Strălucirea unei substanțe (adică emisia de lumină vizibilă), cauzată de tranzițiile atomilor și moleculelor unei substanțe de la niveluri de energie mai înalte la niveluri inferioare, se numește luminescență sau rece.

strălucire. Luminescența trebuie să fie precedată de excitația atomilor și moleculelor unei substanțe. După eliminarea agentului patogen, luminiscența continuă pentru o anumită perioadă de timp, în funcție de natura substanței luminiscente și variind într-o gamă largă: de la miliarde de secundă la multe ore și chiar zile. Pe baza duratei „strălucirii de după”, luminescența este împărțită în fluorescență („strălucire de după” pe termen scurt) și fosforescență („de strălucire pe termen lung”). Cu toate acestea, această împărțire este foarte condiționată.

Strălucirea cauzată de mișcarea termică a atomilor și moleculelor (adică radiația termică) nu este clasificată ca luminiscență. De asemenea, nu include reflectarea și împrăștierea luminii și alte tipuri de luminiscență a corpului, care încetează simultan cu eliminarea cauzei care le-a cauzat.

Pentru a distinge luminescența de aceste tipuri de luminescență, i se poate da următoarea definiție: luminescența este luminescența unei substanțe, care este un exces față de radiația termică a acestei substanțe la o temperatură dată și are o durată finită (adică nu are oprire concomitent cu eliminarea cauzei care a cauzat-o).

Substanțele cu o capacitate pronunțată de a luminesce se numesc fosfor.

În funcție de metoda de excitare a luminiscenței, se disting mai multe tipuri.

1. Fotoluminiscența este excitată de radiațiile vizibile și ultraviolete. Un exemplu de fotoluminescență este strălucirea cadranului de ceas și a mâinilor pictate cu un fosfor adecvat.

2. Luminescența cu raze X este excitată de raze X; se poate observa, de exemplu, pe ecranul unui aparat cu raze X.

3. Radioluminiscența este excitată de radiații radioactive (vezi § 139); observat, de exemplu, pe ecranul contoarelor de scintilație (vezi § 140).

4. Catodoluminiscența este excitată de un fascicul de electroni; observate pe ecranele unui osciloscop, televizor, radar și alte dispozitive cu fascicul de electroni. Sulfurile și selenidele de zinc și cadmiu sunt utilizate în principal ca fosfor care acoperă ecranul.

5. Electroluminiscența este excitată de un câmp electric; apare, de exemplu, în tuburile cu descărcare în gaz.

6. Chemiluminiscența este excitată de procese chimice dintr-o substanță. Acestea sunt, de exemplu, strălucirea fosforului alb, lemnul putrezit, precum și strălucirea unor plante purtătoare de spori, insecte, animale marine și bacterii.

Astfel, luminiscența este un fel de generator (generator cuantic) care convertește direct energia undelor electromagnetice de diferite lungimi, precum și energia mecanică, electrică și chimică în energia luminii vizibile.

Gradul de conversie a energiei absorbite în energie de luminiscență este caracterizat de randamentul de energie de luminiscență:

Spectrul de luminescență depinde de natura substanței luminiscente și de tipul de luminescență.

Dintre toate tipurile de luminiscență enumerate, vom lua în considerare mai detaliat doar fotoluminiscența, care are o mare aplicație practică.

Un studiu experimental al spectrelor de fotoluminiscență a arătat că acestea, de regulă, diferă de spectrele radiațiilor excitante.

Spectrul de luminescență și maximul său sunt deplasate către lungimi de undă mai mari în raport cu spectrul utilizat pentru excitare.

Acest model, numit regula lui Stokes, poate fi explicat cu ușurință pe baza teoriei cuantice. Energia cuantumului absorbit este parțial convertită în alte tipuri de energie, de exemplu în căldură. Prin urmare, energia cuantei de luminescență ar trebui să fie mai mică.De aceea, unde sunt lungimile de undă corespunzătoare cuantelor emise și absorbite.

Uneori poate apărea așa-numita luminiscență anti-Stokes, în care aceasta se întâmplă atunci când o cuantică este absorbită de o moleculă deja excitată. Atunci cuantumul de luminiscență include nu numai o parte din energia cuantumului absorbit, ci și energia de excitație a moleculei. Este clar că în acest caz

O caracteristică esențială a fosforilor lichizi și solizi este independența spectrului lor de luminiscență față de lungimea de undă a luminii excitante. Datorită acestui fapt, spectrul de fotoluminiscență poate fi utilizat pentru a judeca natura substanței fosforilor lichidi și solidi.

Producția de energie a luminiscenței poate fi, în anumite condiții, foarte mare, ajungând la 0,8; pentru lichide și solide depinde de lungimea de undă a luminii excitante. Conform legii lui Vavilov,

Producția de energie a luminiscenței crește mai întâi proporțional cu lungimea de undă a luminii excitante și apoi (după ce a atins un maxim) scade brusc la zero.

În fig. 365 prezintă un grafic al dependenței obținute de Vavilov pentru o soluție de fluoresceină.

La fel ca regula lui Stokes, legea lui Vavilov se explică prin proprietățile cuantice ale luminii. Într-adevăr, să ne imaginăm cazul cel mai favorabil, când fiecare cuantă de lumină excitantă duce la formarea unei cuante de luminiscență.

Randamentul energetic al luminiscenței este în mod evident egal cu raportul acestor cuante:

Dar X nu depinde de (pentru fosfori lichizi și solizi). În consecință, în ultima formulă, la schimbare, se va modifica doar energia ieșită, adică energia ieșită va fi proporțională.Defalcarea curbei de ieșire a energiei are loc la lungimi de undă mari, care corespund cuantelor prea mici și nu mai sunt capabile. de luminescență incitantă.

Luminescența este utilizată pe scară largă în tehnologia de iluminat: de exemplu, lampa fluorescentă se bazează pe aceasta. O lampă fluorescentă constă dintr-un tub de sticlă, a cărui suprafață interioară este acoperită cu un strat subțire de fosfor (Fig. 366). Electrozii sunt lipiți în capetele tubului. Tubul este umplut cu vapori de mercur și argon; Presiunea parțială a vaporilor de mercur este de aproximativ 1 Pa, presiunea parțială a argonului este de 400 Pa.

Lampa fluorescentă este conectată la rețeaua electrică în serie cu șocul și starterul (care servește la preîncălzirea electrozilor).

Descărcarea gazoasă care are loc în lampă provoacă electroluminiscența vaporilor de mercur. În spectrul acestei luminescențe, alături de lumina vizibilă, există radiația ultravioletă (lungimea de undă la care excită fotoluminescența fosforului depus pe pereții lămpii. Astfel, într-o lampă fluorescentă are loc o conversie dublă a energiei: energia electrică este transformată în energia radiației ultraviolete a vaporilor de mercur, care la rândul său este transformată în energia radiației vizibile a fosforului.

Prin modificarea compoziției fosforului, este posibil să se producă lămpi cu spectrul de fotoluminiscență necesar. În acest fel, se produc lămpi fluorescente cu lumină albă, lumină albă caldă, lumină albă rece și lumină naturală.

Compoziția spectrală a radiației de la lămpile fluorescente este apropiată de lumina difuză a părții de nord a cerului; o lampă cu lumină albă rece are un spectru similar cu cel al radiației solare directe.

În acest sens, lămpile fluorescente sunt folosite cu succes pentru „iluminarea suplimentară” a culturilor agricole cultivate pe sol protejat.

Distribuția energiei în spectrul de emisie al unei lămpi fluorescente este prezentată în Fig. 367.

Lămpile fluorescente sunt economice (eficiența lor luminoasă este de 10-20 de ori mai mare decât cea a lămpilor cu incandescență) și foarte durabile (durata de viață ajunge la 10.000 de ore).

O altă aplicație importantă a luminiscenței este analiza luminiscenței - o metodă pentru determinarea compoziției unei substanțe din spectrul fotoluminiscenței sale excitate de razele ultraviolete. Fiind foarte sensibilă, analiza luminiscentă poate detecta cele mai mici modificări ale compoziției chimice a unei substanțe și, prin urmare, dezvăluie diferența dintre obiecte care par exact aceleași. Această metodă poate, de exemplu, să detecteze stadiile inițiale de degradare a produselor alimentare (controlul luminiscent al prospețimii alimentelor), să detecteze urme de ulei în probele de sol extrase din foraje (explorarea petrolului luminiscent), etc.

Folosind fotoluminiscența, puteți detecta cele mai fine fisuri de pe suprafața pieselor mașinii și a altor produse (detecția defectelor de luminiscență). Pentru a face acest lucru, suprafața produsului de testat este lubrifiată cu fosfor lichid. După 15-20 de minute, suprafața se spală și se șterge. Cu toate acestea, fosforul rămâne în fisurile de suprafață. Strălucirea acestui fosfor (sub iradierea ultravioletă a produsului) va contura clar configurația fisurilor.

În cele din urmă, să subliniem utilizarea fotoluminiscenței pentru iluminarea de camuflaj și în scopuri decorative (utilizarea vopselelor fluorescente și fosforescente).

În timpul fotoluminiscenței, atomii unei substanțe luminiscente emit într-o manieră complet necoordonată (aleatoriu): radiația lor este în momente diferite, are frecvențe și diferențe de fază diferite și se propagă în toate direcțiile posibile. Prin urmare, luminozitatea fotoluminiscenței se dovedește a fi nesemnificativă. Cu toate acestea, în ultimii ani, a fost posibil să se găsească o modalitate de a induce artificial radiații coerente, direcționate identic de la mulți atomi, creând un fascicul îngust de lumină monocromatică care este de milioane de ori mai strălucitoare decât luminiscența obișnuită. Dispozitivul în care este produsă o astfel de radiație se numește generator cuantic optic sau laser.

Denumirea „laser” este formată din primele litere ale cuvintelor englezești: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation (amplificare luminoasă prin emisie stimulată). În funcție de substanța de lucru folosită, se disting laserele cu cristal, gaz și lichid.

Pentru ca un laser să înceapă să funcționeze, este necesar să se transfere un număr mare de atomi ai substanței sale de lucru în stări excitate identice, așa-numitele stări metastabile, în care atomul rămâne un timp relativ lung.

timp (depășind semnificativ Pentru aceasta, suficientă energie electromagnetică este transferată substanței de lucru dintr-o sursă specială (metoda „de pompare”). Acum, în substanța de lucru a laserului (având forma unui cilindru lung și subțire, dintre care o bază este o oglindă, cealaltă este o oglindă parțial transparentă) tranziții forțate aproape simultane ale tuturor atomilor excitați la starea normală.Aceste tranziții sunt însoțite de emisia aproape simultană a multor cuante de lumină (fotoni), având aceeași frecvență și fază și în mișcare. în aceeași direcție - de-a lungul axei laserului Fluxul acestor fotoni formează un fascicul îngust și puternic de lumină monocromatică care iese din laser

Laserul produce un fascicul de lumină cu divergență foarte mică. Fiind, de exemplu, îndreptat către Lună, un astfel de fascicul creează pe suprafața sa un punct de lumină cu un diametru de numai , încât acestea sunt încă departe de valorile limită ale posibilelor densități. Folosind o lentilă, puteți focaliza lumina laser. astfel încât să se topească și să evapore instantaneu zona iluminată a oricărui material.

Toate acestea fac din laser un dispozitiv extrem de promițător, deja utilizat pe scară largă în multe domenii ale științei și tehnologiei. Sudarea micro-obiectelor, găurirea și tăierea materialelor superdure, accelerarea reacțiilor chimice, transmiterea semnalelor luminoase pe distanțe foarte mari (comunicații spațiale), operația oculară (distrugerea tumorilor de pe retină) - aceasta nu este o listă completă a aplicațiilor laser.

Rețineți că, împreună cu generatoarele cuantice optice, au fost create generatoare cuantice în domeniul undelor radio scurte - maseri

LUMINESCENZA(din latină lumen, gen luminis - lumină și -escent - sufix care înseamnă acțiune slabă), strălucirea unui obiect care apare după ce acesta absoarbe energia de excitație. Reprezintă un exces asupra radiației termice emise de o substanță la o temperatură dată datorită energiei sale interne (termice). Spre deosebire de alte tipuri de luminescență (de exemplu, împrăștierea luminii, bremsstrahlung), luminiscența se caracterizează printr-un timp de luminiscență care depășește semnificativ perioada de oscilație a undei luminoase și variază de la 10 -12 s la câteva. zile. Conceptul de luminescență este aplicabil numai unei astfel de substanțe (o colecție de particule), a cărei stare nu diferă prea mult de echilibrul termodinamic, altfel distincția dintre luminescență și radiația termică își pierde sensul. Mecanismul luminiscenței este formarea sub influența energiei din surse externe. sau intern sursă de stări excitate ale atomilor, moleculelor, cristalelor etc. emisia lor de cuante de lumină (fotoni). Pe baza tipului de excitație, ei disting fotoluminiscența (sursa de energie de excitație este lumina), radioluminescența (radiația radioactivă), roentgenoluminiscența (razele X). radiații), electroluminiscență (câmp electric), catodoluminiscență (fascicul de electroni), triboluminiscență (efect mecanic), chemiluminiscență (reacții chimice), etc. Există luminiscență moleculară, în care moleculele sau atomii emit fotoni atunci când trec de la starea excitată la cuanta de bază. starea, și luminiscența de recombinare, atunci când sub influența energiei de excitație se formează purtători de sarcină (electroni și găuri în fosfori cristalin) sau ioni și radicali (în gaze, lichide, pahare), cei din urmă. recombinarea cărora este însoțită de emisia de fotoni. Vor emite. trecerea de la starea excitată la starea fundamentală se produce spontan (luminiscenţă spontană) sau sub influenţa unor influenţe externe. electromagnetic radiații (luminescență stimulată). Emisia de lumină se poate produce nu neapărat de către aceleași molecule, care sunt excitate atunci când energia este absorbită, ci și de către altele, dacă are loc neemisia. transfer de energie de excitație (luminiscență sensibilizată). Luminescența este caracterizată de un spectru de emisie (fotoluminiscența este, de asemenea, un spectru de excitație), randament cuantic, polarizare și cinetică de dezintegrare. Acest articol discută dig. fotoluminiscența, care este utilizată pe scară largă în tehnologie și analiți. chimie (vezi Luminofori, Analiza luminescentă), fotochimie și chimie. cinetică pentru studierea stării excitate a particulelor și a substanțelor chimice foarte rapide. r-ţii, în fotobiologie, biochimie şi medicină pentru studiul Sf. în biol. obiectele si mecanismul biol. proceselor. Pentru alte tipuri de luminiscență, vezi fosfor de cristal, spectroscopie cu raze X, chemiluminiscență.
Mecanismul luminiscenței. Fotoluminiscența moleculară este împărțită în fluorescență și fosforescență. Fluorescența se caracterizează printr-o durată scurtă (mai puțin de 10 -6 s) și este cauzată de emisia de fotoni în timpul tranziției sistemului de la o stare excitată de aceeași multiplicitate ca și starea fundamentală. Fosforescență - lungă. strălucire (de la fracțiuni la câteva zeci de secunde), care apare în timpul tranziției la principal. stare dintr-o stare excitată de o multiplicitate diferită; o astfel de tranziție are loc cu încălcarea regulii de selecție a spinului (vezi). Pentru majoritatea org. molecule cu un număr par de electroni bazici. starea este singlet, iar stările inferioare excitate au multiplicitatea 1 și 3, adică pot fi singlet și triplet. Pentru astfel de molecule, fluorescența este emisivă. trecerea la principal starea S 0 din starea singlet excitată S 1 (tranziția 2 în Fig. 1).

j L = j i k E t i .

De regulă, pentru stările excitate singlet j i = 1, pentru stări triplete j i [ 1. Dacă j i nu depinde de frecvența luminii excitante, legea lui Vavilov este îndeplinită, conform căreia randamentul cuantic al luminiscenței este constant într-un interval de frecvență dat al luminii excitante. Abateri de la legea lui Vavilov apar dacă, la excitarea la stări electronice superioare, apar noi căi de dezactivare a moleculelor excitate, concurând cu cele interne. conversie la mai mic stare de excitat. Constanta k E poate fi calculată din momentul tranziției cuantice M 21 =< Y2 | m | Y 1) între două stări electronice vibraționale (vibronice) descrise de funcțiile de undă Y2 și Y1 (m - operator de moment dipol):

(c este viteza luminii, n este indicele de refracție al materiei, n - frecvenţa de tranziţie). Experimental, valorile lui k E în cazul fluorescenței sunt determinate din integrala benzii lungi de undă a spectrului de absorbție:

unde NA este constanta lui Avogadro, este numărul de undă (cm- 1). e () - coeficient zecimal molar. absorbție (în dm 3. cârtiță- 1 . cm - 1), <>- valoarea medie în spectrul de fluorescență:
unde F() este dependența numărului de fotoni emiși pe numărul de undă. Pentru molecule poliatomice cu o jumătate de lățime tipică a benzii de absorbție de ordinul mai multor. mii de cm - 1 expresia aproximativă este corectă:

k E ~ 10 4 e max

(e max - coeficient zecimal molar. absorbtie la banda maxima).
Cinetica luminiscenței.În sistemele simple se spune. luminiscență după excitație scurtă (comparativ cu t i) un puls de lumină scade de obicei exponențial. legea: I(t) = I 0 exp(-t/ t i), unde I 0 este intensitatea radiației inițiale, t este timpul curent. Valoare reciprocă t i , este egal cu suma constantelor de viteză k j ale tuturor radiațiilor. și nu va emite. (inclusiv reacții chimice) procese de moarte a unei stări excitate date: 1/ ti = S j k j . Pentru plural molecule dure (hidrocarburi aromatice, compuși heterociclici și unii dintre derivații acestora) t i este determinat de cap. arr. constanta de viteză k ISC intercomb. conversia din starea S 1 la una din stările triplete cu energie mai mică. Valoarea lui k ISC, la rândul său, depinde de simetria funcțiilor electronice de undă ale ambelor stări. Astfel, pentru o tranziție între stări de aceeași natură [de exemplu, 1 ( p, p *) și 3 (p, p *)] k ISC are o valoare de ordinul 10 7 -10 8 s - 1, și pentru stările de descompunere. natura [de exemplu, 1 ( p, p *) și 3 (n, p *) sau 1 (n, p *) și 3 (p, p *)] este 10 10 -10 11 s - 1 . Ca rezultat, moleculele în care, de exemplu, starea S 1 are 1 (n, p *) natura și starea T 1 3 ( p, p *) se caracterizează prin energie mai mică, practic nu fluorescează, dar au un randament cuantic ridicat pentru formarea stărilor de triplete excitate și fosforesc în faza solidă. Moleculele non-rigide prezintă adesea procese interne. conversii care conduc la relaxarea energiei de excitație electronică și absența atât a fluorescenței, cât și a fosforescenței. În soluțiile solide, durata de viață a unei molecule în stare triplet este determinată de Ch. arr. vor fi emise constante de viteză. intercombinac. tranziția T 1: S 0 și nu emit. oscilație electronică transfer de energie la vibrații de frecvență relativ înaltă ale legăturilor C-H, O-H etc. în aceeași moleculă sau într-o moleculă a unui r-solvent. Prin urmare, randamentul cuantic al fosforescenței j Eu doar de câteva ori. ori mai puțin decât randamentul cuantic j I formarea stărilor triplete: j P [ j I = k ISC t S , unde t S este durata de viață a stării S1. În soluțiile deuterate, transferul de energie încetinește foarte mult și j I se apropie de inversul constantei ratei de emisie. intercombinac. tranziția 1/k P (și poate ajunge la 10 2 s), iar randamentul cuantic al fosforescenței crește. În soluții lichide, stingerea eficientă a stărilor excitate triplete de către impurități (inclusiv dizolvate

Conceptul de „luminescență” include multe fenomene diferite. Există mai multe sisteme pentru clasificarea lor.

În chimia analitică, fotoluminiscența moleculară este cel mai des utilizată. În funcție de natura solului și de stările excitate ale moleculei, aceasta este împărțită în fluorescență și fosforescență.

Principalele caracteristici și modele de luminescență

Principalele caracteristici ale luminiscenței sunt:

· spectrul de excitație,

· spectrul de emisie(spectrul de luminescență),

· randamentele cuantice și energetice,

· polarizare, durata de viață etc.

Spectrul de excitație al luminiscenței(fluorescență, fosforescență) - dependența intensității luminii emise cu o lungime de undă fixă ​​de lungimea de undă sau de altă undă caracteristică luminii excitante.

Prin excitarea unei molecule dintr-o substanță cu lumină cu o lungime de undă corespunzătoare lmax din spectrul de excitație, este posibil să se obțină fluorescență cu intensitate maximă. În soluțiile diluate, spectrul de excitație al fluorescenței coincide cu spectrul de absorbție al substanței.

Spectrul de luminescență- dependența intensității luminii emise de lungimea de undă pentru o lungime de undă fixă ​​a luminii excitante.

În tabel Tabelul 21.1 prezintă principalele proprietăți inerente spectrelor de luminescență.

Proprietățile de bază ale spectrelor de luminescență

Proprietate	Explicaţie
Spectrul de luminescență nu depinde de lungimea de undă a luminii excitante (regula lui M. Kasha)	Indiferent de starea excitată în care intră molecula la absorbția unui foton, emisia are loc întotdeauna în timpul tranziției dintre primul nivel de energie excitat și cel de sol.
De regulă, spectrul de luminescență în ansamblu și maximul său sunt întotdeauna deplasate în comparație cu spectrul de absorbție și maximul său către lungimi de undă mai mari (energii mai scăzute) - regula Stokes-Lommel	O parte din energia absorbită se pierde din cauza relaxării vibrațiilor în timpul ciocnirilor cu alte molecule; în plus, solventul stabilizează starea excitată și îi reduce energia.
Pentru multe substanțe, spectrele de absorbție normalizate (doar banda cu cea mai lungă lungime de undă) și fluorescența, descrise în funcție de frecvențe sau numere de undă, sunt simetrice față de o linie dreaptă care trece perpendicular pe axa absciselor prin punctul de intersecție al acestor spectre ( regula lui V.L. Levshin)	Absorbția (banda cu cea mai mare lungime de undă) și emisia sunt cauzate de aceleași tranziții (S 0 S 1 pentru fluorescență)

Randament cuantic(denumirea V kv, Q, f) - raportul dintre numărul de fotoni emiși și numărul de fotoni absorbiți

Ieșire de energie(V en) - raportul dintre energia luminii emise și energia luminii absorbite

Există următoarea relație între Vkv și Ven

Deoarece de obicei se folosește n< n погл, то В эн < В кв

Randamentul cuantic al luminiscenței nu depinde de l exc până la un anumit l, situat în regiunea în care se suprapun spectrele de absorbție și emisie, după care scade brusc Randamentul energetic depinde de l exc: la început crește direct proporțional. la l exc, apoi într-un anumit interval nu își schimbă valoarea, după care scade brusc ( legea lui Vavilov).

Influența diverșilor factori asupra intensității fluorescenței soluțiilor

Luminescența și, în special, fluorescența sunt mult mai influențate de diverși factori decât absorbția luminii. Intensitatea fluorescenței depinde de:

· natura materiei;

· concentrația unei substanțe în soluție;

· condiţiile în care se află substanţa fluorescentă(temperatură, solvent, pH, prezența altor substanțe în soluție care pot afecta fluorescența).

Natura substanței

Compușii anorganici (cu excepția unor compuși de uraniu și lantanidă) nu sunt de obicei capabili să fluoresceze în soluție. În același timp, există destul de multe substanțe fluorescente printre compușii organici.

Necesar(dar nu suficient!) condiția pentru fotoluminiscență este capacitatea unei substanțe de a absorbi radiația electromagnetică în domeniul UV sau vizibil. De obicei, substanțele cu fluorescență intensă au un sistem lung de legături conjugate. Cele mai comune substanțe fluorescente se găsesc printre compușii aromatici. Introducerea substituenților donatori de electroni în inelul benzenic crește capacitatea substanței de a fluoresce. De exemplu, mulți fenoli și amine aromatice prezintă fluorescență intensă. Introducerea substituenților atrăgătoare de electroni, cu unele excepții, reduce fluorescența. Atomi de halogen grei(Br, I) crește rata de conversie a traversării intersistemului și, astfel, reduce randamentul cuantic al fluorescenței. Cu toate acestea, introducerea de halogeni grei crește capacitatea substanței de a fosforesce. Capacitatea unei substanțe de a fluoresce în soluție crește odată cu condensarea inelelor aromatice și o creștere a „rigidității” moleculei. De exemplu

Concentrația substanței

Relația dintre intensitatea fluorescenței și concentrația substanței fluorescente în soluție este mai complexă decât cea dintre absorbția și concentrația luminii. Acest lucru se datorează faptului că procesul de radiație este secundar și depinde de procesul precedent de absorbție a luminii.

Să luăm în considerare cel mai simplu caz, când există o singură substanță fluorescentă în soluție.

Prin urmare:

Prin urmare, relația dintre intensitatea fluorescenței și concentrația substanței fluorescente nu este liniară.

Funcția poate fi extinsă într-o serie Maclaurin

Dacă produsul (densitatea optică a soluției) este mic, atunci

Prin urmare, la densităţi optice scăzute(la l exc) dependența intensității fluorescenței de concentrație poate fi considerată liniară, care este utilizat în analiza cantitativă. La valori mai mari ale lui A, dependența intensității fluorescenței de concentrație devine mai complexă și se abate de la liniaritate. La A = 0,01, abaterea de la liniaritate este de 1%, 0,05 - 5%; 0,5 - aproximativ 35% (Fig. 21.4).

Orez. 21.4. Relația dintre intensitatea fluorescenței și densitatea optică a soluției

1) calculat folosind formula simplificată I = KC; 2) real

Efectul densității optice a unei soluții asupra intensității fluorescenței se numește „ efect de filtru intern" Acest efect se datorează a două motive:

· absorbția luminii excitante, ca urmare a căreia particulele situate mai departe de sursa de radiație vor primi radiații mai puțin excitante;

· absorbţie doar particule de materie radiatii, emisă de alte particule din aceeași substanță.

Fotoprocesele din sistemele biologice sunt însoțite de apariția unor stări excitate electronic caracterizate de o anumită energie, durată de viață și proprietăți structurale.

Energia totală a stării moleculei E este formată din energia de excitație electronică E, energia vibrațională Ev și energia de rotație Er. Astfel, atunci când o cuantă de lumină este absorbită de o moleculă, modificarea totală a energiei poate fi reprezentată sub următoarea formă: ashnu = delta Ev + delta Ev + delta Er. Energia cuantelor de rotație este mai mică decât cea a cuantelor vibraționale, iar energia lor, la rândul ei, este mai mică decât energia cuantelor electronice (Er 10 în 10 Hz, Ev 10 în 13 Hz, Ee 10 în 18 Hz).

Tranzițiile electronice posibile și stările energetice ale unei molecule sunt de obicei reprezentate sub forma unei diagrame a nivelului de energie (Jablonski), în care fiecare nivel electronic este împărțit într-un număr de subniveluri vibraționale și fiecare nivel vibrațional este împărțit într-un număr de subniveluri de rotație ( Fig. 1)

Când o cantitate de lumină este absorbită de o moleculă, are loc o tranziție de la cel mai scăzut subnivel de vibrație al stării fundamentale (temperatura camerei) la nivelurile excitate S1* și S2*, caracterizate prin subniveluri vibraționale și rotaționale. În moleculele majorității compușilor, la excitarea stărilor electronice situate deasupra S1*, are loc o conversie internă rapidă (cu timpi de ordinul a 10 -13 s) datorită trecerii de la subnivelul vibrațional inferior al stării superioare S2* la subnivelul vibrațional superior al stării inferioare S1* cu relaxare ulterioară (ordinul 10 în -12) până la cel mai scăzut subnivel vibrațional al stării excitate S1*. Aceasta înseamnă că indiferent în ce stare excitată intră molecula (de exemplu, starea S2*), în 10 v -13 - 10 v -12 s, se va muta la subnivelul vibrațional inferior al primei stări electronice S1*. De la acest nivel, la trecerea la orice subnivel vibrațional-rotațional al stării fundamentale S0, are loc emisia - fluorescența.

Rezultă că spectrul de fluorescență este I=f(lambda), adică. dependența intensității fluorescenței de lungimea de undă și randamentul cuantic al fluorescenței phi=numărul de quante fl/numărul de quanta abs nu depind de lungimea de undă a luminii excitante. Independența spectrului și randamentul cuantic al fluorescenței față de energia cuantică absorbită de moleculă se numește legea lui Vavilov.

Deoarece energia cuantumului absorbit este parțial irosită cu vibrațiile termice, energia cuantumului de fluorescență se dovedește a fi mai mică, adică spectrul de fluorescență este deplasat către partea cu lungimea de undă mai lungă în raport cu banda de absorbție cu cea mai lungă lungime de undă (legea lui Stokes) (deoarece E = hc/lambda, cu cât energia este mai mică, cu atât lambda este mai lungă). Dacă ceva, desenăm 2 dealuri netede, unde cel din dreapta este spectrul de fluorescență, iar cel din stânga este spectrul de absorbție. Forma benzilor de fluorescență este determinată de distribuția subnivelurilor vibraționale ale stării fundamentale, adică reflectă structura vibrațională a stării fundamentale S0.

Adesea, distribuția energiei subnivelurilor vibraționale pentru stările de bază și excitate este aceeași; prin urmare, benzile de fluorescență și de absorbție vor fi simetrice în oglindă față de așa-numita tranziție (0 - 0) (singura tranziție care are aceleași energii de absorbție și fluorescență).

Principiul Franck-Condon: tranzițiile electronice în molecule au loc foarte rapid (aproximativ 10 în -15 s) în comparație cu mișcarea nucleelor, din cauza căreia distanța dintre nuclee și viteza lor în timpul unei tranziții electronice nu au timp să se schimbe. Există mai multe formulări suplimentare ale acestui principiu: electronii nu fac schimb de energie cu nucleele; electronii au întotdeauna o configurație de echilibru pentru orice aranjament de nuclee. Dependența energiei potențiale a sistemului de coordonatele nucleelor ​​unei molecule poliatomice din stările fundamentale și excitate diferă. În cel mai simplu caz (molecula diatomică), minimele curbelor de energie potențială în stările fundamentale și excitate sunt deplasate, deoarece orbitalul umplut de un electron în starea excitată ocupă o regiune mai mare a spațiului decât în ​​starea fundamentală, iar poziția de echilibru în starea excitată corespunde așadar unei distanțe internucleare mai mari (deci deplasare). În plus, forma unor astfel de curbe de potențial în stările de bază și excitate diferă de asemenea (Fig. 2).

În conformitate cu principiul Franck-Condon, cea mai probabilă tranziție va fi aceea în care nu va exista nicio modificare a poziției nucleelor ​​și nici a impulsului (principiul tranziției verticale între două stări electronice). Rezolvarea ecuației de undă arată că, deși diferite tranziții sunt posibile în timpul absorbției unui cuantum de lumină, cea mai probabilă tranziție va fi cea indicată de săgeata solidă în sus din Fig. 2. Cu alte cuvinte, distanța internucleară cea mai probabilă pentru o moleculă cu energie vibrațională zero corespunde mijlocului AB. În cazul fluorescenței, cea mai probabilă emisie va fi din mijlocul CD-ului (săgeată în jos continuă), care corespunde celei mai intense benzi a spectrului. Fluorescența are loc de la cel mai scăzut nivel de vibrație al primei stări excitate atunci când molecula trece la starea fundamentală. Probabilitatea unei tranziții de la starea excitată la starea fundamentală poate fi descrisă de constanta vitezei de tranziție k, care în sensul său fizic este echivalentă cu constanta de reacție monomoleculară. Cinetica tranziției poate fi descrisă prin reacția de ordinul întâi dS*/dt=-kS*, unde S* este numărul de molecule excitate. După integrarea magică, I=Io*exp(-kt), k este constanta de fluorescență.

În absența proceselor neradiative (phi = 1), durata de ședere a moleculei în starea excitată este determinată de radiația, sau naturală, durata de viață tau0 = 1/constante de fluorescență. Acesta este timpul în care numărul de molecule excitate scade de e ori. În situații reale, randamentul cuantic este de obicei mai mic decât unitatea, deoarece procesele non-radiative concurează cu fluorescența: conversie încrucișată intersistem cu o tranziție la o stare excitată triplet însoțită de o modificare a spinului, conversie internă, disipare în căldură, o reacție fotochimică. , sau dezactivare din cauza stingerii fluorescenței atunci când interacționează cu moleculele de stingere Q .

În realitate, randamentul cuantic al fluorescenței este mai mic decât unitatea datorită existenței proceselor neradiative în moleculă; prin urmare, durata de viață reală (sau măsurată) a fluorescenței tau va fi mai mică decât tau): 1/suma constantelor proceselor care au loc (fluorescență, fotosinteză, conversia intercombinației în starea triplet, disiparea în căldură (conversie internă), stingere * [Q]). Randamentul cuantic al fluorescenței în acest caz este exprimat prin relația: phi = constanta de fluorescență/suma constantelor proceselor care au loc, i.e. Phi=constantă de fluorescență*durată de viață.

În absența unui atenuator, randamentul cuantic al fluorescenței este notat cu phifl0. Fi fl0/fi fl = 1 + constantq*[Q])/suma tuturor constantelor fără stingere, apoi, indicând durata de viață în absența unui stingător prin tau fl0 (a nu se confunda cu tau0 care nu are procese secundare la toate), obținem că tau fl0 = 1/ suma tuturor constantelor fără quencher și (fi fl0/fi fl) – 1= tau fl0* constantq*[Q]=K[Q]. I=I0/(1+ K[Q]). Ultima ecuație se numește relația Stern-Volmer, iar K este constanta de stingere. Acesta din urmă este ușor de determinat experimental prin măsurarea intensităților de fluorescență ale diferitelor probe care diferă în concentrația de stingere. Pentru a face acest lucru, este suficient să estimați panta dreptei în coordonatele I fără stingere/(I cu stingere - 1) și [Q].

Pe baza determinării randamentului cuantic al fluorescenței phi=I fl/(I0-Itrecut prin obiect), folosind legea Lambert-Beer, se poate stabili o relație între intensitatea fluorescenței I și coeficientul de absorbție molar, precum și ca concentrația c: I=K*I0*(1 -T)*phi, unde I0 este intensitatea luminii excitante, (1 - T) este valoarea de absorbție, T este valoarea de transmisie, K este coeficientul de proporționalitate , în funcție de metoda de măsurare.

Deoarece D= - log T = epsilon*c1, unde D este densitatea optică, atunci I=K*I0*(1-10 la puterea -D)*phi. Expresia din paranteze poate fi extinsă într-o serie pentru valori mici ale lui D și limitată la un termen liniar: I aproximativ = 2,3K*I0*epsilon*cl*phi

Aceasta înseamnă că la densități optice scăzute (mai puțin de 0,1-0,2) I este proporțional cu concentrația substanței fluorescente și cu intensitatea luminii excitante.

Măsurarea precisă a intensității fluorescenței este complicată de o serie de factori: reabsorbția fluorescenței, ecranarea luminii de excitație de către alte molecule, împrăștierea luminii, eterogenitatea obiectului, migrarea energiei și stingerea fluorescenței. La temperatura camerei, randamentul cuantic al fluorescenței clorofilei în membranele fotosintetice native nu este mai mare de 3%. Tehnologia de temperatură scăzută poate reduce efectul luminii incitante care provoacă efecte secundare. Fluorescența clorofilei în membranele fotosintetice native este produsă de moleculele de clorofilă antenei și la temperatura camerei se caracterizează printr-un maxim principal la 684-687 nm și un „umăr” în regiunea cu lungime de undă mai mare în jurul valorii de 720-730 nm. În cazul frunzelor întregi, proporția benzii lungi de undă crește datorită reabsorbției. La temperatura camerei, randamentul cuantic pentru fotosistemul 1 este de câteva ori mai mic decât pentru fotosistemul 2.

Luminescență - strălucire „rece” a anumitor substanțe (luminofori); radiație care este un exces față de radiația termică a unui corp la o anumită temperatură și are o durată care depășește semnificativ perioada undelor luminoase. Caracteristici: spectrul de excitație, spectrul de luminiscență, randamentul cuantic, durata de viață a moleculei în stare excitată. Este împărțit în fluorescență deja descrisă (lumină rapidă) și fosforescență (lumină lentă). Fosforescența este o tranziție de la nivelul vibrațional inferior al stării triplet T1 la starea excitată fundamentală (durata de viață a stării excitate în timpul fosforescenței este de aproximativ 10 V -2 - 10 V -4 s, deoarece tranzițiile singlet-triplet au o mecanică cuantică. interdicție - acest lucru se poate face clorofilă). Mecanismele migrației sunt bine reflectate în Fig. 3 și procesele descrise mai devreme.

Orez. 3. Reprezentarea schematică a mecanismului fizic al luminiscenței: liniile orizontale groase indică stările energetice ale moleculei substanței luminiscente; S0 - stare de bază (neexcitată); S2, S2 și T1 - stări excitate; liniile orizontale subțiri indică nivelurile vibraționale (0, 1, 2.,. sau 0’, 1’, 2’ etc.); dreptunghiurile arată direcția spinului electronului excitat (în stânga) în raport cu spinul electronului rămas; VC - conversie internă (tranziții de electroni fără inversare de spin); IR - conversie de intercombinație (tranziții de electroni cu inversare de spin). Când energia este absorbită, molecula intră în starea excitată S1 sau S2 (indicată prin săgeți verticale albastre). O parte din energia absorbită este transformată în căldură (indicată prin săgeți ondulate), în timp ce molecula se deplasează la nivelul vibrațional inferior al stării S1 sau este transformată în starea T1. Revenirea moleculei din starea S1 sau T1 în starea S1 sau T1. nivelul de energie inițial poate fi însoțit de emisia de lumină - fluorescență (indicată prin săgeți de culoare verde închis) sau fosforescență (indicată de săgeți de culoare verde deschis).

Luminescența obiectelor biologice poate fi proprie (primară) sau poate apărea după modificarea chimică corespunzătoare a substanțelor existente (secundar), precum și după introducerea așa-numitelor sonde fluorescente.

Compușii fluorescenți pot fi detectați în concentrații foarte mici, adesea în prezența unor substanțe străine. Prin urmare, înregistrarea luminiscenței este utilizată cu succes pentru determinarea cantitativă a multor substanțe importante din punct de vedere biologic. Unul dintre cei mai puternici compuși medicinali fluorescenți este chinina. În soluții acide luminesce în regiunea albastră (450-475 nm). Pentru determinarea acestuia în plasma sanguină, proteinele sunt precipitate cu acid metafosforic și se măsoară luminescența chininei direct în filtrat. Medicamentul antifungic griseofulvina prezintă fluorescență albastru strălucitor și este ușor de detectat în extractele din sânge sau urină. Barbituricele dintr-un mediu alcalin au o fluorescență verde strălucitoare și pot fi detectate în extracte din material biologic. După extracție, este posibilă înregistrarea cantitativă a multor vitamine, de exemplu vitamina E, a cărei fluorescență maximă se află în regiunea UV la 330 nm. Vitamina B6 are fluorescență albastră, iar vitamina A are fluorescență verde. Vitaminele C, D, B12 etc. pot fi determinate prin luminiscență secundară. Medicamentele morfina și heroina fluorescează foarte slab, dar după tratarea probelor cu acid sulfuric urmată de leșiere, apare o fluorescență albastră intensă specifică a produselor de reacție. Această metodă poate detecta până la 0,02 mcg de medicament într-o probă. O metodă sensibilă de laborator pentru determinarea ATP este înregistrarea chemiluminiscenței în prezența luciferinei și a luciferazei de licurici. Luciferaza catalizează reacția luciferinei reduse cu ATP; produsul acestei reacții, adenilatul, emite lumină la oxidare. Autoluminiscența este utilizată pentru a controla calitatea produselor alimentare. Astfel, în timpul depozitării pe termen lung a laptelui și a smântânii, riboflavina este oxidată în lumicrom, care este însoțit de o schimbare a culorii fluorescenței de la galben-verde la albastru. Ouăle infectate cu anumite tipuri de bacterii din genul Pseudomonas încep să fluoresce intens atunci când sunt expuse la iradierea UV (datorită pigmentului pioverdin sintetizat de aceste bacterii).

Înregistrarea luminiscenței permite obținerea de informații importante despre proprietățile fizico-chimice ale obiectelor biologice în sănătate și boală. Mecanismele moleculare ale lanțului de transport de electroni din mitocondrii, celule întregi și chiar țesuturi sunt studiate prin modificări în fluorescența albastră (440 nm) a nucleotidelor de piridină reduse excitate la 365 nm. Când se studiază structura acizilor nucleici, se utilizează portocala de acridină și alte sonde. În acest caz, determinarea poziției maximului de luminescență în spectru face posibilă aprecierea structurii acidului nucleic. Astfel, maximul de acridin portocaliu și ADN nativ dublu catenar este situat în regiunea verde a spectrului (530 nm), în timp ce în ADN și ARN monocatenar se deplasează în regiunea roșie (640 nm). Microfluorometria folosește sonde pentru a analiza ADN-ul direct în celule. Fosforii anorganici - substanțe capabile de foto-, fluorescență cu raze X etc. - au devenit larg răspândiți în tehnologia medicală.

Bioluminiscența este strălucirea vizibilă a organismelor asociate cu procesele lor vitale; este rezultatul unei reacții biochimice în care energia chimică excită o anumită moleculă și emite lumină. Se observă la câteva zeci de specii de bacterii, plante inferioare (ciuperci), unele animale nevertebrate (de la protozoare la insecte inclusiv) și pești. Organismele strălucitoare se reproduc uneori într-un asemenea număr încât fac marea să strălucească. La multe organisme (bacterii, protozoare, crustacee, ciuperci etc.), luminiscența apare constant și continuu dacă există oxigen în mediu. În altele, bioluminiscența apare în fulgerări separate și este asociată cu condițiile de viață (foame, sezon de reproducere etc.). Semnificația biologică a bioluminiscenței variază. Astfel, la insectele luminoase, flash-urile de bioluminescență servesc ca un semnal care le permite masculilor și femelelor să se găsească; într-un număr de pești de adâncime - pentru iluminare și momeală de pradă; la sepie - pentru protecție împotriva prădătorilor (prin aruncarea unui lichid luminos), etc. În unele cazuri, sursa bioluminiscenței unui animal este bacteriile simbionte luminoase (de exemplu, așa-numita luminescență neindependentă a unui număr de pești). ).

Luminescență. Spectre de luminescență. Tipuri de luminescență. Legea lui Stokes pentru fotoluminiscență. Chemiluminiscență. Microscopia de luminescență.

Luminescența este radiația în exces a unui corp deasupra radiației termice, care are o durată care depășește semnificativ perioada (~10 -15 s) a undelor luminoase emise.

Prima parte a definiției separă luminiscența de radiația termică de echilibru. Luminescența este de obicei observată în regiunile vizibile sau ultraviolete ale spectrului. Radiația termică în această regiune are loc numai la temperaturi de câteva sute sau mii de grade, în timp ce luminiscența se observă la orice temperatură, motiv pentru care luminiscența este adesea numită luminiscență rece.

Semnul duratei din această definiție a fost propus de S.I. Vavilov pentru a distinge luminescența de alte fenomene de luminiscență secundară, de exemplu, reflexia sau împrăștierea luminii.

Moleculele excitate electronic (atomii) luminesc. În funcție de metoda de excitare, se disting mai multe tipuri de luminiscență.

Luminescența cauzată de particulele încărcate: ioni - ionoluminiscență, electroni - catodoluminiscență, radiații nucleare - radioluminiscență. Luminescența sub influența razelor X și a radiației Y(gamma) se numește luminescență cu raze X, fotonii luminii vizibile se numesc fotoluminiscență. Când unele cristale sunt frecate, zdrobite sau despicate, apare triboluminiscența. Un câmp electric excită electroluminiscența, un caz special al căruia este strălucirea unei descărcări de gaz. Luminescența care însoțește o reacție chimică exotermă se numește chemiluminiscență.

Spectre de luminescență

Spectrul de luminescență este dependența intensității radiației luminiscente de lungimea de undă a luminii emise. Cele mai simple sunt spectrele atomice, în care dependența de mai sus este determinată doar de structura electronică a atomului. Spectrele moleculelor sunt mult mai complexe datorită faptului că în moleculă se realizează diverse vibrații de deformare și întindere. Când este răcit la temperaturi ultra-scăzute, spectrele de luminiscență continuă ale compușilor organici dizolvați într-un anumit solvent se transformă în spectre cvasi-linii. Acest fenomen se numește efectul Shpolsky. Aceasta duce la o scădere a limitei de detecție și la o creștere a selectivității determinărilor, extinzând numărul de elemente care pot fi determinate prin metoda de analiză luminiscentă.

Fotoluminiscența este radiația de energie electromagnetică excitată într-o substanță sub influența radiației optice în intervalele ultraviolete sau vizibile, care este în exces în comparație cu radiația termică, cu condiția ca o astfel de radiație în exces să aibă o durată care depășește perioada oscilațiilor electromagnetice (luminiscență) și timpul proceselor de relaxare. Dacă iradiați o substanță (luminofor) în orice stare de agregare cu radiații electromagnetice ultraviolete sau vizibile, atunci este posibilă apariția radiațiilor luminiscente întârziate cu cel puțin 10-12 - 10-10 s. Maximul spectrului acestei radiații este deplasat în raport cu maximul spectrului radiației excitante către frecvențe inferioare (legea Stokes - Lommel).

Chemiluminiscență- luminescența (strălucirea) corpurilor cauzată de expunerea chimică sau în timpul unei reacții chimice.Chemiluminescența este asociată cu procese chimice exoterme.

Chemiluminiscența este utilizată pentru a evalua compoziția amestecurilor de gaze complexe, în special, prezența impurităților în atmosferă. Avantajul acestei metode este ușurința de automatizare a măsurătorilor și selectivitatea ridicată. Dezavantajul este lista limitată de substanțe analizate.

Microscopia prin luminescență este o metodă de microscopie care vă permite să observați luminiscența primară sau secundară a microorganismelor, celulelor, țesuturilor sau structurilor individuale care le alcătuiesc.

Culoarea luminiscenței, adică Lungimea de undă a luminii emise depinde de structura chimică și de starea fizico-chimică a obiectului microscopic, ceea ce face posibilă utilizarea l.m. în scopul diagnosticului microbiologic și citologic, pentru diferențierea componentelor celulare individuale.

Microscopul luminescent este echipat cu o sursă de iluminare puternică cu luminozitate ridicată a suprafeței, a cărei emisie maximă se află în regiunea cu lungime de undă scurtă a spectrului vizibil, un sistem de filtre de lumină, precum și o placă de separare a fasciculului de interferență utilizată pentru a excita luminescență prin lumină incidentă.

Sursele de lumină pentru un microscop fluorescent sunt cel mai adesea lămpi cu mercur-cuarț de ultra-înaltă presiune, precum și lămpi cu incandescență: xenon și cuarț-halogen.

Pentru a excita luminescența în microscopia cu luminescență, se folosesc de obicei regiuni ultraviolete cu unde lungi, albastru-violet și uneori verzi ale spectrului; într-un microscop cu luminiscență, se utilizează de obicei optica de sticlă și lamele obișnuite și ochelari de acoperire, care transmit radiații în această parte. ale spectrului și nu au propria luminiscență. De asemenea, mediile de imersie și de izolare trebuie să îndeplinească aceste cerințe.

Principalele avantaje ale microscopiei cu luminiscență sunt sensibilitatea ridicată (de cel puțin 1000 de ori mai sensibilă decât metodele cito- și histochimice convenționale), ușurința măsurării cantitative a conținutului diferitelor substanțe chimice. componente ale țesuturilor și celulelor, disponibilitatea echipamentelor. Pentru luminescența organelor și țesuturilor, se utilizează luminiscența primară și secundară.

Spectrofotometrie. Spectrofluorimetrie.

Spectrofotometrie- o metodă fizico-chimică de studiere a soluțiilor și solidelor, bazată pe studiul spectrelor de absorbție în regiunile spectrului ultraviolet (200-400 nm), vizibil (400-760 nm) și infraroșu (>760 nm). Principala dependență studiată în spectrofotometrie este dependența intensității de absorbție a luminii incidente de lungimea de undă. Spectrofotometria este utilizată în studiul structurii și compoziției diverșilor compuși, pentru determinarea calitativă și cantitativă a substanțelor (determinarea oligoelementelor în metale, aliaje, obiecte tehnice). Aparate de spectrofotometrie - spectrofotometre.

Spectrofluorimetrie. Principiul este emisia de lumină a cărei lungime de undă este mai mare decât lungimea de undă a luminii absorbite. . Aplicatie - analiza cantitativa, cinetica, analiza calitativa.

Laser. Distribuția Boltzmann. Concepte de inversare a populației, emisie stimulată. Substanță de lucru cu laser. Tipuri de surse de pompare a energiei. Componentele principale ale designului laser. Caracteristicile radiației laser.

Un laser este un generator cuantic în domeniul vizibil al radiațiilor.

Tipuri de substanțe de lucru cu laser: gaz, lichid, semiconductor și în stare solidă.

Tipuri de surse de pompare a energiei: excitație cu lumină foarte intensă - „pompare optică”, descărcare electrică în gaz, în lasere semiconductoare - curent electric.

Distribuția Boltzmann

Distribuția particulelor după energiile potențiale în câmpurile de forță - gravitaționale, electrice etc. - se numește distribuție Boltzmann.

În raport cu câmpul gravitațional, această distribuție poate fi scrisă ca o dependență a concentrației de n molecule de înălțimea h deasupra nivelului Pământului sau de energia potențială a moleculei m 0 gh:

Această expresie este valabilă pentru particulele de gaz ideal.

Componentele principale ale proiectării sistemului laser sunt mediul activ laser, energia pompei laser, reflectorul înalt, dispozitivul de cuplare și fasciculul laser. Mediul activ al laserului este situat într-o cavitate optică reflectorizant, unde este direcționată energia pompei. Un mediu activ laser este un material care are anumite proprietăți care permit luminii să fie amplificată prin emisie stimulată. În forma sa cea mai simplă, acest jgheab de mediu activ constă din două oglinzi (dintre care una este transparentă) dispuse astfel încât lumina să revină înainte și înapoi pe măsură ce trece prin mediul activ de fiecare dată.

Lumina, care trece prin mediul activ, este amplificată în mod repetat, emergând ca un fascicul de raze din partea laterală a oglinzii transparente. Energia pompei laser este furnizată în mod obișnuit ca curent electric sau ca lumină în lungimi de undă de lungimi diferite. O astfel de lumină poate fi furnizată de o lampă sau alt laser. Cele mai multe lasere practice conțin elemente suplimentare care controlează proprietăți precum lungimea de undă a luminii emise sau forma fasciculului.

Radiația laser este unică datorită a trei proprietăți unice.

1) Coerenţă.În fizică, există 2 tipuri de coerență - spațială și temporală. Coerența spațială este exprimată în uniformitatea frontului de undă, adică vârfurile și văile undelor sunt paralele atunci când lumina părăsește laserul. Acest lucru asigură sincronizarea fazelor și concentrarea pe zone foarte mici.

2) Monocrom(coerență temporală). Aceasta înseamnă că undele luminoase au aceeași lungime. Unele lasere emit fascicule de diferite lungimi de undă. Dar acest fenomen este previzibil, iar laserele emit lumină doar de lungimea oferită de mediul utilizat în laser.

3) Colimare. Aceasta înseamnă că toate fasciculele emise de laser sunt paralele și nu se împrăștie cu distanța.

51. Tipuri de radiații radioactive. Radioactivitate. Legea dezintegrarii radioactive. Radioactivitatea este fenomenul de transformare spontană a unor nuclee atomice în altele, însoțită de emisia diferitelor tipuri de radiații ionizante.

Principalele tipuri de dezintegrare radioactivă:

A dezintegrarea alfa constă în transformarea spontană a unui nucleu în altul cu emisia de particule alfa.

Exemplu de dezintegrare alfa pentru izotopul 238 U

Dezintegrarea beta constă în transformarea reciprocă extranucleară a unui neutron și a unui proton.

Legea dezintegrarii radioactive: numarul de nuclee radioactive care nu s-au degradat inca scade in timp conform unei legi exponentiale:

52.Radiații ionizante este orice radiație a cărei interacțiune cu o substanță duce la formarea de ioni de semne diferite.

Interacțiunea cu materia α-radiație

Particulele α interacționează puternic cu diverse substanțe, adică sunt ușor absorbite de acestea. O foaie subțire de hârtie sau un strat de aer de câțiva centimetri grosime este suficient pentru a absorbi complet particulele alfa.

Când trec prin materie, particulele a renunță aproape complet la energia lor ca urmare a interacțiunii electrostatice cu electronii învelișurilor atomilor.

Energia particulelor α merge la ionizarea și excitarea atomilor mediului absorbant (pierderi de ionizare). Acest proces poate fi considerat ca o coliziune elastică a unei particule α cu electroni, în care particula α își pierde o parte din energia sa.

Interacțiunea cu materia radiației β

Particulele β sunt electroni (sau pozitroni) emiși de nucleele de radonuclizi în timpul dezintegrarii β.

Probabilitatea ca particulele β să interacționeze cu materia este mai mică decât pentru particulele α, deoarece particulele β au jumătate din sarcină și de aproximativ 7300 de ori mai puțină masă.

Interacțiunea electronilor și pozitronilor cu materia este calitativ aceeași și constă din trei procese principale:

împrăștiere elastică pe nuclee atomice;

împrăștiere prin electroni orbitali;

ciocniri inelastice cu nucleul atomic.

Dacă se folosesc materiale grele, Radiația Bremsstrahlung (secundară)., care este cu raze X și are o mare putere de penetrare.

Statistici.

1.Eveniment aleatoriu este un eveniment care, în condițiile date, poate avea loc sau nu. Frecvența relativă a evenimentelor se numește probabilitate și arată raportul dintre numărul de evenimente așteptate și numărul de evenimente posibile. Definiție statistică probabilitatea implică probabilitatea ca limită către care tinde frecvența relativă. Cu definiția clasică a rel. frecvența și probabilitatea sunt aceleași. În acest caz, trebuie cunoscut numărul total de evenimente posibile și numărul de evenimente așteptate (capete-cozi, cuburi etc.). Evenimente comune pot apărea paralel unul cu celălalt; evenimentele incompatibile exclud apariția unul altuia în timpul experimentului. Dependent Se numește un eveniment a cărui probabilitate este influențată de rezultatul unui alt eveniment. Independentii sunt opusul.

2.Teorema adunării probabilităților: probabilitatea apariției oricărui eveniment din mai multe incompatibile este egală cu suma probabilităților acestora (fie una, fie alta) Teorema înmulțirii probabilităților: Probabilitatea de apariție în comun a evenimentelor independente este egală cu produsul probabilităților lor (ambele). Probabilitate condițională- probabilitatea unui eveniment, cu condiția ca un alt eveniment să fi avut deja loc (un experiment cu bile într-o pungă care sunt scoase și nu returnate)

3. Discret. Relația dintre valorile posibile ale unei variabile aleatoare și probabilitățile acestora se numește legea de distribuție a unei variabile aleatoare discrete (ale cărei valori posibile formează o succesiune finită sau infinită de numere). Legea distribuției poate fi specificată analitic, sub formă de tabel sau grafic. Valorea estimata Dispersia

4. Variabilele aleatoare continue au întotdeauna o probabilitate egală cu zero, deoarece numărul de valori numerice posibile este infinit de mare. Valorea estimata are sensul valorii medii a unei variabile aleatoare. Pentru cazuri discrete. cantități este definită ca suma produselor aleatorii. magnitudinea probabilității apariției sale. Dispersia descrie dispersia cazurilor. valori raportate la așteptările matematice. Dispersia cazurilor discrete. cantitățile este definită ca suma pătratelor diferenței aleatoriei. valori și așteptări matematice pentru probabilitățile corespunzătoare de apariție a acestor variabile aleatoare. Deviație standard este rădăcina pătrată a mediei aritmetice a tuturor diferențelor pătrate dintre mărimile date și media lor aritmetică.

5. Se numește variabila aleatoare variabilă aleatoare discretă, dacă nu ia mai mult de un număr numărabil de valori. Exemple:

1) Variabilă aleatorie discretă Bernoulli (legea distribuției Bernoulli). Legea distribuției lui Bernoulli pentru o variabilă aleatoare discretă are următoarea formă: 0

Această distribuție corespunde aruncării unei monede cu un 0 pe o parte și un 1 pe cealaltă.

2) variabilă aleatoare binomială discretă (distribuție binomială). Legea distribuției acestei variabile aleatoare discrete va fi scrisă după cum urmează:

Numărul de succese în n încercări ale schemei Bernoulli are o distribuție binomială.

3) variabilă aleatoare Poisson discretă (distribuție Poisson cu parametru). Legea distribuției unei variabile aleatoare Poisson discrete este dată după cum urmează:

Unde este parametrul.

Legea lui Poisson a distribuției unei variabile aleatoare se numește legea evenimentelor rare, de exemplu, numărul de apeluri primite la o centrală telefonică, numărul de particule instabile degradate etc.

4) variabilă aleatoare geometrică discretă (distribuție geometrică). Legea distribuției unei variabile aleatoare geometrice discrete are forma

Să fie efectuate teste independente, iar în fiecare test există două rezultate posibile - „succes” cu probabilitatea p sau „eșecul” cu probabilitatea 1 - p, 0< p < 1 . Обозначим через число испытаний до первого появления "успеха", тогда будет дискретной геометрической случайной величиной.

Distribuția unei variabile aleatoare se numește continuă, iar variabila aleatoare în sine este o variabilă aleatoare continuă dacă există

unde este o funcție integrabilă Lebesgue. Funcția se numește densitatea de distribuție a variabilei aleatoare.

Exemple

1) variabilă aleatoare continuă normală, sau variabilă aleatoare gaussiană continuă (distribuție normală).Rolul important al acestei distribuții se explică prin faptul că ea apare de obicei în fenomene supuse acțiunii unui număr mare de variabile aleatoare mici. Astfel, teoria matematică a metodei de eșantionare în statistică folosește pe scară largă distribuția normală pentru a calcula unii indicatori.

2) variabilă aleatoare continuă exponențială (exponențială) (distribuție exponențială) Timpul de dezintegrare a nucleelor ​​atomilor diferitelor elemente este supus distribuției exponențiale. Are o proprietate importantă - absența consecințelor. Este ușor de verificat că probabilitatea ca un nucleu să se descompună în timp, cu condiția ca acesta să fi trăit deja în timp înainte, coincide cu probabilitatea necondiționată ca același nucleu să se descompună în timp. Această proprietate reprezintă absența consecințelor.

3) Uniformă pe o variabilă aleatoare continuă (distribuție uniformă pe un segment) Distribuția uniformă implementează principiul probabilității geometrice atunci când se aruncă un punct pe un segment.

legea lui Bernoulli: numărul de evenimente așteptate care au loc în experimente cu n încercări independente în care evenimentele așteptate au aceeași probabilitate p sau:

Valorea estimata

Fie o variabilă aleatoare definită pe un spațiu de probabilitate. Apoi, unde simbolul M denotă așteptarea matematică.

6. vezi biletul 5

Legea distribuției Poisson: satisface probabilitatea de apariție a unui număr dat de evenimente aleatoare rare observate într-o serie de un număr mare de experimente repetate independente. Probabilitatea este mult mai mică decât 1.

Unde m este numărul de evenimente așteptate, a este parametrul de distribuție care coincide cu așteptarea matematică, e este baza logaritmului natural. Distribuția Poisson este satisfăcută de numărul de evenimente rare care au loc într-o anumită perioadă de timp.

7. Variabile aleatoare continue și discrete. Probabilitate densitate. Legea distribuției normale. Așteptări și variații. Reprezentare grafică. Exemple.

Variabilele aleatoare discrete sunt cantități care pot lua un număr numărabil de valori, finite sau infinite.
exemplu: numărul de pasageri în transport.

Variabile aleatoare continue. Care iau un număr infinit de valori posibile într-un interval finit sau infinit de schimbare
exemplu: timpul, masa, volumul, temperatura corpului.

Densitatea de probabilitate f(x) a unei variabile aleatoare continue X este derivata funcției de distribuție F(X) a acestei valori: f(x)=F’(X)

Proprietățile de bază ale densității:
1). Densitatea de probabilitate este o funcție nenegativă: f(x)>0
2) probabilitatea ca rezultatul testului să fie continuu. Caz Valoarea va lua orice valoare din intervalul (a, b), este egală cu o anumită integrală (în intervalul de la a la b) a densității de probabilitate a acestei variabile aleatoare.

3).integrala definită în intervalul de la minus infinit la plus infinit a densității de probabilitate a unei variabile aleatoare continue este egală cu unu..

4) integrala definită în intervalul de la „–“ infinit la x a densității de probabilitate a unei variabile aleatoare continue este egală cu funcția de distribuție a acestei variabile.

unde este parametrul μ σ ² - dispersie.

8. Distribuție normală standard. Intervalele standard. Concepte de interval de încredere și probabilitate de încredere.

Un interval de încredere este un interval construit folosind un eșantion aleatoriu dintr-o distribuție cu un parametru necunoscut, astfel încât să conțină parametrul dat cu o probabilitate dată.

Să fie un eșantion dintr-o anumită distribuție cu o densitate în funcție de un parametru care poate varia în interval. Să fie niște statistici și să fie funcția de distribuție a unei variabile aleatoare , când proba are o distribuție de densitate . Să presupunem că există o funcție descrescătoare a parametrului. Să notăm cuantila distribuției, atunci există o funcție crescătoare a . Să fixăm un număr pozitiv aproape de zero (de exemplu, 0,05 sau 0,01). Lăsa . Pentru fiecare inegalitate

sunt efectuate cu o probabilitate apropiată de unitate. Să rescriem inegalitățile (1) sub altă formă:

(2)

Să notăm și să scriem (2) sub următoarea formă:

Se numește intervalul interval de încredere pentru parametru, iar probabilitatea este probabilitatea de încredere.

Distribuția normală, numită și distribuția Gaussiană, este o distribuție de probabilitate dată de funcția de densitate:

unde este parametrul μ este valoarea medie (așteptările matematice) a variabilei aleatoare și indică coordonatele maximului curbei densității distribuției și σ ² - dispersie.

Grafice de distribuție normală

9. Conceptul de populație generală și eșantion. Mărimea eșantionului, reprezentativitate. Distribuția statistică (serie de variații). Exemple. Caracteristicile probei.

Populația generală este un ansamblu de orice elemente omogene care urmează să fie studiate prin metode statistice; setul tuturor valorilor unei variabile aleatoare, iar o variantă este una dintre valorile populației generale.

O probă este o anumită parte a elementelor selectate dintr-o genă conform unei anumite reguli. totalitate.

Mărimea eșantionului este numărul de elemente selectate din populație. Dimensiunea minimă a eșantionului acceptabilă statistic este de trei elemente.

Eșantionarea se face pentru a descrie populația. Dacă această descriere este completă și corectă, atunci eșantionul este reprezentativ. Rezultatele măsurătorilor repetate ale oricărei mărimi fizice x, efectuate în aceleași condiții, sunt adesea numite un eșantion dintr-o populație generală infinită, deoarece se crede că în experiment este teoretic posibil să se facă un număr arbitrar de mare de măsurători sub aceleași condiții, iar setul tuturor rezultatelor posibile de măsurare formează această populație generală. Așteptarea matematică a unei astfel de populații generale este considerată adevărata valoare a mărimii măsurate.Astfel, în timpul mai multor măsurători repetate ale unei mărimi fizice, se obține un set de rezultate, care este un eșantion de volum n: x 1, x 2, ….., x n, unde n este numărul de măsurători repetate.Atât variabile aleatoare discrete, cât și continue pot fi obținute ca rezultat al experienței - observației - adică sub forma unei serii de variații: 4,67; 5,49; 5351 și așa mai departe. Cu toate acestea, această metodă de atribuire nu este informativă - necesită o prelucrare suplimentară pentru orice înțelegere chiar superficială a variabilei aleatoare.

Caracteristicile selectate includ:

· valoarea medie (X avg), ca estimare a așteptărilor matematice

· abaterea standard a eșantionului (S x), ca estimare a valorii generale a variației eșantionului abaterii standard (σ) (S x 2)

N - numărul de elemente de probă

Nr. 10 Estimări punctuale ale parametrilor populației.

Lăsați volumul probei n prezentate sub forma unei serii de variaţii. Hai sa sunăm eșantion mediu mărimea

Se numește cantitatea frecventa relativa valori caracteristice x i. Dacă valorile caracteristice obținute din eșantion nu sunt grupate și prezentate sub forma unei serii de variații, atunci pentru a calcula media eșantionului trebuie să utilizați formula.

Varianta eșantionului

Să dăm un alt exemplu de estimare punctuală. Fie ca fiecare obiect din populația generală să fie caracterizat de două caracteristici cantitative XȘi y. De exemplu, o parte poate avea două dimensiuni - lungime și lățime. Este posibil să se măsoare concentrația de substanțe nocive din aer în diferite zone și să se înregistreze numărul de boli pulmonare ale populației pe lună. Este posibil, la intervale regulate, să se compare rentabilitatea acțiunilor unei corporații date cu un indice care caracterizează rentabilitatea medie a întregii piețe de valori. În acest caz, populația este o variabilă aleatoare bidimensională x,h . Această variabilă aleatoare ia valori X,y pe o varietate de obiecte din populația generală. Fără a cunoaște legea distribuției în comun a variabilelor aleatoare x și h, nu putem vorbi despre prezența sau profunzimea corelației dintre ele, totuși se pot trage unele concluzii folosind metoda eșantionării.

Volumul probei n in acest caz il prezentam sub forma unui tabel, unde
i-al-lea obiect selectat ( i= 1,2,...n)reprezentat printr-o pereche de numere x i, y eu :

X 1	X 2	...	x n
y 1	y 2	...	y n

Coeficientul de corelație al eșantionului este calculat folosind formula

, ,

.

Coeficientul de corelație al eșantionului poate fi considerat ca o estimare punctuală a coeficientului de corelație r x h care caracterizează populația.

Parametrii eșantionului sau oricare alții depind de obiectele din populație incluse în eșantion și variază de la un eșantion la altul. Prin urmare, ele însele sunt variabile aleatorii.

Fie considerat parametrul eșantionului d ca o estimare a eșantionului a parametrului D al populației generale și al egalității

M d = D .

Această estimare eșantion se numește nedeplasate.

Pentru a demonstra imparțialitatea unor estimări punctuale, vom lua în considerare dimensiunea eșantionului n ca sistem n variabile aleatoare independente x 1 , x 2 ,... x n, fiecare dintre acestea având aceeași lege de distribuție cu aceiași parametri ca și variabila aleatoare X, reprezentând populația generală. Cu această abordare, egalitățile devin evidente: Mx i = M X i=M X;
Dx i = D X eu sunt n parametru D populatie se numeste bogat, dacă converge în probabilitate către D . Aceasta înseamnă că pentru orice numere pozitive eȘi g există un astfel de număr n e g, care pentru toate numerele n, satisfacerea inegalitatii n > n e g condiția este îndeplinită . și sunt estimări imparțiale, consecvente și eficiente ale cantităților MxȘi Dx.

Estimări de interval.

Estimările punctuale ale parametrilor populației generale pot fi luate ca rezultate orientative, inițiale ale procesării datelor eșantionului. Dezavantajul lor este că nu se știe cu ce precizie este estimat parametrul. Dacă pentru eșantioane mari acuratețea este de obicei suficientă (cu condiția ca estimările să fie imparțiale, eficiente și consecvente), atunci pentru eșantioanele mici problema acurateței estimării devine foarte importantă.

Să introducem conceptul de estimare pe intervale a unui parametru necunoscut al populației generale (sau variabilă aleatoare X, definite pe un set de obiecte ale acestei populaţii generale). Să notăm acest parametru prin D. Pe baza eșantionului realizat vom găsi numerele după anumite reguli D 1 și D 2, astfel încât să fie îndeplinită condiția:

P(D 1 <D<D 2) =P (DÎ( D 1 ; D 2)) = g

Numerele D 1 și D 2 sunt numite limitele de încredere, interval ( D 1 , D 2) - interval de încredere pentru parametru D. Se numește numărul g probabilitatea de încredere sau fiabilitate evaluarea facuta.

Fiabilitatea este stabilită pe primul loc. De obicei, este ales să fie 0,95, 0,99 sau 0,999. Atunci probabilitatea ca parametrul care ne interesează să se încadreze în intervalul ( D 1 , D 2) destul de mare. Număr ( D 1 + D 2) / 2 – mijlocul intervalului de încredere – va da valoarea parametrului D Cu precizie (D 2 – D 1)/2, care este jumătate din lungimea intervalului de încredere.

Frontiere D 1 și D 2 sunt determinate din eșantion de date și sunt funcții ale variabilelor aleatoare X 1 ,X 2 ,...,x n, și, prin urmare, variabilele aleatoare în sine. Prin urmare, intervalul de încredere ( D 1 , D 2) este de asemenea aleatorie. Poate acoperi parametrul D sau nu. În acest sens trebuie să înțelegem evenimentul aleatoriu pe care intervalul de încredere acoperă numărul D.

11. Caracteristicile grafice ale variabilelor aleatoare. Diagramă cu bare. Caracteristicile poziției (mod, mediană, medie eșantion).