözetek azonos átalakulásának pontjait vonalak kötik össze, amelyek korlátozzák a rendszer azonos állapotú területeit.
Ilyen konstrukciókat az 1. számú laboratóriumi munkában a „cink-ón” fázisdiagram elkészítésekor végeztünk (“Zn – Sn»).
A diagram típusa attól függ, hogy a szilárd és folyékony halmazállapotú komponensek hogyan lépnek kölcsönhatásba egymással.
A legegyszerűbb diagramok a bináris (két- vagy kétkomponensű) rendszerek ( A többkomponensű rendszerek a „redundáns” komponensek rögzített értékeivel redukálhatók rájuk), amelyek fő típusai közé tartoznak az ötvözetek fázisdiagramjai, amelyek szilárd állapot(normál hőmérsékleten):
a) tiszta komponensek mechanikai keverékei (I. típus);
b) komponensek korlátlan oldhatóságával rendelkező ötvözetek (II. típus);
c) a komponensek korlátozott oldhatóságával rendelkező ötvözetek (III. típus);
d) kémiai vegyületet képező ötvözetek (IV típusú).
Az előadásban mérlegelni fogjuk az egyensúlyi fázisdiagramok felépítését egy harmadik típusú fázisdiagram példáján - egy komponensek korlátozott oldhatóságával rendelkező ötvözet (más típusú diagramokat a laboratóriumi munkákban tárgyalunk).
De először beszéljük meg, mi a fontos az ilyen diagramok elemzéséhez: szegmensszabály(kar).
HIGH MOLECULAR COMPOUNDS, 2010, 52. kötet, 11. sz. 2033-2037
UDC 541.64:536.6
FÁZISEGYENSÚLYOK POLIMER-OLDÓ RENDSZEREKBEN:
FEJLESZTÉS SZÁBAN
© 2010 M. M. Iovleva, S. I. Banduryan
"LIRSOT" Korlátolt Felelősségű Társaság 141009 Mytishchi, Moszkvai régió, st. Koloncova, 5
Rövid áttekintést adunk a polimer-oldószer rendszerek fázisegyensúlyi tudományának fejlődéséről. Figyelembe veszik a nagy szilárdságú, deformációs és termikus tulajdonságokkal rendelkező szálak előállítására szolgáló fázisdiagramok jellemzőit. Fel kell hívni a figyelmet az S.P. alapvető szerepére. Papkova a szálképző polimerek fázisegyensúlyával kapcsolatos tudományos elképzelések létrehozásában és fejlesztésében oldószerek részvételével.
A szálképző polimereket is magában foglaló rendszerek fázisegyensúlyainak szisztematikus vizsgálatának története több mint hét évtizedre nyúlik vissza. 1936-ban V.A. Kargin és S.P. Papkov elkezdte felvázolni egy ilyen doktrína alapját. A következő évben a cellulóz-diacetát oldatok koncentrációjuktól és hőmérsékletüktől függő szokatlan viselkedésére vonatkozó megfigyeléseket publikáltak. Ezeknek a polimer oldatoknak a viselkedése lényegében teljesen hasonló volt egy olyan kis molekulatömegű anyag viselkedéséhez, mint a fenol, amely vagy valódi egyfázisú oldatot vagy két folyékony fázist képez egyensúlyban vízben különböző hőmérsékleti és koncentrációjú tartományokban. A diacetát és más cellulóz-éterek, különösen a nitrátok oldatainak ezek a vizsgálatai a Mesterséges Rostkutató Intézetben (Mytishchi) kezdődtek. 1937-ben S. P. széles körben ismert cikke jelent meg. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovin, amelyben először készítettek polimer-oldószer fázisdiagramot, és következtetéseket vontak le arra vonatkozóan, hogy a polimerek nem csak kolloidális, hanem molekulárisan diszpergált oldatokat is képezhetnek.
A tankönyvvé vált eredményekhez hozzá kell tenni, hogy ugyanebben az évben elkezdődtek a háromkomponensű polimer-oldószer-kicsapó rendszerek kutatása, amelyeket általában egy háromszög síkjával írnak le. A munka abban az időszakban csak az amorf egyensúlyokhoz kapcsolódott. Hamarosan azonban kutatást indítottak egy erősen kristályosodó polimer - polietilén - oldatainak kidolgozására. Ezek Richards művei, amelyekben a bino-
Email: [e-mail védett](Iovleva Margarita Mihajlovna).
távolságok és likviduszgörbék, azaz amorf és kristályos egyensúlyok.
A huszadik század 30-as és 40-es éveiben tehát megtörtént a fázisegyensúlyok doktrínája kialakulása az amorf és kristályosodó, elsősorban szálképző polimerek rendszereiben.
Az 50-60-as években ennek az iránynak a fejlődése a tudományban az új polimerrendszerek, különösen az ojtott kopolimerek fázisdiagramjainak megjelenésében fejeződik ki, de ugyanazokkal az ismert típusú fázisegyensúlyokkal - amorf és kristályos. De már 1941-ben V.A. Kargin és G. L. Slonimsky azt javasolta, hogy a makromolekulák láncszerkezete előfeltétele lehet a polimerek általi LC-fázisok kialakulásának. Ezt a feltevést R. L. Flory munkái dolgozták ki, aki elméletileg kimutatta az LC-fázis megjelenésének elkerülhetetlenségét rúd alakú makromolekulák oldataiban.
Egy ilyen fázisállapot kísérleti felfedezése a 60-as évek végén történt, először szintetikus polipeptidekben (poli-y-benzilglutamát oldatok), majd rostképző polimer rendszerekben (paraaromás merev láncú poliamidok oldatai). Ezekre a szálképző rendszerekre vonatkozik az S.P. Papkov fiziko-kémiai, reológiai és szerkezeti adatok alapján elsőként javasolt egy sematikus fázisdiagramot, amely figyelembe veszi az LC állapotot az amorf és kristályos egyensúly mellett. Ma méltán nevezhetjük „Papkov-diagramnak” (1. ábra).
A diagram sematikus jellegével kapcsolatban azonnal felmerül a kérdés: miért sematikus? Jó vagy rossz?
A séma ebben az esetben biztosítja a különféle polimerekre való alkalmazásának sokoldalúságát.
IOVLEVA, BANDURJÁN
Rizs. 1. Sematikus általánosított fázisegyensúlyi diagram merev láncú aromás poliamid-oldószer rendszerben a koordináták összetételében (polimertartalom a rendszerben x) - hőmérséklet T. A görbék a fázistartományok közötti határok: izotróp oldat (IS), anizotróp oldat ( AR), kristály szolvát (CS) ), kristályos polimer (CP), polimer (P). Tu x*; T2 x**; T3 x*** - fázisátalakulások kezdeti hőmérséklet-koncentrációs paraméterei; xx a polimertartalom a CS-ben.
ny rendszerek külön töredékek formájában vagy akár teljesen, ami nyilván nem rossz. A fázisállapotok határainak numerikus értékeit az egyes polimerrendszerek vizsgálatából származó konkrét adatok alapján határozzák meg. Erről szólva meg kell jegyezni, hogy a séma töredékes eredeti adatokból született, mivel a polimer rendszerek teljes fázisdiagramjainak elkészítésére nem volt és ma sem létezik egyetlen általános technika. Egy teljes, bár sematikus fázisdiagram birtokában és egy adott polimerrendszer természetére vonatkozó információk alapján lehetséges az általánostól a specifikus felé haladni, nevezetesen azonosítani a fázisdiagram feltételezett specifikus töredékeit.
A fenti általános megfontolásokat célszerű a kísérleti vizsgálatok eredményeivel magyarázni. Például a poli-p-benzamid (PBA)-DMAA-SiO rendszer fázisdiagramjának ún. folyosója (1. ábra, IR + AR) egyértelműen azonosításra került (a hőmérséklet-koncentráció határait megállapították) Az a tény, hogy a PBA DMAA-SiO oldatai bizonyos koncentrációkban és hőmérsékleteken, mint a cellulóz-diacetát kloroformos oldatai, spontán módon két fázisra válhatnak szét. A 12%-os PBA-oldat 4-5 nap után spontán módon két rétegre válik szét. Ha az oldatot elhelyezzük
pchen beosztásos kémcsőben, nyomon követheti a rétegek térfogatának időbeli változását. Egy ponton a hangerő nem változik. Ezután minden rétegben meghatározzuk a polimer koncentrációját. Az ilyen kísérleteket -12 és +120°C közötti hőmérséklet-tartományban végezték. Az eredmények az együttélő rétegek koncentrációjának a hőmérséklettől való függésének formájában egy folyosót alkottak, amelyet Sh. Flory általánosságban megjósolt és Papkov sematikus diagramján jelez. Természetesen ezeknek a kísérleteknek az értelmezését megkönnyítette, hogy már voltak elméleti elképzelések és néhány tényleges adat is arra vonatkozóan, hogy a PBA-oldatok bizonyos feltételek mellett LC állapotban is lehetnek. A PBA-DMAA-YiO fázisdiagram folyosójának fajlagos koordinátái a polimer 0,06-0,10 térfogatrészével egyenlőnek bizonyultak a fagyasztás (-20°C) és forráspont (+165°) hőmérséklet-tartományban. C) az oldószer hőmérséklete.
Egy másik polimer rendszer, a poli-n-fenilén-tereftálamid (PPTA)-H^O4 folyosó hőmérséklet-koncentráció koordinátáit eredeti módon tisztáztuk az oldatok viszkozitási tulajdonságainak meghatározásakor széles koncentráció- és hőmérséklet-tartományban. A PBA-oldatokhoz hasonlóan a PFTA-H^04 oldatok esetében is először a folyadékkristályos állapotukról szereztek információt, és arról, hogy az izotróp oldat folyadékkristályossá (anizotrop) való átalakulásának koncentrációja esetén a viszkozitás meredeken csökken, majd valamivel magasabb koncentrációknál meglehetősen élesen növekedni kezdenek. A PPTA-oldatok kénsavas viszkozitási tulajdonságainak ezen jellemzői lehetővé tették ennek a polimerrendszernek a fázisdiagram kvantitatív határainak meghatározását (2. ábra).
ábrán. A 2. ábrán a folyosóval együtt egy másik határ is látható (3. görbe). Ez megfelel az LC megoldások „szilárd” rendszerré alakításának. Ugyanez a határvonal mutatkozik meg a PBA-DMAA-JU rendszerben is. A röntgendiffrakciós elemzéssel végzett további vizsgálatok kimutatták, hogy a PBA, PPTA és más para-aramidok LC-oldatainak „szilárd” rendszerré alakulása a kristályszolvátok (CS) képződésének köszönhető. Kétségtelenül a kristályos fázisállapothoz kapcsolódnak, de olyan nagy specifitásuk van, hogy külön megfontolás tárgyát képezhetik. Itt, magának a sematikus fázisdiagramnak a tárgyalása keretében, csak azt kell hangsúlyozni, hogy az izotróp vagy anizotróp oldatban gócképződő és „szilárd” rendszerré alakulásukat okozó CS-k mindegyik megoldással együtt létezhetnek. A Papkov diagramon (1. ábra) ezt tükrözi a kétfázisú szakaszokat jelző IR + KS vagy AR + KS típusjelölés.
FÁZISEGYENSÚLYOK A POLIMER-OLDÓSZERRENDSZEREKBEN
Rizs. 2. A PFTA-kénsav rendszer fázisdiagramja: 1, 2 - az együtt létező izotróp fázis (1) és LC fázis (2) összetételi görbéi; 3 - egy LC-oldat „szilárd” állapotba való átmenetének görbéje.
Rizs. 3. A zavarosság éles változása T hőmérsékletének függése a PFTA kopolimer-kénsav x oldatának koncentrációjától. A szaggatott vonalak a fázistartományok közötti határvonalak.
Tekintettel a sematikus Papkov-fázisdiagram pontosítására, érdekes adatokkal kell szolgálni a p-fenilén-tereftalamid egységekből és kis mennyiségű benzimidazol egységekből álló PPTA kopolimerrel kapcsolatban. Ez a kopolimer a PPTA-hoz hasonlóan viselkedik kénsavoldatokban. Oldatai folyadékkristályossá (anizotrop - AR) alakulhatnak és megkeményedhetnek. A PFTA kopolimer oldatok fényszórásának vizsgálatakor széles koncentráció- és hőmérséklet-tartományban azt tapasztaltuk, hogy a megszilárdult oldatok integrális zavarossága élesen változhat. A zavarosság éles változása hőmérsékletének az oldat koncentrációjától való függésének grafikonja (3. ábra) könnyen feltárja a kétségtelen hasonlóságot a sematikus fázisdiagram fő görbéinek körvonalaival. Ez a tény meggyőzően megerősíti az általánosított Papkov-fázisdiagram érvényességét, és a rendszer számára a PFTA-H^O4 kopolimer lehetővé teszi a diagrammetszetek hőmérséklet-koncentráció határainak megadását. Ezen azonosítási specifikáció szerint a 8-11-12% koncentráció-tartományban elhelyezkedő és a 40-55°C hőmérséklet-tartományt lefedő görbe jelenti a határt az egyfázisú izotróp oldatok és az izotróp oldatok között.