Az arének kémiai tulajdonságai különböznek a telített és telítetlen szénhidrogénektől. Ezt a benzolgyűrű szerkezeti jellemzői magyarázzák. Hat p-elektron delokalizációja a ciklikus rendszerben csökkenti a molekula energiáját, ami a benzol és homológjainak megnövekedett stabilitását (aromásságát) okozza. Ezért az arének nem hajlamosak olyan addíciós vagy oxidációs reakciókra, amelyek az aromásság elvesztéséhez vezetnek. A legjellemzőbb reakciók rájuk azok, amelyek az aromás rendszer megőrzésével járnak, nevezetesen a ciklushoz kapcsolódó hidrogénatomok helyettesítési reakciói. A megnövekedett p-elektronsűrűségű régiók jelenléte a sík aromás gyűrű mindkét oldalán azt a tényt eredményezi, hogy a benzolgyűrű nukleofil, ezért hajlamos az elektrofil reagens támadására. Így az elektrofil szubsztitúciós reakciók a legjellemzőbbek az aromás vegyületekre.

Tekintsük az elektrofil szubsztitúció mechanizmusát a benzol-nitrálás példáján.

A benzol reagál egy nitráló keverékkel (tömény salétromsav és kénsav keveréke):

nitrobenzol

A szubsztitúciós reakciók a gyűrűbe csak pozitív töltésű köztes részecskék képződésén keresztül mennek végbe.

p-komplex s-komplexus

A helyettesített részecske a proton.

Az aromás vegyületek alkilezési, halogénezési, szulfonálási, nitrálási és egyéb reakciói ennek a mechanizmusnak megfelelően mennek végbe, csak az aktív reakciórészecske - az E + elektrofil - képződésének módjában különböznek.

a) szulfonálás:

HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –

b) halogénezés

Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –

c) alkilezés:

CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –

d) acilezés

CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –

A szubsztituálatlan benzolgyűrűben mind a 6 pozíció ekvivalens egy szubsztituens csoport befoglalására. Bonyolultabb a helyzet, ha benzol homológjai vagy származékai lépnek be a reakcióba. Ebben az esetben az újonnan belépő csoport egy meghatározott helyre lép a ringben. Ez a hely a gyűrűben már jelenlévő (vagy meglévő) szubsztituenstől függ. Például, ha a gyűrűnek van egy elektrondonor csoportja, például: alkil–, –OH, –OSH 3, –NH 2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (halogén)(az első típusú szubsztituensek), akkor a szubsztituens csoport a meglévő csoporthoz képest orto- vagy para-helyzetbe kerül:

Ha a gyűrűnek már van elektronszívó csoportja, például: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3, –COOH, –COH, –COR, –CN (a második típusú szubsztituensek), akkor az újonnan belépő csoport metapozícióvá válik számukra:

2. táblázat

Összefoglaló táblázat a szubsztituensekről és elektronikus hatásaikról

Szubsztituens vagy atomcsoport	Irányultság	Hatások
CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH	o-, p- orientáció, (halogének – deaktiváló)	+én, +M
(CH 3) 3 C	+ I, M=0
Egy p-rendszerhez kapcsolódó atomnak van egy magányos elektronpárja: X– (halogén), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR,	– Én, + M
a p-rendszerhez kapcsolódó atom viszont egy elektronegatívabb atomhoz kapcsolódik: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S,	m tájolású, deaktiválással	– Én, – M
sp 2 -hibridizált szén: –CH=CH–, –C6H5 (fenil)	o-, p- orientáció	I=0,+M
Olyan atom, amelynek nincs p-pályája, de teljes pozitív töltésű –NH 3 +, –NR 3 +,	m- tájolású, deaktiválással	–I, M=0

Ha a gyűrűnek van két különböző típusú szubsztituens, irányító helyettesítés következetlen, akkor az új csoport belépési pontját az határozza meg első osztályú helyettese, Például.

Az aréneket háromféle reakció jellemzi:

1) elektrofil szubsztitúció S E Ar (a C-H kötés lebontása);

2) addíciós reakciók (a p-kötés lebontása);

3) reakciók a benzolgyűrű lebontásával.

Elektrofil szubsztitúció az arénekben (S E Ar)

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók az általános séma szerint mennek végbe π- és σ-komplexek képződésével

Amint a bemutatott sémából következik, az S E Ar aromás szubsztitúció az addíciós-eliminációs mechanizmuson keresztül történik. Elektrofil szer hozzáadásához X + az aromás szubsztráthoz egy σ-komplex képződésével, majd egy proton absztrakciójával a reakciótermék keletkezéséhez.

Az arénokban az elektrofil szubsztitúciós reakciók általában egy másodrendű kinetikai egyenletet követnek ( v = k 2[X+]).

Tekintsük a folyamat szakaszonkénti előrehaladását.

1. szakasz.π-komplexek kialakulása

.

π – komplexek – koordinációs vegyületek, amelyekben az elektrondonor egy aromás vegyület, amely könnyen polarizálható π elektronokkal rendelkezik. π-komplexek – nem klasszikus kémiai vegyületek, amelyekben egy elektrofil vegyület kovalens kötéssel kapcsolódik a reaktáns valamely kovalens atomjához. A legtöbb π-komplex könnyen lebomlik hevítés vagy víz hatására.

Az arénákban a π-komplexek képzésének képessége a következő sorrendben nő:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Minél nagyobb egy vegyület π-elektronsűrűsége, annál könnyebben képez π-komplexeket.

2. szakasz.σ-komplexek kialakulása

σ-komplexek- ezek kationok, amelyek képződésekor a reagens X + kovalens kötést képez az egyik szénatommal a benzolgyűrű 2 π-elektronja miatt, míg ez a C-atom sp 2- állítja be sp 3-hibridizáció, amelyben mind a négy vegyértéke ~109 0 szöget zár be. A benzolgyűrű szimmetriája megtört. Csoport x a hidrogénatom pedig a benzolmag síkjára merőleges síkban találja magát.

A σ-komplexek stabilitása a benzolgyűrű bázikusságának növekedésével nő

Ez a szakasz a teljes reakció leglassabb szakasza, és ezt hívják korlátozó.

3. szakasz. Proton leválása σ komplexről

Az utolsó szakaszban a proton leválik a σ-komplexumról, és helyreáll a 6π-elektron felhő (aromás szerkezet). Ez a folyamat ~ 42 kJ/mol energianövekedéssel megy végbe. Sok reakcióban a proton absztrakcióját a végső szakaszban elősegíti az oldatban jelen lévő megfelelő bázis.

A vizsgált mechanizmus szerint a következő reakciók lépnek fel az arénekben.

A javasolt rendszer azonban nem tekinthető teljesen bevált és univerzálisnak. Különféle folyamatokban a reakció lefolyását befolyásolják:

Ø hordozó szerkezet;

Ø a reagens kémiai aktivitása;

Ø a folyamat feltételei;

Ø a katalizátor jellege, aktivitása és egyéb tényezők, amelyek bizonyos esetekben a javasolt eljárási sémától való eltéréshez vezethetnek.

Nézzünk néhány példát a benzol elektrofil szubsztitúciójára.

1. példa: benzol brómozása

A molekuláris bróm túl gyenge elektrofil szer, és katalizátor hiányában nem lép reakcióba benzollal.

A benzol brómozását leggyakrabban vas(III)-bromid jelenlétében hajtják végre, amely egy Lewis-sav szerepét tölti be. Ez utóbbi a bróm és vas közvetlen kölcsönhatása révén jön létre a reakciómasszában

1. szakasz. Az E elektrofil reagens képződése + .

A bróm molekulát egy Lewis-savval végzett sav-bázis reakció aktiválja.

2. szakasz.π-komplex képződése 1.

A szabad bróniumion vagy egy ionpár részeként ionpár aktív elektrofil szer, amely képes reagálni benzollal; ebben az esetben először az 1 π-komplexum jön létre

Az elektrofil szer szerepét ebben a szakaszban egy donor-akceptor komplex is betöltheti .

3. szakasz. Az 1-es π-komplex átrendeződése és egy σ-komplex, vagyis arenóniumion képződése.

Ez az egész reakció leglassabb szakasza

4. szakasz. A σ-komplex átrendezése π-komplex 2 szubsztitúciós szorzattá. Egy proton leválik a szubsztitúció alatt álló szénatomról; a ciklusban ismét egy aromás elektronszextett jön létre - rearomatizáció figyelhető meg

5. szakasz. A 2-es π-komplex disszociációja szubsztitúciós termék képződésével

A benzol elektrofil brómozásának mechanizmusát a 11. ábrán látható reakció energiadiagramja szemlélteti.

Rizs. 11. A reakció energiadiagramja

benzol elektrofil brómozása;

PS – átmeneti állapot.

A 2. és 5. lépést, beleértve a kiindulási arén és a szubsztitúciós termék π-komplexeit, gyakran kihagyják az elektrofil aromás szubsztitúció mechanizmusának vázlataiból. Ezzel a megközelítéssel a tényleges elektrofil aromás szubsztitúció csak három szakaszból áll.

1. szakasz" – elektrofil szer képződése.

2. szakasz" – σ-komplexum kialakulása, az 1. π-komplexum megkerülésével.

3. szakasz" – a σ-komplex lebontása helyettesítő termék képződésével, a π-komplex 2 megkerülésével.

2. példa Arénok nitrálása

A nitrálás során a benzolgyűrű hidrogénatomját a NO 2 nitrocsoporttal helyettesítik. A benzol lassan reagál tömény salétromsavval még melegítés közben is. Ezért a nitrálást leggyakrabban aktívabb nitrálószerrel végzik - nitráló keverék– tömény salétromsav és kénsav keverékei. Az arének nitráló keverékkel történő nitrálása a fő módszer az aromás nitrovegyületek előállítására

A benzol nitráló keverékkel történő nitrálása 45-50 0 C-on történik. Mivel a nitrálási reakció visszafordíthatatlan, a salétromsavat minimális feleslegben (5-10%) alkalmazzák, amivel a benzol szinte teljes átalakulását érik el.

A nitráló keverékben lévő kénsav szükséges az elektrofil szer - a NO 2 + nitróniumion - koncentrációjának növeléséhez.

1. szakasz. Elektrofil ágens képződése.

A nitrálás során az aktív elektrofil szer a nitrónium-ion, amely potenciálisan a vegyületek egész osztályában jelen van.

Például: HO _ NO2, O2N _ O _ NO 2 stb.

A nitróniumion-képződésre való hajlamuk a nitrocsoporthoz kötött szubsztituens elektronegativitásának növekedésével nő.

A hidroxilcsoport mint olyan nem hasítható, ezért a salétromsavból a nitróniumion csak savas környezetben képződik

A legegyszerűbb esetben a salétromsav képes önmagát protonálni ("önprotonáció")

Az egyensúly azonban balra tolódik el, így a salétromsav gyengén nitrál.

Ha tömény kénsavat adunk hozzá, a - kation koncentrációja nagymértékben megnő

A salétromsav és kénsav keverékének (nitráló keverék) a nitráló hatása sokkal erősebb, mint a salétromsav önmagában. A reakcióképesség további növelése füstölgő salétromsav és óleum alkalmazásával érhető el.

2. szakasz. A σ komplex kialakulása

3. szakasz. Egy proton kibocsátása helyettesítési termék előállítására

A gyakorlatban a nitrálószer aktivitását össze kell hangolni az aromás gyűrű reaktivitásával.

Így például a fenolokat és a fenol-étereket már hígított salétromsavval nitráljuk, míg a benzaldehidet, benzoesavat, nitrobenzolt stb. füstölgő salétromsav és kénsav keverékét igényli.

Az m-Dinitrobenzol még füstölgő salétromsav és kénsav keverékével is nehezen nitrálható (5 nap, 110 0 C; hozam 45%).

A nitrálás során a leggyakoribb mellékreakció az oxidáció. Előnyös a reakcióhőmérséklet emelése. Az oxidációs folyamatot a nitrogén-oxidok felszabadulása határozza meg. Az aldehidek, alkil-aril-ketonok és kisebb mértékben az alkil-benzolok is érzékenyek az oxidációra a nitrálás során.

3. példa Arének alkilezése

Az R-HIg, ROH, R-CH=CH2 alkilezőszerként alkalmazható megfelelő katalizátorok (különösen AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) jelenlétében.

A katalizátorok elektrofil részecskéket - karbokationt - hoznak létre (képződnek).

Az alkilezési reakcióknak három komoly korlátja van:

1) a reakciót nehéz leállítani a monoalkilezési szakaszban, azaz tovább megy, polialkil-benzolok képződésével; A polialkilezés visszaszorítására általában arénfelesleget alkalmaznak;

2) ha az arén csak elektroakceptor szubsztituenseket tartalmaz (például -NO 2), akkor az alkilezési reakció nem hajtható végre;

3) az alkilezési reakciót az alkilcsoport átrendeződése kíséri.

A karbokationok jellemző tulajdonsága, hogy az alkilcsoport a legstabilabbra rendeződik át

Tájékozódási szabályok

Hidrogénszubsztitúciós reakciók a benzolban egyformán mennek végbe bármely szénatomon, mivel a benzolmolekula szimmetrikus. Ha azonban a benzolnak már van szubsztituense, akkor az elektrofil szubsztitúciós reakciókban szabadon maradó pozíciók egyenlőtlenekké válnak.

A benzolgyűrűben a helyettesítési reakciók irányait meghatározó törvényeket orientációs szabályoknak nevezzük.

– Csoport aktiválása– olyan szubsztituens, amely a benzolgyűrűt az elektrofil szubsztitúciós reakciókban reaktívabbá teszi a szubsztituálatlan benzolhoz képest.

– Fertőtlenítő csoport– olyan szubsztituens, amely a benzolgyűrűt kevésbé reaktívvá teszi az elektrofil szubsztitúciós reakciókban, mint a szubsztituálatlan benzol.

– o-, p-orientáns– olyan szubsztituens, amely az elektrofil támadását túlnyomórészt a benzolgyűrű o- vagy p-helyzetére irányítja.

– m-orientált– olyan szubsztituens, amely az elektrofil támadását túlnyomórészt a benzolgyűrű m-helyzetére irányítja.

Általában az elektrofil szubsztitúció monoszubsztituált benzolban három irányban mehet végbe

A szénatomok reakcióképességét ebben az esetben három tényező határozza meg:

1) a meglévő szubsztituens természete;

2) a hatóanyag jellege;

3) reakciókörülmények.

Ezekben a reakciókban az orientációra gyakorolt ​​hatásuk szerint minden szubsztituenst két csoportra osztanak: az első típusú szubsztituensekre (orto-, para-orientánsok) és a második típusú szubsztituensekre (meta-orientánsok).

Elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) szubsztitúciós elektrofil reakció ) - helyettesítési reakciók, amelyekben a támadást végrehajtják elektrofil- pozitív töltésű vagy elektronhiányos részecske. Amikor új kötés jön létre, a kilépő részecske az elektrofúga elektronpárja nélkül válik le. A legnépszerűbb távozó csoport a proton H+.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók általános képe:

(kationos elektrofil)

(semleges elektrofil)

Léteznek aromás (elterjedt) és alifás (kevésbé gyakori) elektrofil szubsztitúciós reakciók. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók kimondottan aromás rendszerekre való természetét az aromás gyűrű nagy elektronsűrűsége magyarázza, amely képes vonzani a pozitív töltésű részecskéket.

Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók rendkívül fontos szerepet játszanak a szerves szintézisben, és széles körben alkalmazzák mind a laboratóriumi gyakorlatban, mind az iparban.

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az aromás rendszerek esetében valójában egy elektrofil szubsztitúciós mechanizmus létezik - S E Ar. Gépezet S E 1(hasonlóan a mechanizmushoz S N 1) - rendkívül ritka, de S E 2(Analógia alapján S N 2) – egyáltalán nem fordul elő.

Reakciók S E Ar

Reakció mechanizmus S E Ar vagy aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) Elektrofil aromás szubsztitúció ) az aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói közül a leggyakoribb és legfontosabb, és két szakaszból áll. Az első szakaszban hozzáadják az elektrofilt, a második szakaszban pedig az elektrofúgát elválasztják:

A reakció során pozitív töltésű intermedier képződik (2b. ábra). Ezt hívják Ueland középhaladó, arónium ion vagy σ-komplexus. Ez a komplex általában nagyon reaktív és könnyen stabilizálható, gyorsan eltávolítva a kationt.

A reakciók túlnyomó többségében korlátozó szakasz S E Ar az első szakasz.

Sebességreakció S E Aráltalában a következő formában jelennek meg:

reakciósebesség = k**

A támadó részecskék általában viszonylag gyenge elektrofilek, így a legtöbb esetben a reakció S E Ar katalizátor – Lewis sav – hatása alatt következik be. A leggyakrabban használt AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Ebben az esetben a reakció mechanizmusa a következő (a benzol klórozás példájával, FeCl 3 katalizátorral):

1. Az első szakaszban a katalizátor kölcsönhatásba lép a támadó részecskével, és aktív elektrofil szert képez:

2. A második szakaszban valójában a mechanizmust hajtják végre S E Ar:

Tipikus aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

reakciósebesség = k**

A helyettesített benzolokban az ún ipso-támadás, azaz egy meglévő szubsztituens helyettesítése egy másikkal:

Alifás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Reakciók S E 1

Reakció mechanizmus S E 1 vagy monomolekuláris elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) szubsztitúciós elektrofil egymolekuláris ) hasonló a mechanizmushoz S N 1 a következő szakaszokat tartalmazza:

1. A szubsztrátum ionizálása karbanion képződésével (lassú szakasz):

2. A karbanion elektrofil támadása (gyors szakasz):

Leggyakrabban egy kiszabaduló részecske rendkívül ritka reakciókban S E 1 egy proton.

Reakciók S E 2

Reakció mechanizmus S E 2 vagy bimolekuláris elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) szubsztitúciós elektrofil bimolekuláris ) hasonló a mechanizmushoz S N 2, egy szakaszban történik, közbenső intermedier képződése nélkül:

A fő különbség a nukleofil mechanizmushoz képest, hogy az elektrofil támadása elölről vagy hátulról is végrehajtható, ami eltérő sztereokémiai eredményt eredményezhet: racemizációt és inverziót egyaránt.

Példa erre a keton-enol tautomerizációs reakció:

Keton-enol tautomerizáció

Megjegyzések

Kémiai reakciók a szerves kémiában
Szubsztitúciós reakciók	Nukleofil szubsztitúciós reakciók Elektrofil szubsztitúciós reakciók· Gyökös helyettesítési reakciók
Addíciós reakciók	Nukleofil addíciós reakciók Elektrofil addíciós reakciók gyökös addíciós reakciók Szinkron addíciós reakciók
Eliminációs reakciók	Heterolitikus eliminációs reakciók Periciklikus eliminációs reakciók Radikális eliminációs reakciók
Reakciók átcsoportosítása	Nukleofil átrendeződések Elektrofil átrendeződések Radikális átrendeződések
Oxidációs és redukciós reakciók	Oxidációs reakciók Redukciós reakciók
Egyéb	Elnevezett reakciók a szerves kémiában

Wikimédia Alapítvány. 2010.

• - (angol addíciós elektrofil reakció) addíciós reakciók, amelyekben a támadást a kezdeti szakaszban egy elektrofil részecske hajtja végre, amely pozitív töltésű vagy elektronhiányos. A végső szakaszban a kapott... ... Wikipédia
• 
  

A legfontosabb ilyen típusú reakciók a nitrálás, halogénezés, szulfonálás, alkilezés és acilezés.

Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa.

A legtöbb aromás elektrofil szubsztitúciós reakció egyetlen mechanizmuson keresztül megy végbe:

A reakció egy p-komplex képződésével kezdődik, amelyben az aromás mag p-elektron rendszere elektrondonorként, az elektrofil reagens (E +) pedig akceptorként működik. Ezután az aromás rendszert megsértő p-komplex lassan átrendeződik s-komplexussá, amelyben az elektrofil s-kötéssel kapcsolódik egy meghatározott szénatomhoz, és a pozitív töltés delokalizálódik a konjugált rendszer mentén. egykori aromás gyűrű. A pozitív töltés delokalizációja az s-komplexben főként a bejövő szubsztituenshez viszonyított o- és p-helyzetek miatt következik be, ami egy sor rezonanciaszerkezettel mutatható ki.

Az utolsó szakaszban a protont eltávolítják az s-komplexből egy bázis hatására, az aromás rendszer helyreállításával. Az elektrofil szubsztitúció folyamatának korlátozó szakasza az s-komplex kialakulásának szakasza.

A reakció lefolyását és mechanizmusát az ábrán látható energiadiagram szemlélteti:

Orientáció és reakciókészség

Ha a benzolgyűrű már tartalmaz szubsztituenst, akkor:

1. 1. a reakció gyorsabban vagy lassabban mehet végbe, mint magával a benzollal;
   2. három különböző helyettesítő termék képződése lehetséges

A jelenlévő szubsztituens benzolgyűrűre gyakorolt ​​hatása annak elektronhatásai alapján magyarázható. E kritérium alapján a szubsztituensek 3 fő csoportra oszthatók:

1. A reakciót felgyorsító szubsztituensek a helyettesítetlen benzolhoz képest ( aktiválása) és a helyettesítés irányítása be orto,-para-pozíciók.

2. A reakciót lelassító szubsztituensek ( dekontamináló) és a helyettesítés irányítása be orto, -para- pozíciók.

3. A reakciót lelassító szubsztituensek ( dekontamináló) és a helyettesítés irányítása be meta- rendelkezések.

A bekezdésekben megjelölt helyettesítők. 1,2 ( orto-, para-orientátorok) hívják az első típusú szubsztituensek; (3) bekezdésében megjegyezve meta-orientátorok) - a második típusú szubsztituensek. Az alábbiakban a gyakran előforduló szubsztituensek elektronikus hatásuk szerinti hozzárendelése látható.

6. táblázat: A szubsztituensek hatása az aromás gyűrűre az S reakciókra E Ar

Az első típusú tájékozódók ( orto-, para-)		A második típusú tájékozódók ( meta-)
aktiválása	dekontamináló	dekontamináló
Minden alkilcsoport, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R	Halogének: F, Cl, Br, I	CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3,

Nyilvánvaló, hogy az elektrofil szubsztitúció minél gyorsabban, minél elektrondonorabb a magban lévő szubsztituens, és minél lassabb, annál inkább elektronvonó a szubsztituens a magban.

A helyettesítés irányának magyarázatához vegyük figyelembe a támadott s-komplexek szerkezetét orto-, meta- és para- monoszubsztituált benzol helyzete (amint már említettük, az s-komplexek képződése általában az elektrofil szubsztitúció sebességmeghatározó szakasza, ezért képződésük könnyűsége határozza meg a helyettesítés könnyűségét egy adott pozícióban):

Ha a Z csoport elektrondonor (nem mindegy, hogy induktív vagy mezomer), akkor mikor orto- vagy pár-támadás, közvetlenül részt vehet a pozitív töltés delokalizációjában az s-komplexumban (III, IV, VI, VII szerkezetek). Ha Z elektronakceptor, akkor ezek a struktúrák energetikailag kedvezőtlenek lesznek (az elektronvonó szubsztituenshez kapcsolódó szénatom részleges pozitív töltése miatt), és ebben az esetben előnyös a metatámadás, amelyben ilyen szerkezetek nem keletkeznek.

A fenti magyarázat az ún dinamikus hatás, azaz az elektronsűrűség eloszlása ​​a reagáló molekulában. A monoszubsztituált benzolok elektrofil szubsztitúciójának orientációja is magyarázható a nézőpontból statikus elektronikus effektusok - az elektronsűrűség eloszlása ​​egy nem reagáló molekulában. Ha figyelembe vesszük az elektronsűrűség többszörös kötések mentén történő eltolódását, észrevehető, hogy elektrondonor szubsztituens jelenlétében az elektronsűrűség az orto- és para-helyzetben növekszik leginkább, míg egy elektronvonó szubsztituens jelenlétében. , ezek a pozíciók a leginkább kimerült elektronok:

Speciális esetet képviselnek a halogének – a benzolgyűrű szubsztituenseiként elektrofil szubsztitúciós reakciókban dezaktiválják, de orto-, pár- tájékozódók. A dezaktiváció (az elektrofilekkel való reakciósebesség csökkenése) annak a ténynek köszönhető, hogy a magányos elektronpárokkal (például -OH, -NH 2 stb.) rendelkező csoportoktól eltérően, amelyek pozitív mezomerrel (+M) és negatívmal rendelkeznek. induktív hatás ( -I), a halogéneket az induktív hatás túlsúlya jellemzi a mezomer effektussal szemben (+M< -I).

Ugyanakkor a halogénatomok orto, para-orientánsok, mivel a pozitív mezomer hatásnak köszönhetően képesek részt venni a pozitív töltés delokalizációjában az akkor kialakuló s-komplexben. orto- vagy pár- támad (a fenti ábrán IV., VII. szerkezetek), és ezáltal csökkenti a keletkezésének energiáját.

Ha a benzolgyűrűnek nem egy, hanem két szubsztituense van, akkor ezek orientáló hatása egybeeshet ( következetes orientáció) vagy nem egyezik ( következetlen orientáció). Az első esetben bizonyos izomerek előnyös képződésével számolhatunk, míg a második esetben összetett keverékeket kapunk.

Az alábbiakban néhány példa látható két szubsztituens konzisztens orientációjára; a harmadik szubsztituens preferált belépési helyét nyíl mutatja.

Példák elektrofil szubsztitúciós reakciókra.

Nitrálás

A nitrálást általában tömény salétromsav és kénsav keverékével, ún. nitráló keverék. A reakció első szakaszában elektrofil ágens képződik - nitrónium-ion + NO 2:

A nitrónium-kation ezután reakcióba lép egy aromás szubsztrátummal, például benzollal:

Halogénezés

A nitrálástól eltérően a halogénezés során az aromás szubsztrát megtámadását különféle elektrofilek hajthatják végre. A szabad halogének, mint például a Cl 2 és Br 2, könnyen megtámadhatják az aktivált aromás gyűrűt (például fenol), de nem képesek reagálni a benzollal és az alkil-benzolokkal. A támadó halogénmolekula polarizálásához szükséges Lewis-savas katalízis például AlCl3, FeBr3 stb.; ilyenkor a halogén molekulában megjelenik az úgynevezett „elektrofil vég” (a Hal + kation képződéséhez szükséges energia lényegesen nagyobb). Ez sokkal könnyebbé teszi az elektrofil helyettesítést:

Szulfonálás

Az arének tömény kénsavval vagy óleummal (SO 3 kénsavban készült oldata) reagálva arénszulfonsavakat képeznek:

ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O

Az elektrofil részecske SO 3 . Az aromás szubsztrát támadását a kénatom hajtja végre, mivel erősen pozitív polarizált, azaz elektronhiányos:

A szulfonálás az megfordítható folyamat. A szerves szintézisben széles körben használt aromás gyűrűből a szulfoncsoport eltávolítható.

Friedel-Crafts alkilezés

A halogénekhez hasonlóan az alkil-halogenideket is olyan erősen polarizálják Lewis-savak (alumínium- és cink-kloridok, bór-trifluorid stb.), hogy az aromás gyűrűben elektrofil szubsztitúcióra válnak:

Az alkil-halogenideken kívül alkének vagy alkoholok is használhatók aromás vegyületek alkilezésére katalizátor - protikus sav - jelenlétében:

Egy katalizátor - protikus sav jelenléte szükséges egy elektrofil részecske - karbokáció - előállításához:

Az arének alkénekkel történő alkilezése Markovnikov szabályának megfelelően történik.

Az alkilezett termékek könnyebben mennek keresztül elektrofil aromás szubsztitúciós reakciókon, mint az alapvegyület (Alk egy elektrondonor csoport), ezért a termék előnyösen alkileződik és polialkilezési termékek képződnek. Ha monoalkilezési termékeket akarunk előállítani, akkor az aromás vegyületből nagy felesleget kell venni.

Friedel-Crafts acilezés

Az arének savkloridokkal és karbonsavak anhidridjeivel reagálva ketonokat képeznek:

A savkloridok és -anhidridek poláris karbonilcsoporttal rendelkeznek, és aromás rendszerekben elektrofil szubsztitúcióra képesek:

Ezeknek a vegyületeknek az elektrofil aktivitása azonban alacsony, és a Lewis-savak hatásával fokozni kell. Ennek eredményeként polarizált komplex képződik (és határértéken egy acilkation), amely elektrofilként működik:

Nem figyelhető meg poliacilezés, mivel a kapott keton lényegesen kevésbé reaktív, mint az alapvegyület. Az erősen dezaktiváló szubsztituenseket, például nitro- vagy cianocsoportokat tartalmazó aromás vegyületeket sem Friedel-Crafts acilezi.

Elektrofil szubsztitúció kondenzált aromás szénhidrogénekben.

A kondenzált aromás szénhidrogének reaktívabbak, mint a benzol, mivel bennük az aromás gyűrűnkénti konjugációs energia kisebb, mint a benzolban.

A naftalin helyettesítésére két izomer termék képződése lehetséges, amikor egy elektrofil megtámadja az a- vagy b-helyzetet. Az a-helyzetben lévő hidrogénatomok reaktivitása nagyobb, és ha a reakció kinetikai szabályozási körülmények között megy végbe (klórozás, nitrálás), akkor az a-izomer képződik:

A naftalin tömény kénsavval történő szulfonálása 80 o C-on az a-izomerhez vezet, amely nagyobb sebességgel képződik (kinetikai kontroll), 160 o C-on pedig a termodinamikailag stabilabb b-izomerhez. ( termodinamikai szabályozás).

Az antracén még nagyobb reakciókészséggel rendelkezik, mint a benzol. Az elektrofil reagensek támadása minden esetben a központi magban történik, miközben a perifériás benzolmagok megmaradnak.

Elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa az aromás gyűrűben több egymást követő szakaszt tartalmaz.

1) Elektrofil részecske kialakulása . Jellemzően elektrofil formák képződnek a reakció során, katalizátorok jelenlétében és megfelelő körülmények között. Például salétromsav hevítésekor nitrónium-kation képződik (a), kénsav - szulfónium-kation (b), halogénezéskor (például klórozás) pedig elektrofil részecske képződik, amelyet halogénkation képviselhet. vagy halogén komplex formájában katalizátorral (c):

nitrónium-szulfónium

kation kation

Vagy

klór komplex

katalizátorral

2) p-komplex kialakulása támadás során jelentkezik p- a gyűrű elektronfelhője elektrofil részecske által, például klór és katalizátor komplexe, ezáltal képződik p - komplex által donor-akceptor típus.

3)Az s-komplexum kialakulása akkor fordul elő, ha kovalens kötés jön létre egy elektrofil és a benzolgyűrű szénatomja között egy elektronpár miatt p- gyűrűrendszer, amely a szénatom átmenetével jár sp 2 - in sp 3 - hibridizált állapot.

4) A végtermék kialakulása egy hidrogén proton absztrakciója miatt történt s- komplex bázis segítségével.

Az elektrofil szubsztitúciós reakció mechanizmusának vázlata benzolban

a klórozási reakció példájával

A benzol elektrofil szubsztitúciója egyetlen monoszubsztitúciós termék képződéséhez vezet, amelyet az elektronsűrűség egyenletes eloszlása ​​határoz meg a konjugált gyűrűrendszerben, és ennek megfelelően, az elektrofil ugyanolyan valószínű támadása a benzol hat szénatomja bármelyikén.

Szubsztitúciós reakciók

Elektrofil szubsztitúció benzolban a benzolhomológok (a) és származékai (b) szintézisének sémái mutatják be.

a) benzolhomológok szintézise:

b) benzolszármazékok szintézise:

Halogénezés. A benzol normál körülmények között nem lép kölcsönhatásba klórral és brómmal. A reakció csak katalizátorok jelenlétében megy végbe, amelyek leggyakrabban alumínium- és vas-halogenidek (Lewis-savak).

Nitrálás. A benzolt tömény salétromsav és kénsav keverékével nitrálják ( nitráló keverék) 60 o C-ra hevítve nitrobenzol képződésével.

Szulfonálás. Amikor a benzol tömény savval vagy óleummal reagál ( tömény kénsav és kénsav-anhidrid keveréke– SO 3) benzolszulfonsav keletkezik.

Acilezés az aromás ketonok szintézisének egyik módszere. Acilező reagensként savkloridokat (RCOCI) vagy savanhidrideket (RCO-O-OCR) használnak. A reakciót nem poláros oldószerben, alumínium-klorid jelenlétében hajtjuk végre.

Alkilezés a benzolhomológok előállításának egyik módja. A halogén-alkánok, alkoholok és alkének fémhalogenidek (alumínium, vas, ón stb.) jelenlétében alkilező reagensként használhatók.

Tájékozódási szabályok elektrofil reakciókban

Szubsztitúciók benzolban

A benzol származékaiban és homológjaiban a szubsztituensek megzavarják az elektronsűrűség egyenletes eloszlását, és ezáltal bizonyos módon befolyásolják a benzolgyűrű reaktivitását és támadási irányát. Tekintsük a szubsztituensek orientáló hatását, elektronhatásuk összhatásából adódóan (lásd 2.5; 2.2. táblázat), a fenol és a nitrobenzol példáján.

Egy molekulában fenol a szubsztituens (-OH) mutat negatív induktív (-én ) És pozitív mezomerikus (+M ) elektronikus effektusok, amelyek közül az utóbbi dominál az összességben elektrondonor(ED ) művelet (a). Elektronikus hatás ED szubsztituens az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a gyűrűben emelésőt be orto- És pár– pozíciók, amelyekben megkönnyebbülten

Egy molekulában nitrobenzol a szubsztituens (-NO 2) mutat negatív induktív (-én ) És negatív mezomerikus (+M ) elektronikus effektusok, ami a teljes elektronszívás (EA ) intézkedés (b). Elektronikus hatás EA szubsztituens az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a gyűrűben, leeresztéseőt be orto- És pár– pozíciók, amelyekben nehéznek találja elektrofil reagensek támadása.

fenol-nitrobenzol

A helyettesítési szabályok:

1) Elektrondonor szubsztituensek (ED ) növeli a gyűrű elektronsűrűségét, és ezáltal növeli az elektrofil szubsztitúciós reakció sebességét. A kiállító szubsztituensekhez ED karakter, a csoportok a következők: - NH 2, - OH, - OR, - R, amelyek elektrofil szubsztitúciót orientálnak orto- És pár- pozíció. Ez alól kivételt képeznek a halogének, amelyek az elektrofil fajokat elsősorban a felé irányítják pár- pozíció.

2) Elektronszívó szubsztituensek (EA ) csökkenti a gyűrű elektronsűrűségét, és ezáltal csökkenti az elektrofil szubsztitúciós reakció sebességét. A kiállító szubsztituensekhez EA karakter, a csoportok a következők: - NO 2, - COOH, - SO 3 H, >C=O stb., amelyek az elektrofil szubsztitúciót orientálják meta- pozíció, ami megnehezíti.

A szubsztitúció szabályai a benzol (a) és elektrondonor (b) és elektronszívó (c) szubsztituenst tartalmazó származékai nitrálási reakcióiban mutathatók ki. A bemutatott reakciósémák tükrözik a reakciótermék körülményeit és hozamát (%-ban), tükrözve a szubsztituens orientáló hatásának aktivitását. orto-, meta- vagy pár– rendelkezések. A reakcióegyenlet általában azt az elektrofil támadás irányát jelzi, amely az adott reakciókörülmények között előnyösebb:

a) benzol nitrálása:

nitrobenzol

b) fenol nitrálása:

orto-nitro- pár-nitro- pikrikus

fenol fenol sav

c) a nitrobenzol nitrálása:

meta-dinitrobenzol

A szubsztituensek elektronikus hatásai lehetővé teszik, hogy az adott vegyületeket a következő sorokba rendezzük a nitrálási reakcióban bekövetkezett aktivitáscsökkenés szerint: fenol, benzol és nitrobenzol.

Ha egynél több szubsztituens van a benzolgyűrűn, akkor vannak orientáló hatás Lehet egyeztetett vagy következetlen, típusuktól és relatív helyzetüktől függően.

A koordinált orientációra példa a nitrálási reakció orto- nitrofenol és pár- nitrofenol pikrinsavvá (b reakció). Ebben az esetben mindkét szubsztituens (elektronadó - OH, elektronvonó - NO 2) koordináltan orientálja a következő elektrofil szubsztitúciót orto- És pár- helyzet a hidroxilcsoporthoz képest.

Orientáló hatás ED a szubsztituens döntő az elektrofil szubsztitúció reakciójában, abban az esetben, ha az orientáló hatása nem következetes EA helyettes

A szubsztituensek orientáló hatásának szabályait célzott szintézishez alkalmazzuk, beleértve több egymást követő reakciót is. Például toluolból nyerni orto-, meta- És pár- a nitrobenzoesavaknak meghatározott sorrendben nitrálási és oxidációs reakciókon kell keresztülmenniük.

A metilcsoport (-CH 3) az elektrondonor szubsztituensek közé tartozik, ennek megfelelően az orientáló hatás szabályai szerint az elektrofil szubsztitúciót irányítja orto- És pár- rendelkezések (a).

A karboxilcsoport (-COOH) egy elektronvonó szubsztituens, ennek megfelelően az orientáló hatás szabályai szerint az elektrofil szubsztitúciót irányítja meta- (b) pozíció.

Tehát ahhoz, hogy a nitro-benzoesav összes izomerjét toluolból nyerjük, a szintézist az alábbiakban bemutatott reakcióvázlatok szerint kell végrehajtani.

a) Szintézisséma orto - És pár - a nitrobenzoesav izomerjei kezdetben nitrálási reakciót, majd oxidációt tartalmaznak:

b) Szintézisséma meta – a nitrobenzoesav izomerje először oxidációs reakciót, majd nitrálást tartalmaz: