În prezent, piroliza hidrocarburilor este sursa principală nu numai a producției de olefine - etilenă și propilenă, ci și butadienă, butilene, benzen, xilen, ciclopentadienă, ciclopentenă, izopren, stiren, naftalenă, rășini polimerice petroliere, materii prime pentru producția de rășini polimerice. de negru de fum, solvenți, uleiuri speciale.
Fracția de benzină a pirolizei conține până la 30% (greutate) benzen, 6-7% toluen, 2-2,5% xilen, aproximativ 1% stiren. Fracția C5 conține până la 30% ciclopentadienă, inclusiv dimeri și aproximativ 10% izopren. Gudronul greu (punct de fierbere >200ºС) conține naftalină și omologii săi, precum și o cantitate mică de tetralină și hidrocarburi aromatice condensate. În plus, rășina de piroliză conține unele hidrocarburi nearomatice, inclusiv olefine și diene.
Producția unui număr de produse chimice din rășină de piroliză concurează cu succes cu procesele tradiționale de producere a acestora. Astfel, costul benzenului este de 1,3 - 1,5 ori mai mic decât în reformarea catalitică. Datorită acestui fapt, costul etilenei este, de asemenea, redus (cu 20-30%).
Principalele materii prime ale procesului de piroliză sunt etanul, propanul, butanii conținuti în gazele asociate și de rafinărie, benzina și benzina petrolieră directă, precum și rafinatul de reformare catalitică rămasă după îndepărtarea hidrocarburilor aromatice din catalizat. Recent, din cauza penuriei și a costului ridicat al fracțiilor de benzină, fracțiile petroliere medii și grele și chiar țițeiul sunt de asemenea folosite ca materii prime de piroliză.
Bazele teoretice ale procesului de piroliză. Producția de olefine inferioare se bazează pe descompunerea termică a materiilor prime de hidrocarburi, urmată de separarea la temperatură scăzută a produselor rezultate. Toate reacțiile care apar în timpul pirolizei pot fi împărțite în primare și secundare.
Principala reacție primară este descompunerea hidrocarburii originale cu formarea de hidrogen, alcani inferiori, etilenă, propilenă și alte olefine. Reacțiile adverse secundare includ:
descompunerea în continuare a olefinelor rezultate;
hidrogenarea și dehidrogenarea olefinelor cu formarea de parafine, diene, acetilenă și derivați ai acesteia;
condensarea moleculelor individuale cu formarea de hidrocarburi cu greutate moleculară mai mare, precum și structuri mai stabile (hidrocarburi aromatice, ciclodiene etc.).
Toate aceste reacții în timpul pirolizei apar simultan, deci este deosebit de important să se creeze condiții în care reacțiile secundare să fie minimizate.
Hidrocarburile nesaturate devin mai stabile termodinamic doar atunci când ating o temperatură suficient de ridicată decât parafinele corespunzătoare. Pentru etilenă, de exemplu, această temperatură este de 750ºС.
Să comparăm termodinamica posibilelor rute de formare a olefinelor. În primul caz, în timpul divizării (craparei) moleculei originale de parafină:
După cum se știe, stabilitatea termodinamică este determinată de temperatura la care se modifică energia Gibbs
unde ΔH este efectul termic al reacției, T este temperatura, ΔS este modificarea entropiei,
devine zero sau negativ.
Ambele reacții sunt endoterme și au loc cu o creștere a volumului. Pentru a deplasa echilibrul către descompunerea materiilor prime și formarea de olefine, este necesară creșterea temperaturii și reducerea presiunii. Dar dacă cracarea hidrocarburilor are loc într-un ritm vizibil deja la o temperatură de 500ºС, atunci contribuția reacției de dehidrogenare la formarea produselor de piroliză devine vizibilă numai începând de la 800-850ºС. Din motive economice, pentru a obține presiunea parțială optimă a hidrocarburilor, nu se folosește vid, ci diluarea amestecului inițial cu vapori de apă. Acesta din urmă duce la unele consecințe atât pozitive, cât și negative. Relativ pozitiv:
cu scăderea cantității specifice de căldură necesară pentru încălzirea conductelor din reactor prin introducerea unei părți din energie cu vapori de apă direct în materia primă;
îmbunătățirea volatilității hidrocarburilor;
(nu joacă, totuși, un rol decisiv la temperaturi de până la 1000ºС);
cu o reducere a depunerilor de cocs datorită turbulizării fluxului de hidrocarburi în serpentina de reacție;
cu o scădere a probabilității de apariție a reacțiilor secundare datorită diluției amestecului de reacție.
Consecințele negative includ costurile energetice pentru încălzirea la temperatura de reacție, investițiile crescute asociate cu necesitatea creșterii dimensiunii cuptorului și complicarea sistemului de separare a produselor de piroliză. Cantitatea necesară de abur introdus depinde în principal de masa molară a hidrocarburilor sursă și se situează în intervalul de 0,25-1 tone pe tonă de materie primă, respectiv, pentru fracțiunile de etan și petrol greu.
Deci, principala reacție de piroliză (mai ales în cazul utilizării fracțiilor petroliere ca materii prime) este cracarea lanțului de hidrocarburi cu formarea de olefine și parafine. Produșii săi primari pot suferi o degradare suplimentară (cracare secundară). Rezultatul final este un amestec de hidrocarburi ușoare bogate în olefine. Dehidrogenarea olefinelor corespunzătoare duce la formarea acetilenei și a derivaților săi, precum și a hidrocarburilor diene, care sunt foarte reactive. Acestea din urmă, în condiții de piroliză, intră în reacții de ciclizare. În timpul dehidrogenării, arenele sunt obținute din cicloolefine, în special benzen, care, la rândul lor, sunt precursori pentru formarea hidrocarburilor policiclice și a cocsului. Cursul acestor din urmă reacții (și, prin urmare, depunerea de cocs) este favorizat de o creștere a temperaturii la 900-1000ºС.
Un alt proces nedorit este polimerizarea hidrocarburilor nesaturate. Practic nu apare în condiții de piroliză. Această reacție este exotermă și începe doar când temperatura scade. Depășirea rapidă a regiunii de temperatură unde este deja posibilă, iar viteza acesteia este încă mare, este sarcina principală a etapei de răcire (întărire) a gazelor de piroliză.
Odată cu creșterea timpului de rezidență al materiilor prime în zona de temperatură ridicată, crește contribuția transformărilor secvențiale nedorite ale produselor țintă. Prin urmare, pentru a crește selectivitatea pirolizei, este necesar să se reducă timpul de contact. În același timp, însă, adâncimea de procesare a materiei prime pe trecere scade și, prin urmare, randamentul produselor țintă.
Nu numai randamentul produselor de piroliză, ci și compoziția lor este o funcție de mulți parametri, în primul rând natura materiilor prime și condițiile procesului.
Descompunerea termică a materiilor prime de hidrocarburi are loc conform unui mecanism de lanț radical. Nuclearea inițială a lanțului are loc sub influența temperaturii în timpul clivajului homolitic a celei mai slabe legături C-C cu formarea de radicali liberi, care sunt capabili să formeze un nou radical liber prin extragerea unui atom de hidrogen din molecula de hidrocarbură originală.
În general, radicalii primari cu lanț lung rezultați nu sunt stabili. Stabilizarea lor se produce în principal datorită clivajului legăturii C-C situată în poziția β față de centrul radicalului, ceea ce corespunde principiului general al celei mai mici modificări în structura:
Această reacție de degradare β se repetă până când se formează un radical relativ stabil - metil sau etil, care, la rândul său, devine sursa nucleării unui nou lanț. Probabilitatea formării anumitor radicali în etapa de continuare a lanțului depinde de structura moleculei de hidrocarbură atacată. Separarea unui atom de hidrogen de un atom de carbon terțiar are loc mai ușor decât de la un atom secundar și, mai ales, unul primar. În general, randamentul crește odată cu creșterea conținutului de parafină (de structură normală) în materia primă, adică depinde și de compoziția chimică a materiei prime. Stabilitatea termică a hidrocarburilor crește în seria parafinelor<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.
Varietatea reacțiilor secundare care apar face dificilă modelarea procesului, mai ales că natura materiei prime devine mai complexă și gradul de conversie crește. Până acum, la proiectarea cuptoarelor, experiența, dependențele empirice și verificarea experimentală joacă un rol foarte important.
Să luăm mai întâi în considerare mecanismul pirolizei parafinei folosind etan ca exemplu. Inițierea lanțului constă în descompunerea moleculei C2H6, de-a lungul legăturii C-C, în doi radicali metil:
Reacțiile (1) - (7) descriu formarea principalilor produși de descompunere a etanului în fazele inițiale ale pirolizei. Conform datelor disponibile în literatura de specialitate, principalii produși ai pirolizei etanului sunt etilena și #H, iar radicalul CH3 se formează în cantități foarte mici doar în stadiul de inițiere.
În cazul pirolizei propanului, atât radicalul #H, cât și radicalul metil CH3 joacă un rol important în etapa de continuare a lanțului.
Iniţiere:
Reinițierea, care constă în descompunerea rapidă a radicalului etil:
Continuarea lanțului, în urma căreia se pot forma radicali izo- sau n-propil:
Mecanismul dat de descompunere a propanului corespunde compoziției produselor numai în etapele inițiale ale procesului.
Temperatura are o mare influență asupra compoziției produselor de piroliză. La temperaturi scăzute corespunzătoare procesului de cracare, un rol mai mare pentru reacțiile (3a) și (4a) apare în comparație cu (3b) și (4b), deoarece energia clivajului legăturii C-H la atomul de carbon primar este mai mare decât la unul secundar. Prin urmare, prin reacția (6) se formează mai multă propilenă și mai puțină etilenă prin reacția (7). În plus, în timpul pirolizei hidrocarburilor C4 și superioare, se formează un radical etil nu numai în etapa de inițiere, ci și în etapa de continuare a lanțului. În acest caz, compoziția produselor de piroliză depinde în mare măsură de raportul dintre vitezele de reacție (2) și (5). La temperaturi scăzute, un rol major îl joacă reacția (5), a cărei energie de activare este de aproximativ 45 kJ/mol, iar rolul reacției (2), care are o energie de activare de 168 kJ/mol, este mult mai mic. . Rezultatul este mai mult etan și mai puțină etilenă. La temperaturi ridicate, dimpotrivă, se formează mai multă etilenă și mai puțină propilenă și etan. Acest lucru se explică prin faptul că, în conformitate cu ecuația Arrhenius, odată cu creșterea temperaturii, reacțiile care au o energie de activare mai mare, și anume (2), (3b) și (4b), sunt accelerate într-o măsură mai mare.
Etapa de terminare a lanțului este esențială pentru procesul de piroliză. Ordinea reacţiei în raport cu hidrocarbura de pornire depinde de care dintre cele trei reacţii de terminare a lanţului (8), (9) sau (10) predomină. Poate fi 0,5, 1 sau 1,5.
Motivele inhibării descompunerii parafinei de către olefine (propilenă și izobutenă) sunt explicate prin două mecanisme.
Pentru cracarea termică, unde predomină radicalul *CH3, inhibarea se explică prin așa-numitul mecanism alilic.
Potrivit acestuia, radicalul *CH3 extrage un atom de hidrogen din propilenă sau izobutilenă pentru a forma un radical alilic cu activitate scăzută:
Radicalul alil nu este capabil să continue lanțul de descompunere, drept urmare înlocuirea radicalului *CH3 cu unul alil duce la inhibarea descompunerii parafinei. La temperaturile de piroliză, inhibarea este o consecință a adăugării de hidrogen la olefină cu formarea unei particule excitate vibrațional, care se descompune în radical etilenă și metil (lucrări de R. A. Kalinenko):
Inhibarea descompunerii este o consecință a înlocuirii radicalului H foarte activ cu radicalul mai puțin activ CH3. De asemenea, s-a stabilit că parafina accelerează descompunerea olefinei datorită aceleiași reacții (13).
În amestecurile de parafine cu olefină se observă o limită de inhibiție, care corespunde unui conținut de 30 - 50% olefină în amestec. Acest lucru se explică prin faptul că, pe măsură ce cantitatea de olefină crește, crește concentrația de radicali *CH3, ceea ce compensează scăderea radicalilor H>. Inhibarea este cea mai pronunțată în timpul pirolizei etanului, deoarece lanțul este condus de radicalul H# (viteza de reacție scade de 7-10 ori). Pentru propan, ratele de degradare sunt reduse de 2-2,5 ori, pentru n-butan de 1,2-1,3 ori. Acest lucru se explică prin faptul că în timpul descompunerii acestor hidrocarburi, lanțul este condus de radicalii H> și *CH3. În plus, toate hidrocarburile, cu excepția etanului, formează propilenă. Inhibarea descompunerii propanului și n-butanului este rezultatul interacțiunii propilenei atât cu radicalul H% cât și cu radicalul CH3* conform reacției (11). Folosind metoda izotopică a lui R. A. Kalinenko, s-a stabilit că la temperaturi ridicate (800 - 840ºС) în amestecuri de n-butan cu propilenă, aproximativ 60% din propilenă reacționează conform reacției (13) și 40% - conform reacției (11). ). Pe măsură ce masa molară a parafinei sau olefinei crește, gradul de inhibiție scade și practic încetează să aibă efect.
Mai sus, am luat în considerare în principal reacțiile de descompunere observate în fazele inițiale ale procesului, fără a ține cont de reacțiile secundare și reacțiile de compactare, care joacă un rol important în procesul de piroliză. Pe măsură ce procesul se adâncește, în amestecul de reacție apar tot mai mulți produse de compactare și cocs, interferând cu implementarea normală a procesului. Olefinele și hidrocarburile aromatice participă la reacțiile de densificare. În prezent, nu există un punct de vedere unic asupra mecanismului de formare a hidrocarburilor cu greutate moleculară mare și a cocsului. Se presupune, în special, că cocsul se formează ca rezultat al reacțiilor de polimerizare, dehidrociclizare și policondensare distructivă, care duc în cele din urmă la formarea de structuri policiclice complexe epuizate în hidrogen:
Există și alte scheme de formare a cocsului.
Cu toate acestea, se crede că cocsul depus în reactorul de piroliză poate fi format în două moduri:
a) descompunerea eterogenă a moleculelor de hidrocarburi pe peretele reactorului sau pe particulele de metal îndepărtate de pe suprafața metalului și rămase pe suprafața stratului de cocs în creștere;
b) în timpul reacțiilor de adiție în volumul reactorului, care sunt favorizate în special de hidrocarburile aromatice policiclice conținute în materia primă (de exemplu, fracția de motorină).
Ideea a două moduri diferite de formare a cocsului în timpul pirolizei hidrocarburilor este susținută, în special, de varietatea de tipuri și structuri de cocs formate în timpul descompunerii termice a hidrocarburilor lichide și gazoase. La temperaturi de piroliză industrială - de la 650 la 900ºС - se pot forma trei tipuri de cocs: filamentos, sub formă de panglică (dendrită) sau în formă de ac, anizotrop stratificat, care formează o peliculă puternică și amorf ("pufos"), izotrop, formând o peliculă neagră relativ slabă.
Raportul cantitativ al celor două moduri de formare a cocsului depinde de condițiile procesului (structura și presiunea parțială de vapori a hidrocarburilor originale, temperatura de reacție, starea pereților reactorului etc.). Cocsul format prin reacții catalitice (filamentare) predomină aparent la temperaturi relativ scăzute și în stadiile incipiente ale procesului. La temperaturi mai ridicate și grade semnificative de conversie a materiei prime, importanța mecanismului de condensare crește aparent (se obține cocs izotrop stratificat și amorf), iar tipul de cocs depinde de presiunea parțială a hidrocarburilor, de proprietățile suprafeței. pe care se depune cocsul, structura hidrocarburilor de alimentare și temperatura și o serie de alți factori. Pe măsură ce presiunea parțială a hidrocarburilor crește, crește proporția de cocs amorf format.
(Document)
n1.doc
1. Dați mecanismul de cracare termică a propanului.Cracarea parafinelor se caracterizează prin descompunerea lor în hidrocarburi cu greutate moleculară mai mică. Produșii de descompunere constau din hidrocarburi parafinice și olefinice și hidrogen.
Stabilitatea termică a parafinelor inferioare, gazoase, este foarte mare. Astfel, metanul practic nu se descompune sub 700-800 0 C. Stabilitatea semnificativă a metanului se explică prin faptul că moleculei sale sunt lipsite de legături C-C, a căror energie de disociere este mai mică decât pentru legăturile C-H. La o adâncime moderată de descompunere a metanului, principalii produși ai fisurii sale sunt etanul și hidrogenul.
Etanul și propanul sunt predispuse la reacții de dehidrogenare cu formarea olefinelor corespunzătoare, dar pentru propan, deja la 600K, probabilitatea de descompunere în metan și etilenă este de 1,5 ori mai mare decât probabilitatea dehidrogenării în propilenă.
F. Rice a propus un mecanism în lanț pentru descompunerea hidrocarburilor de parafină în timpul cracării. Deoarece energia legăturii C-C este mai mică decât energia legăturii C-H, dezintegrarea primară a moleculei are loc de-a lungul acestei legături și produce un radical cu un electron nepereche: . CH 3 , . CU 2 N 5 , . CU 3 N 7 , etc. Durata existenței radicalilor mai complexă decât . CU 3 N 7 la temperaturi de fisurare este neglijabilă. Ele se descompun instantaneu în altele mai simple, care pot reacționa cu moleculele de hidrogen, eliminând hidrogenul din ele și transformându-se într-o hidrocarbură saturată.
C3H8 + R. ? . C3H7 + RH
Radicalul rezultat reacționează cu noi molecule de hidrocarburi. Dacă acest radical are o structură complexă, se descompune instantaneu într-un radical mai simplu și o hidrocarbură nesaturată.
Radicalii care există o perioadă suficient de lungă pentru a interacționa cu o hidrocarbură la o anumită temperatură (aceștia includ N . , . CH 3 , . CU 2 N 5 ), sunt numite libere.
Potrivit Rice:
Defalcarea primară a unei molecule în radicali.
CH3-CH2-CH3? . C2H5+. CH 3
Dezvoltarea lanțului.
CH 3 -CH 2 - CH 2 . + CU 2 N 6
CH3-CH2-CH3+. C2H5CH3-CH. -CH3 + C2H6
CH3-CH2-CH2. + CH 4
CH3-CH2-CH3+.CH3
CH3-CH. -CH3 + CH4
Reis determină probabilitatea ca locul de extracție a hidrogenului să se alăture unui radical liber pe baza următoarelor considerații:
A) numărul de grupe identice care conțin hidrogen (în acest caz, cele două extreme . CH 3 și un mediu . CH 2 . );
B) numărul de atomi de hidrogen din grup (trei și doi pentru CU 3 N 8 );
C) rata relativă de interacțiune a radicalilor cu atomii de hidrogen în timpul primar ( . CH 3 si secundar . CH 2 . atomi de carbon la o temperatură dată). Hidrogenul la atomul de carbon terțiar este cel mai activ.
Rata relativă de interacțiune a radicalilor cu atomii de hidrogen conform Rice este următoarea:
| 0 C | . CH 3 | . CH 2. | : SN. |
| 300 | 1 | 3 | 33 |
| 600 | 1 | 2 | 10 |
| 1000 | 1 | 1,6 | 5 |
Din aceste date este clar că la 600 0 C rata de interacțiune a hidrogenului cu grupul : CH 2 de două ori mai mult decât în grup . CH 3 .
R Dezintegrarea propanului va avea loc în două moduri. Prima este:
CH3-CH2-CH3+R. ? CH3-CH2-CH2. + RH
Dar radical . CU 3 N 7 este instabilă și se dezintegrează de-a lungul unei legături care se află la cel puțin o distanță de grupul cu un electron nepereche, deoarece legătura adiacentă acestui grup este cea mai puternică:
CH3-¦-CH2-CH2. +RH? CH4 + C2H4 + R.
A doua opțiune este:
CH3-CH2-CH3+R. ? CH3-CH. - CH3 + RH
CH 3 - . CH- ¦ -CH 3 + RH? CU 3 N 6 + R .
Ca rezultat, prima reacție produce etilenă și metan, iar a doua produce propilenă.
3. Radicalii rezultați interacționează din nou cu moleculele hidrocarburii originale, concentrația de radicali crește și există o probabilitate semnificativă a unei coliziuni între doi radicali cu formarea de hidrocarburi de parafină sau a unei molecule de hidrogen:
R. + R ./ ? R - R /
R . + H . ? RH circuit deschis
H. +H. ? H 2
Posibilitatea de fisurare este determinată pe baza modificării energiei Gibbs (potenţial izobar-izotermic) ?G. Cu cât ?G mai mic, cu atât stabilitatea hidrocarburii este mai mare.
Modificarea aproximativă a ?G la orice temperatură este determinată de ecuația:
G t = ?Н 0 298 – Т?S 0 298
Modificarea energiei Gibbs este legată de constanta de echilibru a reacției:
Ln K p = - ?G 0 /RT sau?G 0 = - 19,124 T lg K p
Constanta de echilibru este:
Kр = k 1 /k 2
Unde k 1 și k 2 sunt constantele de viteză ale reacției directe și inverse.
Modificarea energiei Gibbs în timpul cracării face posibilă stabilirea limitelor relative ale stabilității termice.
Pentru orice reacție?G 0 =0 la o anumită temperatură t.
Din aceste date este ușor de determinat limitele cursului posibil al reacției și, în același timp, de a trage o concluzie despre semnificația predominantă a reacției de scindare.
Folosind valorile energiei Gibbs, putem deduce dependența acesteia de temperatură pentru o reacție dată, precum și găsim constantele de echilibru la orice temperatură:
1) T = 298 0 K
A) CU 3 N 8 ? CU 2 N 4 + CH 4
G 298 = 68,14 + (- 50,85) – (- 23,53) = +40,82 kJ/mol
B) CU 3 N 8 ? CU 3 N 6 + N 2
G 298 = 62,70 + 0,0 – (-23,53) = + 86,23 kJ/mol
Reacțiile nu au loc la această temperatură.
Pentru alte temperaturi:
G t = ?Н 0 298 – Т?S 0 298
T= 400 0 K
S 0 298 = 219,45 + 186,27 – 269,91 = 135,81 J/mol*K
G 400 = 81,3 – 400 *0,13581 = + 29,98 kJ/mol
B) ?Н 0 298 = 20,41 +0 – (-103,85) = 124,26 kJ/mol
S 0 298 = 266,94 + 130,52 – 269,91 = 127,55 J/mol*K
G 400 = 124,26 – 400*0,12755 = +73,24 kJ/mol
T=500 0 K
B)?G 500 = 124,26 – 500*0,12755 = +60,5 kJ/mol
A)?G6 00 = 81,3 – 600*0,13581 = -0,186 kJ/mol
B)?G6 00 = 124,26 – 600*0,12755 = +47,73 kJ/mol
5. T= 700
A)?G 700 = 81,3 – 700*0,13581 = - 13,77 kJ/mol
B)?G 700 = 124,26 – 700*0,12755 = + 34,96 kJ/mol
A)?G 800 = 81,3 – 800*0,13581 = - 27,35 kJ/mol
B)?G 800 = 124,26 – 800*0,12755 = + 22,22 kJ/mol
A)?G 1000 = 81,3 – 1000*0,13581 = - 54,51 kJ/mol
B)?G 1000 = 124,26 – 1000*0,12755 = - 3,29 kJ/mol
Aceste calcule arată că reacția este de preferat:
C3H8-C2H4 + CH4
Deoarece dependența modificării energiei Gibbs de temperatură este liniară? G t = A + BT, este posibil să se determine coeficienții A și B ai acestei ecuații din două valori ale lui G t:
40,82 = A + B* 298; - 13,77 = A + B* 700
Unde A = 81,29; B= - 0,1358
Ecuația acestei reacții va fi:
G t = 81,29 – 0,1358 T
Prin urmare: ?G t = 0 la 598,6 0 K
Pentru a doua reacție:
86,23 = A + B* 298; + 34,96 = A + B* 700
A = 124,236; B = - 0,12754; ?G t = 124,236 – 0,12754 T
Prin urmare?G t = 0 la 974,1 0 K
Pe baza formulei, calculăm constanta de echilibru:
G 0 = - 19,124 T log K p
| T 0 K | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| A) ?G 0 | + 29,98 | + 13,4 | -0,186 | - 13,77 | - 27,35 | - 54,51 |
| B) ?G 0 | +73,24 | +60,5 | +47,73 4,16 | + 34,96 | + 22,22 1,45 | - 3,29 |
Orez. Grafice ale constantelor vitezei în funcție de temperatură
O analiză a reacțiilor tipice proceselor distructive arată că probabilitatea termodinamică de apariție a acestora crește odată cu creșterea temperaturii pentru reacțiile de descompunere și, dimpotrivă, cu scăderea temperaturii pentru reacțiile de sinteză.
Cinetica reacțiilor primare de cracare termică la o adâncime relativ mică respectă aproximativ ecuația transformării monomoleculare:
K = 1/? * ln a / (a - x)
Dintses și Frost au arătat că pe măsură ce procesul se adâncește, constanta vitezei de reacție scade. Ei au explicat acest fenomen prin efectul inhibitor al produșilor de descompunere asupra reacției principale (o astfel de auto-inhibare are loc datorită încetării lanțului de reacție de către produșii rezultați). Ei au propus o ecuație diferită pentru fisurare:
K = 1/? *(a ln - ?х)
? – constantă, care caracterizează gradul de inhibiţie
Constanta de viteză relativă k i
Ki = k*PV/?RT
Conform legii lui van’t Hoff, viteza unei reacții chimice crește de 2-4 ori cu fiecare creștere de 10 grade a temperaturii. Această lege se aplică fisurilor numai la temperaturi limitate.
Numărul de grade cu care trebuie crescută temperatura pentru a dubla viteza unei reacții se numește gradient de temperatură.
Dacă durata fisurii la temperatura t 0 este? 0, atunci pentru aceeași adâncime de descompunere (grad de conversie) durata fisurii la t 1 este egală cu? 1 = ? 0 /2
K 2 /k 1 = ? 1 / ? 2 de aici pentru reacție:
C3H8? C2H4 + CH4 (1)
| T 0 K | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| log K p | -3,9 | -1,4 | 0,0162 | 1,03 | 1,8 | 2,85 |
| Kp | 1,26*10 -4 | 4*10 -2 | 1,04 | 10,7 | 63,1 | 708 |
| ? | 7936,5 | 25 | 0,96 | 0,0935 | 0,0158 | 0,0014 |
317,46 26 ,04 10,27 5,92
Pentru reactie:
CU 3
N 8
?
CU 3
N 6
+ N 2
(2)
| T 0 K | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| log K p | - 9,6 | -6,33 | - 4,16 | -2,6 | - 1,45 | 0,172 |
| Kp | 2,52*10 -10 | 4,68*10 -7 | 6,92*10 -5 | 2,52*10 -3 | 3,55*10 -2 | 1,49 |
| ? | 4*10 9 | 2*10 6 | 1,5*10 4 | 2*10 2 | 28,17 | 0,67 |
2000 133 75 7 42
Curbele cinetice vor arăta astfel:
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T, K
480 de ruble. | 150 UAH | 7,5 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Disertație - 480 RUR, livrare 10 minute, non-stop, șapte zile pe săptămână și sărbători
Markov Ekaterina Borisovna. Nanosisteme catalitice pentru producerea de olefine prin cracarea propanului: disertație... Candidat la științe chimice: 02.00.04 / Ekaterina Borisovna Markova;[Locul apărării: Instituția de Învățământ Buget de Stat Federal de Învățământ Profesional Superior „Universitatea de Stat de Tehnologii Chimice Fine din Moscova numit după M.V. Lomonosov" ].- Moscova, 2015.- 151 p.
Introducere
CAPITOLUL 1. Revizuirea literaturii 10
1.1. Cracarea hidrocarburilor 10
1.1.1. Fisura termica 10
1.1.2. Cracare catalitică
1.2. Catalizatori de cracare cu propan 27
1.3. Catalizatori nanostructurați în reacțiile de cracare a propanului 35
1.4. Oxid de aluminiu pentru cracarea propanului
1.4.1. Proprietățile fizico-chimice ale oxidului de aluminiu 38
1.4.2. Modele de suprafață cu oxid de aluminiu 42
1.4.3. Caracteristicile texturii 45
1.4.4. Dependența proprietăților oxidului de aluminiu de temperatura de calcinare 46
1.4.5. Oxid de aluminiu ca purtător al fazei active catalitic 49
CAPITOLUL 2. PUTERNIC Sinteza și caracteristicile fizico-chimice ale catalizatorilor nanostructurați pe
pe bază de oxid de aluminiu STRONG 51
2.1. Sinteză și caracteristici principale 51
2.1.1.Sinteza aerogelului de oxid de aluminiu nanofibros 51
2.1.2. Caracteristicile compoziției chimice și structurii aerogelului nanofibr de oxid de aluminiu 53
2.1.3. Sinteza aerogelurilor nanofibroase pe bază de oxid de aluminiu (ТІО2/АІ2О3,
2.1.4. Caracteristicile compoziției chimice și structurii aerogelurilor nanofibroase pe bază de oxid de aluminiu (TiOg/Al203, BiOg/AlgO3) 57
2.1.5. Sinteza oxidului de titan foarte poros
2.2. Determinarea porozității și a suprafeței specifice a catalizatorilor sintetizați... 59
2.3. Determinarea locurilor primare de adsorbție ale catalizatorilor nanofibroși cu aerogel 65
CAPITOLUL 3. Cracarea catalitică a propanului
3.1 Procedura experimentală 70
3.2. Studii ale activității catalitice a catalizatorilor nanofibroși de aerogel pe bază de oxid de aluminiu 75
3.3. Influența tratamentului cu hidrogen al catalizatorilor nanofibroși de aerogel pe bază de oxid de aluminiu asupra proprietăților lor fizico-chimice 78
3.4. Activitatea catalitică și selectivitatea diferiților catalizatori în reacția de cracare a propanului 90
3.5. Stabilitatea funcționării noilor nanosisteme catalitice bazate pe aerogel nanofibros de oxid de aluminiu 105
3.6. Influența adsorbției propanului în timpul reacției de cracare asupra structurii catalizatorilor nanofibroși cu aerogel 109
Concluzii 114
Mulțumesc 116
Bibliografie
Introducere în lucrare
Relevanța subiectului. Una dintre cele mai importante sarcini ale rafinării moderne a petrolului și gazelor este crearea și implementarea unor procese tehnologice în industria petrolului și gazelor care să facă posibilă păstrarea pentru posteritate a volumului maxim de materii prime hidrocarburi energetice neregenerabile: gaz, petrol. și condens. Problema cu gazele petroliere asociate (APG) este deosebit de acută. Conform legislației actuale a Federației Ruse, o condiție obligatorie pentru o licență de producție de petrol este utilizarea a cel puțin 95% din gazul petrolier asociat obținut în timpul producției de petrol. Cu schema existentă de procesare și utilizare a gazelor petroliere asociate, volumele de gaze petroliere asociate utilizate în zăcămintele mari și cu randament redus nu depășesc 60% din cantitatea totală, din care până la 25% este arzată. Rezolvarea acestor probleme necesită utilizarea celor mai noi tehnologii de prelucrare a petrolului și gazelor.
Cracarea propanului, folosind catalizatori special creați, poate fi considerată una dintre metodele de utilizare a APG.
În acest sens, sinteza de noi catalizatori pentru procesul de cracare a propanului și studiul proprietăților fizico-chimice ale sistemelor catalitice rezultate sunt de interes atât pentru industria rusă, cât și mondială de petrol și gaze.
În plus, rezultatele obținute privind studiul proprietăților fizico-chimice ale noilor materiale contribuie fundamental la cercetarea științifică.
Astfel, rezultatele cercetărilor efectuate vor servi drept bază pentru dezvoltarea de noi catalizatori care să conducă la creșterea eficienței procesării gazelor, ceea ce determină relevanța lucrării de disertație.
Tema tezei este inclusă în planul de cercetare științifică al Departamentului de Chimie Fizică și Coloidă a Universității RUDN. Lucrarea a fost realizată cu sprijinul financiar al Fundației Ruse pentru Cercetare de bază (proiectul nr. 14-03-00940), a fost un proiect de popularizare a științei programului Innostar, sponsorizat de Fondul de asistență pentru dezvoltarea micilor inovative. Întreprinderi din domeniul științific și tehnic al programului U.M.N.I.K. - 2013. Partea practică a acestei lucrări este inclusă în planul calendaristic al Institutului de Fizică și Chimie al Academiei Ruse de Științe pentru 2013-2015.
Scopul lucrării. Crearea de noi catalizatori nanostructurați foarte activi și selectivi de o nouă generație pentru reacția de cracare a propanului pentru a produce olefine și studiul proprietăților lor fizico-chimice.
Pentru atingerea acestui obiectiv a fost necesar să se rezolve următoarele sarcini:
sintetizează nanosisteme catalitice pe bază de oxid de aluminiu care au activitate și selectivitate ridicate în reacția de cracare a propanului, dar sunt și rezistente la carbonizare;
studiază proprietățile fizico-chimice ale catalizatorilor rezultați;
studierea comportamentului nanosistemelor catalitice dezvoltate în reacția de cracare a propanului;
compara activitatea catalitică și selectivitatea aerogelurilor nanofibroase create cu sistemele catalitice existente;
pentru a stabili influența procesului de activare și a atmosferei mediului de reacție asupra structurii și proprietăților catalizatorilor de nouă generație rezultați. Noutatea științifică a lucrării:
au fost sintetizate aerogeluri nanofibroase pe bază de oxid de aluminiu și au fost studiate compoziția, structura și proprietățile fizico-chimice ale acestora;
Pentru prima dată s-au obținut aerogeluri nanocristaline pe bază de oxid de aluminiu, care sunt legături strânse, s-au studiat compoziția, structura și proprietățile fizico-chimice ale acestora;
au studiat, în reacția de cracare a propanului, sisteme catalitice pe bază de aerogeluri nanofibroase și nanocristaline din oxid de aluminiu, nanotuburi de carbon și cărbune activ;
au fost determinate durata de viață și capacitatea de regenerare a acestor sisteme catalitice;
S-a stabilit influența procesului de activare și efectul mediului de reacție asupra sistemelor catalitice bazate pe aerogel de oxid de aluminiu nanofibros. Semnificația practică a lucrării:
sinteza de aerogeluri nanofibroase și nanocristaline compozite de înaltă puritate pe bază de oxid de aluminiu cu parametri de suprafață reproductibili și dimensiunea fibrei poate servi drept bază pentru crearea de catalizatori care nu conțin metale prețioase;
studierea influenței unei atmosfere de hidrogen și a mediului de reacție asupra sistemelor catalitice pe bază de alumină nanofibroasă reprezintă o bază fundamentală pentru optimizarea parametrilor de structură ai sistemelor catalitice de acest tip;
Studiul modificărilor proprietăților fizico-chimice ale catalizatorilor pe bază de aerogel de alumină nanofibroasă în reacția de cracare a propanului este
baza pentru crearea unei noi generații de catalizatori pentru procesarea gazului petrolier asociat (APG).
Se depun spre apărare următoarele dispoziții:
rezultatele studiilor privind compoziția și structura aerogelurilor nanofibroase și nanocristaline sintetizate;
rezultatele studiilor privind structura poroasă a aerogelurilor pe bază de oxid de aluminiu utilizând adsorbția la temperatură scăzută a vaporilor de azot și adsorbția vaporilor de apă la o temperatură de 293 K;
rezultate ale studiilor catalitice ale aerogelurilor nanofibroase și nanocristaline din oxid de aluminiu, nanotuburi de carbon, cărbune activ în reacția de cracare a propanului. Concluzie privind activitatea, selectivitatea, rezistența la carbonizare și capacitatea de regenerare a sistemelor catalitice nanostructurate;
rezultatele studiilor de adsorbție a propanului (prin metoda scurgerilor) pe materiale aerogel nanofibroase;
rezultatele unui studiu al influenței procesului de activare asupra structurii aerogelurilor nanofibroase și asupra activității lor catalitice.
Semnificația teoretică a lucrării. Rezultatele cercetării obținute contribuie la cercetarea fundamentală a noilor materiale nanostructurate. Pentru prima dată, a fost stabilit comportamentul catalizatorilor cu aerogel în diverse medii.
Aplicabilitatea practică a lucrării. În cadrul lucrărilor efectuate, au fost obținute noi date privind influența condițiilor de sinteză a catalizatorilor nanostructurați pe bază de oxid de aluminiu și oxid de titan asupra proprietăților lor catalitice. Rezultatele obtinute stau la baza intocmirii recomandarilor stiintifice si tehnice pentru utilizarea practica a catalizatorilor de acest tip. Rezultatele lucrării sunt utilizate în procesul educațional în pregătirea studenților, studenților și studenților absolvenți care studiază la Departamentul de Chimie Fizică și Coloidală a Facultății de Științe Fizice, Matematice și Naturale a Universității Prietenia Popoarelor din Rusia.
Legătura temei cu planul de lucru științific. Lucrarea de disertație a făcut parte din cercetarea științifică a Departamentului de Chimie Fizică și Coloidă a Universității RUDN. Lucrarea a fost realizată cu sprijin financiar din partea Fundației Ruse pentru Cercetare de bază (proiectul nr. 14-03-00940).
Capitolul nr. 2 al acestei lucrări face parte dintr-un proiect inclus în planul calendaristic pentru anii 2013-2015 al Institutului de Fizică și Chimie al Academiei Ruse de Științe (Secțiunea: „fizică și chimică fundamentală
modele de adsorbție, separare prin adsorbție, procese de absorbție-electrochimic și schimb ionic în materiale nanoporoase și baza pentru sinteza țintită a adsorbanților funcționali pentru 2013-2015”, subsecțiunea: „mecanisme de adsorbție și mobilitate a moleculelor de diferite naturi chimice în carbon și adsorbanți polimerici umflați, dezvoltarea bazei pentru sinteza adsorbanților omogen poroși și metode de cercetare a acestora").
O parte din cercetarea experimentală a disertației a devenit proiectul final de popularizare a științei a programului Innostar și proiectul câștigător al programului U.M.N.I.K. - 2013 și susținut de fondul de promovare a dezvoltării întreprinderilor mici în domeniul științific și tehnic pentru perioada 2014-2015.
Rezultatele acestei cercetări au fost distinse cu diplome la conferințe științifice: Conferința din întreaga Rusie a tinerilor oameni de știință, studenți absolvenți și studenți cu participare internațională în chimie și nanomateriale „Mendeleev-2012” St. Petersburg, 2012; Simpozion „Modern Chemical Physics”, Tuapse, 2013.
Fiabilitatea rezultatelor este asigurată
folosind un set de tehnici
cercetare experimentală folosind modern
echipamente foarte sensibile, reproductibilitate bună
date experimentale și este confirmată de respectarea conceptelor teoretice moderne.
Contribuția personală a autorului. Autorul a participat la formularea problemelor avute în vedere în lucrarea de disertație. Studentul la disertație a sintetizat independent sisteme catalitice. Autorul a construit personal instalații pentru realizarea experimentelor catalitice și pentru studiul efectului procesului de activare asupra structurii catalizatorilor. Toate experimentele și analiza rezultatelor obținute au fost efectuate personal de către autor. Autorul disertației a pregătit articole și rezumate pentru publicare și a participat la conferințe.
Aprobarea rezultatelor cercetării. Rezultatele lucrării au fost prezentate la următoarele conferințe și simpozioane: „Conferința integrală rusă privind problemele de matematică, informatică, fizică și chimie”, Moscova, Universitatea RUDN, (2008, 2009); Simpozion „Fizica chimică modernă”, Tuapse (2008, 2013, 2014); Conferința școlară din toată Rusia „Sisteme supramoleculare la interfețe”, Moscova, Institutul de Fizică și Chimie al Academiei Ruse de Științe, 2009; Conferința științifică internațională „Procese și echipamente non-staționare, care economisesc energie și resurse în chimie, nano și biotehnologie (NERPO-2008)”, Moscova, MGOU, 2009; Conferința întregii ruși a tinerilor oameni de știință, studenți absolvenți și studenți cu participare internațională în chimie și nanomateriale „Mendeleev-2012”, „Mendeleev-2013”
Sankt Petersburg, (2012, 2013); Conferința școlii științifice pentru tineret din toată Rusia „Chimia sub semnul SIGMA 2012”, Omsk, 2012; Simpozion rusesc cu participarea oamenilor de știință străini „Problemele actuale ale teoriei adsorbției, porozității și selectivității de adsorbție”, Klyazma, (2013-2015); a II-a Conferință de tineret din întreaga Rusie „Avansuri în fizica chimică”, Cernogolovka, IPCP RAS, 2013; III Conferința științifică a tinerilor din întreaga Rusie „Chimia și tehnologia noilor substanțe și materiale” II Conferința de tineret integral rusă „Tineretul și știința în nord”, Syktyvkar, 2013; Conferința internațională științifică și practică „Oil and Gas Refining-2013”, Ufa, 2013; X Conferința anuală rusă a tinerilor cercetători și studenți absolvenți „Fizicochimia și tehnologia materialelor anorganice”, Moscova, IMET RAS; 2013; V Conferință științifică și tehnică pentru tineret „Tehnologii chimice de înaltă tehnologie-2013” Moscova, MITHT, 2013; VIII conferință a tinerilor oameni de știință, studenți absolvenți și studenți ai Institutului de Fizică și Chimie al Academiei Ruse de Științe „Fizicochimie - 2013”, Moscova, Institutul de Fizică și Chimie al Academiei Ruse de Științe, 2013; III Conferință rusă cu participare internațională „Știința tineretului în dezvoltarea regională”, Perm, 2013; III Conferința științifică și tehnică internațională a tinerilor oameni de știință, absolvenți și studenți „Tehnologii înalte în știința și tehnologia modernă”, Tomsk, 2014; A VI-a conferință de tineret a IOC RAS, dedicată aniversării a 80 de ani de la înființare, Moscova, IOC RAS, 2014.
Publicații. Conținutul principal al lucrării este reflectat în 29 de lucrări publicate, inclusiv 3 articole științifice în reviste recomandate de Comisia Superioară de Atestare, 6 articole din alte colecții și 20 de rezumate ale rapoartelor la conferințe internaționale și rusești.
Structura Și volum muncă. Lucrarea este prezentată pe 129 pagini de text dactilografiat, inclusiv 23 de tabele și 65 de figuri. Teza constă dintr-o introducere, trei capitole, concluzii și o listă de surse citate, inclusiv 198 nume.
Catalizatori de cracare cu propan
Cracarea termică este caracterizată printr-o reacție în lanț. Toate teoriile existente despre mecanismul de cracare a hidrocarburilor parafinice pot fi împărțite în două grupe. Primul grup include teorii care consideră reacția primară de cracare ca o rearanjare intramoleculară a unei molecule cu dezintegrarea ei ulterioară în două molecule mai mici. Reacția de cracare se poate scrie astfel: SpHn+2 - CnH2n + Hg
Această teorie coincide cu conceptele clasice anterioare ale teoriei lui Burke, în care în timpul descompunerii termice a moleculelor de hidrocarburi nu se formează compuși intermediari instabili. Actul principal în transformarea termică a hidrocarburii parafinei este, conform lui Burke, acumularea a doi electroni de valență la un atom de carbon. Un atom de carbon care a primit o sarcină negativă atrage un atom de hidrogen de la un atom de carbon vecin, după care molecula de carbon de parafină se descompune într-o moleculă de parafină mai mică și o moleculă de olefină.
CnH2n+2 CmH2m + СрН2р+2, unde m+p= n Dependența constantei vitezei de cracare a hidrocarburilor parafinice de numărul de atomi de Breck se exprimă prin următoarea formulă: -E k = (n-2)xueRT ( 1) unde n este numărul de atomi de carbon ai carbonului parafinic v este o valoare constantă pentru toate hidrocarburile de parafină.E este valoarea energiei de activare, pe care Burke o ia egală cu 65.000 cal/mol. Formula lui Burke descrie bine cinetica de cracare a hidrocarburilor parafinice (începând de la decan), pentru care modificarea constantei vitezei de cracare din numărul de atomi de carbon este o funcție liniară. Conform teoriei lui Breck, toate legăturile C-C sunt echivalente. Prin urmare, Cassel modifică teoria lui Burke, vorbind despre valoarea inegală a conexiunilor individuale C-C. În plus, Cassel consideră probabilă, pe lângă ruperea legăturilor C-C, extragerea atomilor de hidrogen în poziţia 1:4 cu ruperea simultană a legăturii C-C în poziţia 2:3, de exemplu CH3-CH2-CH2-CH3 - 2 CH2=CH2 + H2
Teoria Burke-Cassel nu poate explica compoziția produselor de cracare a majorității hidrocarburilor parafinice. În special, această teorie nu poate explica efectul presiunii asupra fisurii. Cu toate acestea, nu poate fi exclusă posibilitatea ca reacția de cracare a parafinelor să aibă loc efectiv prin ambele mecanisme (molecular și în lanț). În acest caz, compoziția produselor de cracare ai hidrocarburilor parafinice nu poate corespunde cu nici una dintre cele două teorii (moleculară sau în lanț) separat. Cu toate acestea, confirmarea predicției teoriei lui Burke despre dependența liniară a vitezei de cracare de numărul de atomi de carbon ne obligă să acordăm atenție acestei teorii (1).
Conform celui de-al doilea grup de teorii, etapa primară de cracare a hidrocarburilor parafinice constă în descompunerea unui alcan în doi radicali liberi, care dau naștere lanțurilor de reacție. Teoria radicalilor liberi a fost exprimată de mai multe ori, dar a primit cea mai completă dezvoltare teoretică și experimentală în lucrările lui Rais și ale coautorilor.Pentru a înțelege pe deplin teoria lui Rais, este necesar să se cunoască valorile energiilor de legare. sau căldurile de formare a diferitelor legături întâlnite în hidrocarburi. Prin urmare, înainte de a trece la considerarea teoriei Rais, prezentăm date despre valorile căldurilor de formare a diferitelor legături.
Folosind tehnica lui Paneth, Raie și colaboratorii săi au arătat că radicalii liberi pot fi găsiți în timpul descompunerii aproape tuturor compușilor organici. Totuși, determinarea radicalilor liberi nu a fost cantitativă, ci calitativă. De aici, s-a tras singura concluzie că o parte din hidrocarburile de parafină s-au descompus în experimentele sale cu formarea de radicali liberi. Raie a luat în considerare posibilitatea unei reacții paralele de descompunere directă a hidrocarburii parafinei în două molecule mai mici ca urmare a rearanjarii intramoleculare, fără formarea intermediară de radicali liberi. În special, pentru butanul normal, pe baza lucrărilor lui Neuhaus și Marek, Raie credea că în paralel cu reacția în lanț există o reacție cu eliminarea directă a hidrogenului molecular.
Proprietățile fizico-chimice ale oxidului de aluminiu
Materialele de tip aerogel nanostructurate sunt în prezent utilizate pe scară largă în industria ingineriei radio, cu toate acestea, proprietățile lor catalitice nu au fost practic studiate. Deși structura lor sugerează posibilitatea utilizării unor astfel de sisteme ca catalizatori pentru procesele de cracare, hidrogenare și dehidrogenare. Pentru a studia posibilitatea utilizării unor astfel de sisteme în cataliză, am sintetizat aerogel de oxid de aluminiu nanofibros, într-o instalație specială proiectată la Institutul de Fizică și Electrochimie, Academia Rusă de Științe, prin oxidarea unei plăci de aluminiu cu aer umed, metodă bazată pe opera lui Jean-Louis Vigne.
Materialul de plecare a fost plăci dreptunghiulare din aluminiu cu puritate 99,999%, dimensiuni 100x100x1mm, grad A5N, pe suprafața cărora nu există fisuri, deformații sau incluziuni străine. Compoziția chimică a plăcilor este dată în tabelul 7.
Staniu 0,500 Când ambalajul este îndepărtat, placa de aluminiu se oxidează rapid în aer pentru a forma o peliculă de oxid. Prin urmare, înainte de a începe sinteza, este necesar să se pre-trateze placa de aluminiu folosind următoarea metodă (Figura 7).
Pe o parte a plăcii de aluminiu, stratul de oxid pasiv este îndepărtat chimic. Pentru a face acest lucru, placa este tratată cu alcool și plasată timp de 7 minute într-o soluție de hidroxid de sodiu cu o concentrație de 2 mol/l. Pentru a aplica un strat de mercur pe suprafața unei plăci de aluminiu, urmat de formarea unui amalgam, placa se păstrează într-o soluție de sare Hg, care conține ioni de argint Ag. Prezența ionilor de argint într-o soluție de sare de mercur divalentă modifică rata de creștere și microstructura aerogelului rezultat, făcând posibilă obținerea de oxihidroxid de aluminiu monolitic nanofibros în locul fibrelor individuale de oxid de aluminiu (Figura 8). Apoi probele au fost spălate cu apă distilată și uscate. Creșterea aerogelului de alumină nanofibroasă are loc la o temperatură de 298 K și 70% umiditate la o rată medie de 1 cm-oră (Figura 9)
Astfel, folosind metoda lui Jean-Louis Vigne și instalația proiectată la Institutul de Fizică și Chimie al Academiei Ruse de Științe, am obținut mostre de aerogel de oxid de aluminiu nanofibros, care nu fusese folosit anterior ca catalizator.
În ciuda faptului că amalgamul de mercur cu ioni de argint a fost utilizat în sinteză, iar aluminiul însuși conținea nanoimpurități metalice (Tabelul 7), oxidul de aluminiu nanofibros rezultat nu conținea deloc impurități (Figura 11) și avea compoziția chimică Al203x4HgO. Acest aerogel a fost o împletire de nanofilamente cu un diametru de 5-6 nm (Figura 10). Materialul a avut o densitate scăzută de 0,004 g/cm și o suprafață specifică foarte dezvoltată, care a fost de aproximativ 300 m/g. ki
Imagine TEM cu microscop electronic cu o rezoluție de 100 nm Imaginile microscopice electronice ale probelor studiate au fost obținute folosind un microscop cu transmisie electronică JEM 2100, 200 kV, JEOL (Japonia). Proba a fost plasată pe un substrat umezit cu alcool fără pretratare.
Pentru a determina prezența ionilor care ar putea fi prezenți în acest aerogel ca urmare a sintezei, precum și pentru a trece în acest oxid dintr-o placă de aluminiu care conține nanoimpurități ale diferitelor elemente (Tabelul 7), am efectuat analiza elementară folosind un Clever-31. Spectrometru de fluorescență cu raze X. Datorită structurii amorfe, filmarea a fost efectuată în vid în următoarele moduri de măsurare: tensiune - 50 kV, curent 100 mA, timp de fotografiere 180 secunde fără filtru (Figura 11).
Spectrul compoziției calitative a unei probe de aerogel de oxid de aluminiu nanofibros Datele obținute indică faptul că proba nu conține ioni străini care ar putea afecta proprietățile fizico-chimice ale materialului studiat. Prezența vârfurilor de argon și rodiu este determinată de caracteristica de proiectare a dispozitivului, și anume tubul de rodiu și argonul pompat în el.
Utilizarea aerogelului nanofibros rezultat ca catalizator implică stabilitatea acestuia la temperaturi ridicate.
Datele de analiză termografică (Figura apendice 1) indică faptul că în intervalul de temperatură de la 298 K la 1473 K, aerogelul de oxid de aluminiu nanofibros nu are tranziții de fază și este stabil până la 1473 K. Prezența unor vârfuri minore în intervalul de temperatură 373-400 K indică pierderi de apă absorbită, iar peste 1073 K o cantitate mică de apă legată structural.
Analiza de fază cu raze X a structurii probelor a fost efectuată utilizând un difractometru modern de înaltă precizie cu raze X PANalytical EMPYREAN (fabricat de Nalkho Techno SA) cu radiație CuKa monocromatică și geometrie de reflexie.
Pe baza rezultatelor noastre, putem concluziona că oxidul de aluminiu nanofibros sintetizat este un material amorf, foarte pur, care constă din fibre dezordonate cu un diametru de 6 nm și are o densitate extrem de scăzută, o suprafață specifică dezvoltată și o stabilitate termică ridicată. 2.1.3. Sinteza aerogelurilor nanofibroase pe bază de oxid de aluminiu (ТІО2/АІ2О3, SiO2/Al2O3)
După cum s-a menționat în revizuirea literaturii de specialitate, materialele compozite care sunt un amestec de oxizi sunt active catalitic în reacția de cracare a propanului. Cei mai comuni oxizi din această zonă sunt oxizii de titan și siliciu. Prin urmare, mi s-a părut interesant să se obțină materiale compozite catalitic active de tip aerogel, cu parametri nu inferiori aerogelului de oxid de aluminiu nanofibros rezultat.
Caracteristicile compoziției chimice și structurii aerogelurilor nanofibroase pe bază de oxid de aluminiu (TiOg/Al203, BiOg/AlgO3)
Suprafața specifică totală a probelor a fost determinată prin metoda BET din izotermele de adsorbție măsurate. Aria suprafeței mezoporului a fost calculată folosind metoda MP comparativă și, de asemenea, metoda t-plot comparativă. Probele aparțin unor adsorbanți mezoporoși, care conțin și o cantitate mică de micropori. Din panta secțiunii inițiale a graficului MP comparativ, s-a determinat suprafața specifică totală, iar din graficul comparativ în regiunea de adsorbție polimoleculară, suprafața mezoporilor folosind metoda MP. Folosind metoda t-plot, a fost determinat și raportul volum-suprafață al microporilor și mezoporilor (Tabelul 23).
Pentru probele studiate, regiunea mezoporilor prezintă cel mai mare interes. Figura 42 prezintă curbele de distribuție a mărimii porilor calculate folosind metoda VS pentru ramurile de desorbție ale izotermei în regiunea condensării capilare.
În intervalul de mărime a porilor de 20-30 nm, se observă un vârf pe curba de desorbție a distribuției mărimii porilor pentru ambele probe, ceea ce indică o structură mezoporoasă omogenă, adică. despre prezența unui număr mare de pori de aceeași dimensiune. Pe măsură ce temperatura de activare cu hidrogen crește, maximele din curbele de distribuție se deplasează în regiunea porilor mai îngusti, iar vârfurile devin, de asemenea, mai ascuțite (Figura 42). Distribuția maximă a diametrelor porilor se află în regiunea de 40 nm (curba 1) pentru o temperatură de 1000 K și 25 nm (curba 3) pentru o temperatură de 1155 K, ceea ce este de acord cu datele microscopiei electronice (Figura 36, 37) . Mai mult, probele au și micropori, care aparent reprezintă goluri între tuburile împachetate în legături.
Se știe că, atunci când este încălzită într-un flux de gaz inert, aria de suprafață specifică a aerogelului de oxid de aluminiu nanofibros scade, ceea ce se explică prin îngroșarea nanofilamentelor de oxid de aluminiu, iar activarea cu hidrogen duce la o suprafață specifică constantă de BBET-ul probelor studiate. În acest caz, fibrele cu un diametru de 5 nm sunt răsucite în spirale și formează tuburi cu un diametru de aproximativ 30 nm. Comparând tratarea la temperatură înaltă într-un flux de gaz inert și tratarea într-un flux de hidrogen, trebuie remarcat că în cazul hidrogenului, există mai întâi o ușoară scădere a suprafeței specifice la o temperatură de tratare cu hidrogen de 1000 K până la 165 mg ", iar apoi începe să crească aproape la valoarea inițială (tabelul 14).
În același timp, tratarea într-un flux de azot duce la o înjumătățire a suprafeței specifice a probelor de aerogel amorf cu o creștere a temperaturii la 800 K. O creștere suplimentară a temperaturii la 1400 K a condus la sinterizarea probelor și suprafata specifica scade la 1-2 m/g. Astfel, încălzirea aluminei nanofibroase într-un gaz inert și în hidrogen duce la diferite modificări structurale.
De asemenea, trebuie remarcat faptul că calculele geometrice ale suprafeței specifice a tuburilor laminate din filamente de oxid de aluminiu nanocristalin cu un diametru de 5 nm, care, conform datelor microscopiei electronice, au un diametru de aproximativ 30 nm, au arătat valori apropiate de cele obținute experimental (Tabelul 14). Studiile privind structura poroasă a probelor obținute prin activarea hidrogenului indică faptul că activarea hidrogenului produce exact tuburi din nanofilamente de oxid de aluminiu. Iar atunci când sunt încălzite într-un gaz inert, nanofibrele se îngroașă în nanorods. Tabel 14 - Parametrii structurii poroase a probelor studiate de oxid de aluminiu nanofibros la temperaturi 1 - 300 K; 2- 1000 K; 3 1050 K: 4 - 1150 K. Curbele de distribuție a mărimii porilor, precum și în cazul oxidului de aluminiu nanofibros, se caracterizează printr-o deplasare către regiunea porilor mai îngusti odată cu creșterea temperaturii de activare.
Aș dori să atrag atenția asupra absenței microporilor pentru probele de oxid de aluminiu nanofibros tratate cu pori de izopropoxid de titan (Tabelul 15) Pentru a identifica modificările numărului de centre primare de adsorbție (PAC) ca urmare a tratamentelor termice, a fost utilizată adsorbția. de vapori de apă pe aerogeluri nanofibroase, atât proaspăt preparate, cât și supuse tratamentului la temperatură atât în atmosferă de hidrogen, cât și în aer (Figura 45).
Pentru a evalua structura poroasă a catalizatorilor cu aerogel și a determina numărul de centre primare de adsorbție (PAC), a fost utilizată o metodă comparativă pentru studiul izotermelor de adsorbție a vaporilor de apă, propusă de R. Sh. Vartapetyan. și Voloshchuk A.M. Axa absciselor din graficul comparativ arată adsorbția pe suprafața funinginei grafitizate în unități de mmol/g, iar axa ordonatelor arată valoarea de adsorbție mmol/g pe adsorbantul studiat la aceleași presiuni relative. Graficele comparative sunt drepte care emană de la originea coordonatelor; numărul de PAC este determinat din tangenta pantei secțiunilor inițiale ale graficelor comparative (Figura 46).
Activitatea catalitică și selectivitatea diferiților catalizatori în reacția de cracare a propanului
Constantele de viteză calculate (Tabelul 22) pentru conversia catalitică a propanului sunt cu un ordin de mărime mai mari decât constantele de viteză pentru descompunerea termică a acestuia.
Pentru catalizatorii care nu prezintă activitate ridicată în cracarea propanului, energia de activare rămâne constantă pe întregul interval de temperatură studiat, ceea ce indică faptul că procesul urmează mecanismul carbenic și reacția, chiar și la temperaturi ridicate, nu intră în faza gazoasă.
Descompunerea termică a propanului se caracterizează prin formarea de hidrocarburi grele (Figura 49) la temperaturi ridicate urmate de gudron, ceea ce reduce semnificativ gradul de conversie a propanului în etilenă și propilenă.
S-a constatat că oxidul de aluminiu nanofibros este activ numai în formă activată (catalizatorul 2), în timp ce probele care conțin titan și cele care conțin siliciu (catalizatorii 3-6) sunt active în ambele forme (Figura 51). Catalizatorul 2 în intervalul de temperatură 750 - 850 K (Figura 51, 52) a prezentat activitate și selectivitate ridicate în ceea ce privește formarea etilenei, iar selectivitatea pentru etilenă atinge maximul de 63% la o temperatură de 730 K. În cazul a catalizatorilor 3, 5, are loc o modificare a selectivității. Pentru proba 3, selectivitatea pentru propilenă atinge maximul de 60% la o temperatură de 973 K, iar pentru proba 4 crește la 66% la o temperatură de 873 K (Figura 52). Pentru catalizatorul 5, la temperaturi scăzute, selectivitatea pentru etilenă ajunge la 100%, iar după 823 K, selectivitatea se schimbă de la etilenă la propilenă, ajungând la maximum 64% la 923 K. Pentru proba 6, selectivitatea pentru etilenă a fost de 100% la temperaturi de până la 800 K, iar cu o creștere a temperaturii până la 1000 K este de 40% (Figura 52). În același timp, odată cu creșterea temperaturii, selectivitatea pentru propilenă a crescut, iar selectivitatea totală pentru olefine s-a ridicat la 60%
Gradele maxime de conversie în etilenă și propilenă în cazul unei reacții catalizate pentru toți catalizatorii studiați pentru reacția de cracare a propanului la presiunea atmosferică sunt în zona temperaturilor mai scăzute decât pentru cracarea termică și se compară cu catalizatorii de platină (Figura 52), care evită gudronul la grade ridicate de conversie. Astfel, gradul maxim de conversie în etilenă și propilenă și selectivitatea maximă față de olefine sunt în regiunea de temperatură mai scăzută decât în cazul cracarei termice.
În comparație cu un catalizator industrial de platină în care randamentul de etilenă este aproape liniar, selectivitatea în acest interval de temperatură reprezintă, de asemenea, o dependență liniar-constant, care este de aproximativ 35%. În timp ce catalizatorii aerogel nanofibroși pe bază de oxid de aluminiu au maxime în acest interval de temperatură de peste 50% pentru etilenă sau propilenă. Mai mult, la temperaturi mai ridicate selectivitatea totală pentru olefine este mai mare de 60%
Pe baza rezultatelor obținute, putem concluziona că există o activitate catalitică ridicată și o selectivitate unică a sistemelor catalitice bazate pe oxid de aluminiu nanocristalin care nu conțin fază metalică. Pentru prima dată, s-au făcut comparații între activitatea catalitică a catalizatorilor nanofibroși cu aerogel cu catalizatori similari ca natură și o suprafață specifică similară. Diferențele de activitate catalitică și selectivitatea olefinelor dintre catalizatorii de alumină nanofibroasă amorfă și catalizatorii de alumină legată nanocristalină sunt demonstrate pentru prima dată. Pentru sistemele catalitice rezultate, a fost determinată temperatura optimă de reacție pentru conversia propanului la presiunea atmosferică.
Procesul de cocsificare este unul dintre cele mai distructive pentru catalizator, iar rezistența la carbonizare este factorul principal în funcționarea stabilă a catalizatorilor de cracare.
Am descoperit că stabilitatea catalizatorilor nr. 2-6, care sunt catalizatori aerogel din nanofibră pe bază de oxid de aluminiu, este destul de ridicată. Pentru acești catalizatori în timpul cracării catalitice a propanului în intervalul de temperatură de până la 873 K, timpul de funcționare fără modificarea activității a fost de 400 de ore, iar în intervalul de temperatură 873-1023 K - 150 de ore.Cu toate acestea, o creștere a temperaturii peste 1123 K a condus la faptul că în decurs de cinci ore catalizatorii au fost practic complet dezactivați (Figura 55).
Trebuie remarcat faptul că procesul de carbonizare a probelor activate are loc oarecum mai lent, iar regenerarea este mai eficientă decât cea a probelor neactivate (Figura 56, 57).
Pentru a determina cantitatea de propan adsorbită pe suprafața catalizatorului, desorbția programată la temperatură a fost efectuată în intervalul de temperatură 373 - 673 K prin încălzirea treptată a celulei în trepte de 20 K. Apoi încălzirea a fost oprită și folosind un aparat calibrat. Senzor PMT-2, modificarea presiunii propanului la o anumită temperatură a fost înregistrată timp de 5 minute până la stabilirea unei stări de echilibru. Apoi temperatura a fost ridicată din nou la o nouă valoare, a fost determinată presiunea care a crescut în timpul acelei încălziri și apoi celula a fost pompată timp de 1-1,5 minute și experimentul cinetic a fost repetat la o nouă temperatură. Rata de desorbție a fost măsurată la zece temperaturi. Experimentul a fost efectuat la o temperatură de 673 K la care degajarea gazului s-a oprit complet. Numărul de molecule desorbite la fiecare temperatură a fost găsit din relație
- Proprietățile chimice ale oricărui compus sunt determinate de structura sa, adică. natura atomilor incluși în compoziția sa și natura legăturilor dintre ei.
În primul rând, saturația extremă a alcanilor nu permite reacții de adiție, dar nu împiedică reacțiile de descompunere, izomerizare și substituție.
În al doilea rând, simetria legăturilor covalente C-C nepolare și C-H slab polare sugerează clivajul lor omolotic (simetric) în radicali liberi.
Prin urmare, reacțiile alcanilor se caracterizează prin mecanism radical.
Deoarece scindarea heterolitică a legăturilor C-C și C-H nu are loc în condiții normale, alcanii practic nu intră în reacții ionice. Aceasta se manifestă prin rezistența lor la acțiunea reactanților polari (acizi, alcaline, agenți oxidanți ionici: KMnO 4, K2Cr2O7 și așa mai departe.). Această inerție a alcanilor în reacțiile ionice a servit anterior drept bază pentru a considera că sunt substanțe inactive și a le numi parafine.
Video YouTube
2. Izomerizarea alcanilor
Alcanii cu structură normală sub influența catalizatorilor și la încălzire sunt capabili să se transforme în alcani ramificați fără a modifica compoziția moleculelor, adică. intră în reacţii de izomerizare. Aceste reacții implică alcani ale căror molecule conțin cel puțin 4 atomi de carbon.
De exemplu, izomerizarea n-pentanului la izopentan (2-metilbutan) are loc la 100°C în prezența unui catalizator de clorură de aluminiu:
Materialul de pornire și produsul reacției de izomerizare au aceleași formule moleculare și sunt izomeri structurali (izomeria scheletului de carbon).
3. Dehidrogenarea alcanilor
Când alcanii sunt încălziți în prezența catalizatorilor (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), cataliticul lor dehidrogenare– abstracția atomilor de hidrogen datorită ruperii legăturilor C-H.
Structura produșilor de dehidrogenare depinde de condițiile de reacție și de lungimea lanțului principal din molecula de alcan inițială.
1. Alcanii inferiori care conțin de la 2 până la 4 atomi de carbon în lanț, atunci când sunt încălziți pe un catalizator Ni, elimină hidrogenul din vecine atomi de carbon și se transformă în alchene:
- Împreună cu butenă-2 această reacție produce butenă-1 CH2=CH-CH2-CH3.
În prezența unui catalizator Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 la 450-650 ° C din n-se obtine si butan butadienă-1,3 CH2 =CH-CH=CH2.
2. Pentru obţinere se folosesc alcani care conţin mai mult de 4 atomi de carbon în lanţul principal ciclic conexiuni. Asta se intampla dehidrociclizare– reacție de dehidrogenare, care duce la închiderea lanțului într-un ciclu stabil.
3. La 1500 °C apare dehidrogenare intermoleculară metan conform schemei:
4. Reacții de oxidare a alcanilor
În reacțiile de chimie organică oxidare și reducere sunt considerate reacţii asociat cu pierderea și dobândirea atomilor de hidrogen și oxigen de către un compus organic . Aceste procese sunt însoțite în mod natural de o schimbare a stărilor de oxidare ale atomilor.
Oxidarea unei substanțe organice este introducerea de oxigen în compoziția sa și (sau) eliminarea hidrogenului. Reducerea este procesul invers (introducerea hidrogenului și eliminarea oxigenului). Având în vedere compoziția alcanilor (C n H 2n + 2), putem concluziona că aceștia sunt incapabili să participe la reacțiile de reducere, dar pot participa la reacțiile de oxidare.
Alcanii sunt compuși cu stări scăzute de oxidare ale carbonului și, în funcție de condițiile de reacție, pot fi oxidați pentru a forma diferiți compuși.
La temperaturi obişnuite, alcanii nu reacţionează nici măcar cu agenţi oxidanţi puternici (H 2 Cr 2 O 7, KMnO 4 etc.). Când sunt introduși într-o flacără deschisă, alcanii ard. În acest caz, în exces de oxigen, ele sunt complet oxidate la CO 2, unde carbonul are cea mai mare stare de oxidare de +4, și apă. Arderea hidrocarburilor duce la ruperea tuturor legăturilor C-C și C-H și este însoțită de degajarea unei cantități mari de căldură (reacție exotermă).
Exemple:
Omologii inferiori (gazoși) - metanul, etanul, propanul, butanul - sunt ușor inflamabili și formează amestecuri explozive cu aerul, de care trebuie luate în considerare la utilizarea lor. Pe măsură ce greutatea moleculară crește, alcanii sunt mai greu de aprins.
Procesul de ardere al hidrocarburilor este utilizat pe scară largă pentru a produce energie (în motoarele cu ardere internă, centralele termice etc.).
Ecuația pentru reacția de ardere a alcanilor în general formează:
Din această ecuație rezultă că odată cu creșterea numărului de atomi de carbon ( n) într-un alcan, cantitatea de oxigen necesară pentru oxidarea sa completă crește. La arderea alcanilor superiori ( n>>1) oxigenul conținut în aer poate să nu fie suficient pentru oxidarea lor completă la CO 2 . Apoi produse de oxidare parțială :
- monoxid de carbonCO (starea de oxidare a carbonului +2),
- funingine(carbon fin, stare de oxidare zero).
Prin urmare, alcanii superiori ard în aer cu o flacără fumurie, iar monoxidul de carbon toxic eliberat pe parcurs (inodor și incolor) reprezintă un pericol pentru oameni.
Arderea metanului cu lipsa de oxigen are loc conform ecuațiilor:
Ultima reacție este utilizată industrial pentru a produce funingine din gaz natural care conține 80-97% metan.
Oxidarea parțială a alcanilor la o temperatură relativ scăzută și cu utilizarea catalizatorilor este însoțită de ruperea doar a unei părți a legăturilor C-C și C-H și este utilizată pentru a obține produse valoroase: acizi carboxilici, cetone, aldehide și alcooli. De exemplu, cu oxidarea incompletă a butanului (ruperea legăturii C2-C3), se obține acid acetic:
ÎNAlcanii superiori (n>25) sub influența oxigenului atmosferic în faza lichidă în prezența sărurilor de mangan sunt transformați într-un amestec de acizi carboxilici cu lungimea medie a lanțului C 12 -C 18, care sunt utilizați la producerea detergenților și surfactanți.
Reacția de interacțiune a metanului cu vaporii de apă este importantă, în urma căreia se formează un amestec de monoxid de carbon (II) cu hidrogen - „gaz de sinteză”:
Această reacție este folosită pentru a produce hidrogen. Gazul de sinteză servește ca materie primă pentru producerea diferitelor hidrocarburi.
5. Reacții de substituție
În moleculele de alcan, legăturile C-H sunt mai accesibile spațial pentru a fi atacate de alte particule decât legăturile C-C mai slabe. În anumite condiții, legăturile C-H sunt cele care se rup, iar atomii de hidrogen sunt înlocuiți cu alți atomi sau grupuri de atomi.
1. Halogenare
Halogenarea alcanilor este reacția de înlocuire a unuia sau mai multor atomi de hidrogen dintr-o moleculă de alcan cu un halogen. Produșii de reacție se numesc haloalcani sau derivați halogenați ai alcanilor. Reacția alcanilor cu clorul și bromul are loc la lumină sau la încălzire.
Clorarea metanului: