НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИНЦИПАХ РАБОТЫ
Угольные грелки.
Еще лет 90 назад изобретательская мысль обратилась к самому распространенному экзотермическому процессу - реакции горения. Появились устройства, в которых тлеющий угольный стержень, обернутый в специальную бумагу был помещен в металлический корпус, а последний в суконный чехол. Такие грелки весили сравнительно немного, а действовали 5-6 часов. На поверхности корпуса температура была от 60 до 100 градусов Цельсия.
С + О2 --> CО2 + 94 ккал/моль
Каталитические грелки.
Во время первой мировой войны в окопах мерзли миллионы солдат, и за четыре военных года изобретатели США, Японии и Англии запатентовали несколько вариантов карманных жидкостных грелок. Принцип их действия был прост: каталитическое беспламенное окисление спирта или бензина. Катализатором во всех случаях служила платина. Японская грелка выглядела как портсигар, внутри которого были резервуар, набитый ватой и платиновая прокладка. В корпусе были просверлены отверстия для подачи воздуха к катализатору и отвода газообразных продуктов горения. Для запуска грелки в резервуар заливался спирт, который пропитывал вату. Затем катализатор прогревали пламенем спички и начиналась реакция. Основной недостаток каталитических грелок - ограниченный срок службы: примеси, содержащиеся в горючем быстро отравляют катализатор и греющий портсигар становится бесполезным.
Грелки, использующие реакцию гашения извести.
Еще в 20-х годах в Германии для разогрева пищи в полевых условиях предложили использовать тепло, выделяющееся при гашении водой негашеной извести. Однако недостаточно большой тепловой эффект реакции помешал на первых порах практическому применению этой идеи. Шагом вперед стало сочетание двух реакций: гашения извести и ее нейтрализации. Для этого в известь ввели кристаллогидраты щавелевой или лимонной кислоты. Реакции в грелке пошли по следующей схеме.
СаО + Н2 О --> Ca(OH)2 + 10.6 ккал.
2Са(ОН)2 + Н2С2О4 + 2 Н2О --> CаС2О4 + 4Н2О + 31 ккал
С помощью этих двух реакций можно в портативном устройстве получить температуру от 100 до 300 градусов Цельсия. Кроме того, использование кристаллогидратов кислот позволяет запускать грелку небольшим количеством воды, а с очередными порциями извести будет реагировать вода, выделяющаяся при нейтрализации.
Грелки, использующие реакции окисления металлов.
В обычных условиях коррозия металлов на воздухе протекает, к счастью, медленно. Присутствие солей резко ускоряет процесс. В конце 20-х годов для обогрева бойцов Красной Армии была рекомендована "железная" грелка - в мешочек из прорезиненной ткани помимо железных опилок помещали перманганат калия и наполнители - уголь и песок. После добавления воды на поверхности грелки в течение 10-20 часов поддерживается температура 100 градусов Цельсия.
4Fe + 2H2 O + 3O2 --> 2(Fe2O3 * H2O) + 390.4 ккал/моль
Вместо железа в коррозионных грелках лучше применять алюминий. Тепла в этой реакции выделяется гораздо больше, чем при окислении железа:
8Аl + 3Fe3O4 ---> 4Al2O3 + 9Fe + 795 ккал/моль
Грелки, использующие реакции вытеснения металлов.
В 1940 году в СССР был разработан обогревательный пояс - обтянутый кожей медный резервуар, который крепился на брючном ремне. В резервуар засыпали 200 г. реакционной смеси - алюминиевого порошка хлористой меди, взятых в стехиометрическом соотношении. Воду в количестве 100-120 мл. добавляли в резервуар из баллончика, находящегося в нагрудном кармане. Подачу воды регулировало несложное тепловое реле. Пояс мог согревать в течение 8 часов. Эта химическая грелка была новой не только по форме, но и по содержанию: впервые было использовано тепло, возникающее при вытеснении одного металла другим - более электроотрицательным. В Ленинграде, в блокадную зиму 1942 года, использовали грелки, заполненные смесью хлористой меди и железных стружек. От одной заправки водой такие грелки работали 60-70 часов.
Кристаллизационные грелки.
В кристаллизационных грелках используются вещества с низкими температурами плавления и относительно высокими теплотами плавления. Подобный термоаккумулятор отдает тепло, которое высвобождается при кристаллизации или затвердевании предварительно нагретого и расплавленного вещества. Классическое рабочее тело грелок-аккумуляторов парафин. Можно использовать также стеариновую кислоту, низко плавкие кристаллогидраты, например, глауберову соль Na2 SO4 * 10H2O или тригидрат ацетата натрия CH3COONa * 3H2O. Небольшие добавки к кристаллогидратам хлористого кальция, тиосульфита натрия или глицерина позволяют замедлить процесс кристаллизации и тем самым повысить продолжительность работы грелки. Грелка разогревается за 15 сек. до 55 °С и процесс выделения тепла продолжается 25-30 минут. Грелка обладает достаточно высокой теплоемкостью и еще минут 25-30 способна отдавать тепло в режиме остывания. Грелка кристаллизационного типа хороша, как лечебное и профилактическое средство при воспалительных процессах, для больных с различными формами радикулита, для тюбажа печени и других процедур в стационарных условиях (дома или в больнице).
Использование кристаллизационных грелок в чрезвычайных ситуациях в полевых условиях ограничено непродолжительностью режима тепловыделения грелок.
Основное достоинство грелок кристаллизационного типа - возможность многократного использования: для восстановления исходного состояния грелки достаточно прокипятить ее в воде в течении 15-20 минут.
http://umcsa.narod.ru/rus/umcsa/projects/ait.htm
ГРЕЛКА ИЗ ПРОБИРКИ
В походе, на рыбалке, особенно в непогоду часто возникает нужда обыкновенной грелке. Конечно, неплоха и обычная резиновая, но у нее есть один существенный недостаток: очень уж медленно греется для нее на костре вода.
Попробуем сделать химическую грелку. Для этого нам понадобятся самые обычные реактивы.
Для начала проведем несложный опыт. Пойдите на кухню и возьмите пачку поваренной соли. Впрочем, пачка не понадобится. Достаточно будет 20 г (2 чайных ложки). Затем загляните в шкафчик, где хранятся всевозможные хозяйственные препараты и материалы. Наверняка там сохранилось после ремонта квартиры немного медного купороса. Его понадобится 40 г (3 чайных ложки). Древесные опилки и кусок алюминиевой проволоки, надо полагать, тоже найдутся. Если так, все готово. Разотрите в ступке купорос и соль так, чтобы величина кристаллов не превышала 1мм (разумеется, на глаз). В полученную смесь добавьте 30 г (5 столовых ложек) древесных опилок и тщательно перемешайте. Кусок проволоки согните спиралью или змейкой, вложите в банку из-под майонеза. Туда же засыпьте подготовленную смесь так, чтобы уровень засыпки был на 1-1.5 см ниже горлышка банки. Грелка у вас в руках. Чтобы привести ее в действие, достаточно влить в банку 50 мл (четверть стакана) воды. Спустя 3-4 минуты температура грелки поднимется до 50-60° С.
Откуда берется в банке тепло, и какую роль играет каждый из компонентов? Обратимся к уравнению реакции:
CuSO4+2NaCl > Na2SO4+CuCl2
В результате взаимодействия медного купороса с поваренной солью образуется сульфат натрия и хлорная медь. Именно она нас интересует. Если вычислить тепловой баланс реакции, то окажется, что при образовании одной грамм-молекулы хлорной меди выделяется 4700 калорий тепла. Плюс теплота растворения в исходных образующихся препаратов -- 24999 калорий. Итого: примерно 29600 калорий.
Тотчас же после образования хлорная медь вступает во взаимодействие с алюминиевой проволокой:
2Al+3CuCl2 > 2AlCl3+3Cu
При этом выделяется (также в пересчете на 1 г-моль хлорной меди) примерно 84000 калорий.
Как видите, в результате процесса суммарное количество выделяющегося тепла превышает 100000 калорий на каждую грамм-молекулу вещества. Так что никакой ошибки или обмана нет: грелка самая настоящая.
А что же опилки? Не принимая никакого участия в химических реакциях, они в то же время играют очень важную роль. Жадно впитывая в себя воду, опилки замедляют течение реакций, растягивают работу грелки во времени. К тому же древесина обладает достаточно низкой теплопроводностью: она как бы аккумулирует выделяющееся тепло и затем постоянно отдает его. В плотно закрытой посуде тепло сохраняется, по меньшей мере, два часа.
И последнее замечание: банка, конечно, не лучший сосуд для грелки. Она понадобилась нам только для демонстрации. Так что сами подумайте над формой и материалом для резервуара, в который поместить греющую смесь.
Пример 1 . Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе
N 2 3H 2 2NH 3
чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?
Решение. Выражение скорости данной реакции
v = k 3 .
В начальный момент времени
v 0 = k 0 0 3 .
Примем увеличение концентрации водорода за х,
v 1 =k 0 [хH 2 ] 3 = х 3 k 0 0 3 = х 3 v 0 = 100v 0,
и тогда увеличение концентрации водорода должно составить
Пример 2 . Как изменится скорость прямой реакции, если давление в системе увеличить в три раза?
N 2 3H 2 2NH 3
Решение. Увеличение давления в три раза равнозначно уменьшению объема в три раза и, соответственно, увеличению концентрации всех веществ в три раза.
Скорость реакции в начальный момент времени:
v 0 = k 0 0 3 ;
после увеличения давления
v 1 = k 3 = 3 3 3 k 0 0 3 = 81v 0 ,
т.е., скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.
Пример 3 . Повышение температуры с 50 0 С до 70 0 С вызывает увеличение скорости реакции в 9 раз. Найти температурный коэффициент реакции.
Решение. Выразим температурный коэффициент реакции из уравнения Вант-Гоффа:
γ (t 1- t 2)/10 = v 2 /v 1 ,
и получаем
γ (70-50)/10 = 9, γ 2 = 9, γ = 3.
Пример 4 . Вычислить энергию активации и константу скорости химичес-
кой реакции
CO + H 2 O H 2 + CO 2
при 303 К (Т 3), если константы скорости реакции при 288 К (Т 1) и 313 К (Т 2) соответственно рввны 3,1 10 -4 и 8,15 10 -3 моль/л.
Решение. Из уравнения Аррениуса следует
Еа = 2,3RT 1 T 2 lg(k 2 /k 1)/(T 2 T 1).
Подставляя полученные значения, получаем:
Еа = 2,3 8,31 288 313 lg(8,15 . 10 -3 /3,1 10 -4)/(313288) = 97848 Дж/моль.
Константу скорости реакции при 303 К можно найти из соотношения
lg(k 3 /k 1) = Еа(Т 3 Т 1)/(2,3RT 3 Т 1) или lg(k 2 /k 3) = Еа(Т 2 Т 3)/(2,3RT 2 Т 3).
Подставляя имеющиеся значения в любую из этих формул, получаем:
k 3 = 2,34 10 -3 л моль -1 мин -1 .
Пример 5. При температуре 10 0 С реакция заканчивается через 120 секунд а, при 30 0 С через 30 секунд. Найти энергию активации.
Решение. Очевидно, что k (30) /k (10) = (10) / (30) , и тогда, подставляя значения в формулу Еа = 2,3RT 1 T 2 lg(k 2 /k 1)/(T 2 T 1), получаем:
Еа = 2,3 8,31(273+10)(273+30)lg(120/30)/(3010) = 49336 Дж/моль
или 49,3 кДж/моль.
Пример 6 . Константа омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 100С равна 2,38 л/моль. мин. Определить время, необходимое для омыления 90 уксусно-этилового эфира, если смешать при этой температуре 1л 0,05 молярного раствора эфира с 1л 0,05 молярного раствора NaOH.
Решение. Реакция
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3 COONa + C 2 H 5 OH
является реакцией второго порядка; концентрации эфира и щелочи равны и можно воспользоваться уравнением:
k = x/( a(ax)),
= x/(k a(ax)).
Учитывая взаимное разбавление растворов в два раза и превращение уксусно-этилового эфира на 90, получаем:
а = 0,05/2 = 0,025моль/л; х = 0,05 0,9/2 = 0,0225моль/л.
Тогда время реакции составит
= 0,0225/((2,38 0,025(0,0250,225)) = 151,2 мин.
2. Химическое равновесие
2.1. Обратимые и необратимые реакции
Одной из важнейших характеристик химической реакции является глубина (степень) превращения, показывающая, насколько исходные вещества превращаются в продукты реакции. Чем она больше, тем экономичнее можно проводить процесс. Глубина превращения, помимо других факторов, зависит от обратимости реакции.
Обратимые реакции, в отличие от необратимых , протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Одновременно идет взаимодействие продуктов реакции с образованием исходных веществ.
Рассмотрим примеры:
1) в замкнутый сосуд при определенной температуре введены равные объемы газообразного йода и водорода. Если столкновения молекул этих веществ происходят с нужной ориентацией и достаточной энергией, то химические связи могут перестроиться с образованием промежуточного соединения (активированный комплекс, см. п.1.3.1). Дальнейшая перестройка связей может привести к распаду промежуточного соединения на две молекулы йодистого водорода. Уравнение реакции:
H 2 I 2 2HI
Но молекулы йодистого водорода также будут беспорядочно сталкиваться с молекулами водорода, йода и между собой. При столкновении молекул HI ничто не помешает образоваться промежуточному соединению, которое затем может разложиться на йод и водород. Этот процесс выражается уравнением:
2HI H 2 + I 2
Таким образом, в этой системе одновременно будут протекать две реакции образование йодистого водорода и его разложение. Их можно выразить одним общим уравнением
H 2 + I 2 2HI
Обратимость процесса показывает знак .
Реакция, направленная в данном случае в сторону образования йодистого водорода, называется прямой, а противоположная обратной.
2) если смешать два моль диоксида серы с одним моль кислорода, создать в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении времени провести анализ газовой смеси, то результаты покажут, что в системе будут присутствовать как SO 3 – продукт реакции, так и исходные вещества – SO 2 и O 2 . Если в те же условия в качестве исходного вещества поместить оксид серы (+6), то можно будет обнаружить, что часть его разложится на кислород и оксид серы (+4), причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как и в том случае, когда исходили из смеси диоксида серы и кислорода.
Таким образом, взаимодействие диоксида серы с кислородом также является одним из примеров обратимой химической реакции и выражается уравнением
2SO 2 + O 2 2SO 3
3) взаимодействие железа с соляной кислотой протекает согласно уравнению:
Fe + 2HCL FeCL 2 + H 2
При достаточном количестве соляной кислоты реакция закончится, когда
все железо израсходуется. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении – пропускать водород через раствор хлорида железа, то металлического железа и соляной кислоты не получится – эта реакция не может идти в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие железа с соляной кислотой – необратимая реакция.
Однако, следует иметь ввиду, что теоретически любой необратимый процесс можно представить протекающим в определенных условиях обратимо, т.е. в принципе все реакции можно считать обратимыми. Но очень часто одна из реакций явно преобладает. Это бывает в тех случаях, когда продукты взаимодействия удаляются из сферы реакции: выпадает осадок, выделяется газ, при ионообменных реакциях образуются практически недиссоциирующие продукты; или же когда за счет явного избытка исходных веществ противоположный процесс практически подавляется. Таким образом, естественное или искусственное исключение возможности протекания обратной реакции позволяет довести процесс практически до конца.
Примерами таких реакций могут служить взаимодействие хлорида натрия с нитратом серебра в растворе
NaCL + AgNO 3 AgCl + NaNO 3 ,
бромида меди с аммиаком
CuBr 2 + 4NH 3 Br 2 ,
нейтрализация хлороводородной кислоты раствором едкого натра
HCl + NaOH NaCl + H 2 O.
Это все примеры лишь практически необратимых процессов, так как и хлорид серебра несколько растворим, и комплексный катион 2+ не абсолютно устойчив, и вода диссоциирует, хотя и в крайне незначительной степени.
Влияние температуры на скорость химической реакции приближенно определяется правилом Вант-Гоффа. При повышении температуры на 10 0 С скорость химической реакции возрастает в 2-4раза.
Математическая запись правила Вант-Гоффа: γ - температурный коэффициент скорости реакции или коэффициент Вант-Гоффа для большинства реакцийлежит в пределах 2-4.
Задача. Во сколько раз изменится скорость химической реакции, протекающей в газовой фазе, если температура изменилась от 80 0 С до 120 0 С (γ = 3)?
В соответствии с правилом Вант-Гоффа записываем:
Увеличение скорости химической реакции при повышении температуры объясняется не только увеличением кинетической энергии взаимодействующих молекул. Например, число столкновений молекул растет пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры . При нагревании веществ от нуля до ста градусов по Цельсию, скорость движения молекул возрастает в 1,2 раза , а скорость химической реакции возрастает примерно в 59 тысяч раз. Такое резкое увеличение скорости реакции с ростом температуры объясняется долей активных молекул, столкновения которых приводит к химическому взаимодействию. Согласно теории активных столкновений в реакцию вступают только активные молекулы, энергия которых превышает среднюю энергию молекул данного вещества, т.е. молекулы, обладающие энергией активации.
Энергия активации (E А) – это тот избыток энергии по сравнению со средним запасом, которым должны обладать молекулы для осуществления химической реакции. Если Е А < 40 кДж/моль – реакции протекают быстро, если Е А > 120 кДж/моль – реакции не идут, если Е А = 40-120 кДж/моль – реакции протекают в обычных условиях. Повышение температуры снижает энергию активации, делает вещества более реакционно-способными, скорость взаимодействия при этом увеличивается.
Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры установил C.Аррениус: константа скорости реакции пропорциональна основанию натурального логарифма, возведенного в степень (–Е А /RT). ,
А – предэкспоненциальный множитель, определяет число активных
соударений;
е – экспонента (основание натурального логарифма).