A röntgendiffrakciós elemzésben főként három módszert alkalmaznak:
1. Laue-módszer. Ennél a módszernél folytonos spektrumú sugárnyaláb esik egy álló egykristályra. A diffrakciós mintát álló fotófilmre rögzítjük.
2. Egykristályos forgatási módszer. A monokromatikus sugárzás egy bizonyos krisztallográfiai irány körül forgó (vagy oszcilláló) kristályra esik. A diffrakciós mintát álló fotófilmre rögzítjük. Egyes esetekben a fotófilm szinkronban mozog a kristály forgásával; Ezt a fajta elforgatási módszert rétegvonalsöprés módszernek nevezik.
3. Porok vagy polikristályok módszere (Debye-Scherrer-Hull módszer). Ez a módszer monokromatikus sugarakat használ. A minta kristályos porból vagy polikristályos aggregátumból áll.

A Kossel-módszert is alkalmazzák - egy álló egykristályt távolítanak el a monokromatikus karakterisztikus sugárzás széles körben eltérő nyalábjában.

Laue módszer.

A Laue-módszert a kristályok atomi szerkezetének tanulmányozásának első szakaszában alkalmazzák. Segítségével meghatározható a kristály szingónia és a Laue osztály (az inverzió középpontjára pontos Friedel kristályosztály). A Friedel-törvény szerint soha nem lehet kimutatni a szimmetriaközéppont hiányát egy Lauegramban, ezért ha a 32 kristályosztályhoz hozzáadunk egy szimmetriaközéppontot, azok száma 11-re csökken. kristályok vagy nagykristályos minták. A Laue-módszerben egy álló egykristályt párhuzamos spektrumú sugárnyaláb világít meg. A minta lehet izolált kristály vagy meglehetősen nagy szemcse polikristályos aggregátumban. Diffrakciós mintázat akkor jön létre, ha a sugárzás l min = l 0 = 12,4/U hullámhosszúságú, ahol U a röntgencső feszültsége, l m -ig - a visszaverődés intenzitását adó hullámhosszig (diffrakció) maximum) meghaladja a hátteret legalább 5 %-kal. l m nemcsak a primer sugár intenzitásától (az anód atomszámától, a csövön áthaladó feszültségtől és áramerősségtől) függ, hanem a mintában és a filmkazettában lévő röntgensugárzás abszorpciójától is. Az l min - l m spektrum 1/l m és 1/l min sugarú Ewald-gömbök halmazának felel meg, amelyek a 000-es csomópontot és a vizsgált kristály OR-jét érintik (1. ábra).

Ezután az e gömbök között elhelyezkedő összes VAGY csomópontra teljesül a Laue-feltétel (az intervallumban egy bizonyos hullámhosszra (l m¸ l min)), és ennek következtében megjelenik egy diffrakciós maximum - visszaverődés a filmen. A Laue-módszerrel történő fényképezéshez RKSO kamerát használnak (2. ábra).

Itt az elsődleges röntgensugarat az 1. membrán vágja ki két 0,5-1,0 mm átmérőjű furattal. A membránlyukak méretét úgy választjuk meg, hogy az elsődleges nyaláb keresztmetszete nagyobb legyen, mint a vizsgált kristály keresztmetszete. A 2 kristály egy goniometrikus 3 fejre van felszerelve, amely két egymásra merőleges ívből áll. A fejen lévő kristálytartó ezekhez az ívekhez képest el tud mozogni, maga a goniometrikus fej pedig tetszőleges szögben elforgatható az elsődleges nyalábra merőleges tengely körül. A goniometrikus fej lehetővé teszi a kristály orientációjának megváltoztatását az elsődleges sugárhoz képest, és a kristály bizonyos krisztallográfiai irányát ezen a sugár mentén. A diffrakciós mintát egy kazettába helyezett 4 fotófilmre rögzítjük, amelynek síkja merőleges az elsődleges nyalábra. A film előtti kazettán vékony drótot feszítenek ki, amely párhuzamos a goniometrikus fej tengelyével. Ennek a huzalnak az árnyéka lehetővé teszi a fényképészeti film orientációjának meghatározását a goniometrikus fej tengelyéhez képest. Ha a 2. mintát a 4. film elé helyezzük, akkor az így kapott röntgenmintákat Lauegramoknak nevezzük. A kristály előtt elhelyezett fotófilmre rögzített diffrakciós mintát epigrammának nevezzük. A Lauegramokban a diffrakciós foltok zónagörbék (ellipszisek, parabolák, hiperbolák, egyenesek) mentén helyezkednek el. Ezek a görbék a diffrakciós kúpok síkmetszete, és érintik az elsődleges pontot. Az epigrammákon a diffrakciós foltok olyan hiperbolák mentén helyezkednek el, amelyek nem mennek át az elsődleges nyalábon. A Laue-módszerben a diffrakciós mintázat jellemzőinek figyelembevételéhez egy reciprok rácsot használó geometriai értelmezést alkalmazunk. A lauegramok és az epigrammák egy kristály reciprok rácsának tükröződései. A Lauegramból szerkesztett gnomonikus vetület lehetővé teszi, hogy megítéljük a normálisok térbeli relatív helyzetét a tükröző síkokhoz képest, és képet kapjunk a kristály reciprok rácsának szimmetriájáról. A Lauegram-foltok alakja a kristály tökéletességének megítélésére szolgál. Egy jó kristály tiszta foltokat hoz létre a Lauegramon. A kristályok Lauegram szerinti szimmetriáját a foltok egymáshoz viszonyított helyzete határozza meg (az atomi síkok szimmetrikus elrendezésének meg kell felelnie a visszavert sugarak szimmetrikus elrendezésének).

2. ábra

3. ábra

Egykristályos forgatási módszer.

A forgatási módszer alapvető fontosságú a kristályok atomi szerkezetének meghatározásában. Ez a módszer meghatározza az egységcella méretét, a sejtenkénti atomok vagy molekulák számát. A reflexiók kioltása alapján a tércsoport megtalálható (az inverzió középpontján belül). A diffrakciós maximumok intenzitásának mérésére vonatkozó adatokat az atomszerkezet meghatározásához kapcsolódó számításokhoz használjuk fel.

Ha a forgatási módszerrel röntgenmintákat veszünk, a kristály egy meghatározott krisztallográfiai irány körül forog vagy oszcillál, ha monokromatikus vagy karakterisztikus röntgensugárzással sugározzák be. A forgatásos módszerrel történő fényképezés kamera diagramja az 1. ábrán látható.

Az elsődleges sugarat a 2. membrán vágja ki (két kerek lyukkal), és az 1. kristályra esik. A kristály a 3 goniometrikus fejre van felszerelve úgy, hogy az egyik fontos iránya (például [010]) a forgástengely mentén irányuljon. a goniometrikus fej. A goniometrikus fej két egymásra merőleges ívből álló rendszer, amely lehetővé teszi, hogy a kristályt a forgástengelyhez és az elsődleges röntgensugárhoz képest a kívánt szögben helyezze el. A goniometrikus fejet egy hajtóműrendszeren keresztül, egy 4 motor segítségével lassú forgásba hajtják. A diffrakciós mintát egy bizonyos átmérőjű (86,6 vagy 57,3 mm) kazetta hengeres felületének tengelye mentén elhelyezett 5 fotófilmre rögzítik. Külső vágás hiányában a kristályok tájolását Laue módszerrel végezzük; Ebből a célból lehetőség van egy lapos fóliával ellátott kazetta beépítésére a forgókamrába.

A rotációs röntgenmintában a diffrakciós maximumok rétegvonalaknak nevezett egyenes vonalak mentén helyezkednek el.

A röntgendiffrakciós mintázat maximumai az elsődleges folton áthaladó függőleges vonalhoz képest szimmetrikusan helyezkednek el (szaggatott vonal a 2. ábrán). A rotációs röntgenképek gyakran folyamatos sávokat mutatnak, amelyek áthaladnak a diffrakciós maximumokon. Ezeknek a sávoknak a megjelenése annak köszönhető, hogy a röntgencső sugárzásában a jellemző spektrummal együtt egy folytonos spektrum is jelen van. Amikor egy kristály a fő (vagy fontos) krisztallográfiai irány körül forog, a hozzá kapcsolódó reciprok rács elfordul. Amikor a reciprok rács csomópontjai metszik a terjedési gömböt, diffrakciós sugarak jelennek meg, amelyek a kúpok generatricái mentén helyezkednek el, amelyek tengelyei egybeesnek a kristály forgástengelyével. Minden reciprok rácscsomópont, amelyet a terjedési gömb forgása során metsz, az effektív tartományt alkotja, azaz. határozzuk meg az adott kristályból a forgása során keletkező diffrakciós maximumok tartományát. Egy anyag atomi szerkezetének megállapításához szükséges a forgó röntgensugarak jelzése. Az indexelés általában grafikusan történik, reciprok rácsábrázolások segítségével. A forgatási módszerrel a kristály rácsperiódusait határozzuk meg, amelyek a Laue-módszerrel meghatározott szögekkel együtt lehetővé teszik az egységcella térfogatának meghatározását. Az egységcella sűrűségére, kémiai összetételére és térfogatára vonatkozó adatok felhasználásával megállapítható az egységcellában lévő atomok száma.

1. ábra

2. ábra

A porok (polikristályok) módszere.

A por módszert arra használják, hogy diffrakciós mintázatot kapjanak polikristályos anyagokból por vagy masszív minta (polikristály) formájában, sík polírozott felülettel. Ha a mintákat monokromatikus vagy karakterisztikus röntgensugárzással világítják meg, egy határozott interferenciahatás lép fel koaxiális Debye-kúpokból álló rendszer formájában, amelynek tengelye az elsődleges nyaláb (1. ábra).
A diffrakciós feltételek teljesülnek azokra a kristályokra, amelyekben a síkok (hkl) q szöget zárnak be a beeső sugárzással. A Debye-kúpok és a film metszésvonalait Debye-gyűrűknek nevezzük. Az interferenciamintázat rögzítésére a pormódszerben többféle módszert alkalmaznak a film pozicionálására a mintához és a primer röntgensugárhoz viszonyítva: sík, hengeres és kúpos filmre történő felvétel. A regisztráció mérőeszközökkel is elvégezhető. Erre a célra diffraktométert használnak.

Az interferenciamintázat rögzítésének fényképes módszerében többféle filmezést alkalmaznak:

1.
Lapos fotófilm. A filmpozícionálás két módszerét alkalmazzák: az elülső és a hátsó (hátra) felvételkészítést. Elölről történő felvételkor a minta a film előtt helyezkedik el az elsődleges sugárnyaláb irányához képest. A fotófilmre koncentrikus körök sorozata kerül rögzítésre, amelyek megfelelnek a q nyitási szögű interferenciakúpok metszéspontjának a fotófilm síkjával.< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . A fordított fényképezés az időszakok pontos meghatározására és a belső feszültségek mérésére szolgál.

2. Hengeres fotófilm.

A henger tengelye, amely mentén a fényképészeti film található, merőleges az elsődleges nyalábra (2. ábra).

A q szöget az azonos interferenciakúphoz tartozó 2 l egyenesek közötti távolságok méréséből számítjuk, az összefüggések szerint:

2 l = 4 q R; q = (l/2R) (180 0/p),

ahol R annak a hengeres kazettának a sugara, amely mentén a fotófilmet elhelyezték. A hengeres fényképezőgépben a fényképészeti film többféleképpen pozícionálható - szimmetrikus és aszimmetrikus módon a film betöltésére. A szimmetrikus töltési módszerrel a fólia végei a membrán közelében helyezkednek el, amelyen keresztül az elsődleges sugárnyaláb belép a kamerába. Annak érdekében, hogy ez a sugár kiléphessen a kamrából, egy lyukat készítenek a filmben. Ennek a töltési módszernek az a hátránya, hogy a fotofeldolgozás során a film hossza lerövidül, aminek következtében a röntgenkép kiszámításakor nem annak az R sugárnak az értékét kell használni, amelyen a film a felvétel során elhelyezkedett, hanem egy bizonyos értéke Reff. Reff. ismert rácsállandójú referenciaanyag felvételével határozzuk meg. A szabvány ismert rácsperiódusa alapján a q calc reflexiós szögeket elméletileg meghatározzuk. , amelynek értékeiből a röntgenfelvételen mért szimmetrikus vonalak távolságaival kombinálva a Reff értéke kerül meghatározásra.

A filmtöltés aszimmetrikus módszerével a fólia végeit az elsődleges sugárnyalábhoz képest 90 0 -os szögben helyezzük el (a fotófilmben két lyukat készítünk az elsődleges sugárnyaláb be- és kilépésére). Ennél a módszernél a Reff. standard lövése nélkül határozták meg. Ehhez a röntgenfelvételen megmérik az A és B távolságot a szimmetrikus vonalak között (3. ábra):

Reff. = (A+B)/2p;

A Debyegramok felvételére szolgáló Debye kamera általános nézete a 4. ábrán látható.

A kamera hengeres teste három rögzítőcsavarral felszerelt állványra 3 van felszerelve. A henger tengelye vízszintes. A minta (vékony oszlop) az 1-es tartóba kerül, amely mágnessel van rögzítve a kamrában. A minta központosítása a tartóba való beszereléskor egy speciális, kis nagyítású szerelőmikroszkóp látóterében történik. A fotófilmet a test belső felületére helyezzük, a kamra fedelének belső oldalára rögzített speciális távtartó gyűrűkkel préselve 4. A mintát mosó röntgensugár a 2. kollimátoron keresztül jut be a kamerába. Mivel az elsődleges sugár közvetlenül esik le. a minta mögötti filmen lefátyolozza a röntgenképet, azt a filmhez vezető úton elfogta egy csapda. A durvakristályos minta röntgendiffrakciós mintájában a gyűrűk foltosodásának kiküszöbölése érdekében a gyűrűt elforgatják felvétel közben. A kollimátor egyes kamerákban úgy van elkészítve, hogy ólom- vagy sárgaréz köröket (képernyőket) lyukakkal ellátott speciális hornyokba helyezve előtte és mögötte kerek vagy téglalap keresztmetszetű (kör alakú) sugarakat vághat ki. és hasított membránok). A nyílások méreteit úgy kell megválasztani, hogy a sugárnyaláb mossa a mintát. A kamerákat jellemzően úgy készítik el, hogy a benne lévő film átmérője 57,3 mm (azaz 57,3; 86,0; 114,6 mm) többszöröse legyen. Ezután a q szög meghatározására szolgáló számítási képlet, fok, egyszerűsödik. Például egy 57,3 mm átmérőjű szabványos Debye kamrához q i = 2l/2. Mielőtt továbblépne a síkközi távolságok meghatározásához a Wulff-Bragg képlet segítségével:

2 d sin q = n l ,

Figyelembe kell venni, hogy a vonalak helyzete a röntgendiffrakciós mintán az oszlopról némileg változik a minta sugarától függően. A helyzet az, hogy a röntgensugárzás abszorpciója miatt a mintának egy vékony felületi rétege vesz részt, nem pedig a középpontja a diffrakciós mintázat kialakításában. Ez a szimmetrikus vonalpár eltolódásához vezet a következő mértékben:

D r = r cos 2 q, ahol r a minta sugara.

Ekkor: 2 l i = 2 l mérték. ± D 2l - D r.

A D 2l korrekció, amely a fényképfeldolgozás során a film zsugorodása miatt a vonalpárok közötti távolság változásához kapcsolódik, táblázatban található a röntgendiffrakciós elemzéssel foglalkozó referenciakönyvekben és kézikönyvekben. A képlet szerint q i = 57,3 (l/ 2 R eff.). A q i meghatározása után megtaláljuk a sinq i-t, és belőlük a K a - sugárzásban kapott egyeneseknél meghatározzuk a síkközi távolságot:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

A diffrakcióval kapott vonalak azonos l K b sugárzási síkoktól való elválasztásához szűrt karakterisztikus sugárzást használnak, vagy ilyen módon számítást végeznek. Mert:

d/n = l K a / 2 sin q a = l K b /2 sin q b ;

sin q a / sin q b = l K a / l K b » 1,09, ahonnan sinq a = 1,09 sinq b.

A sinq sorozatban a legintenzívebb reflexióknak megfelelő értékek találhatók. Következő egy sor, amelyre a sinq megegyezik a számított értékkel, és az intenzitása 5-7-szer kisebb. Ez azt jelenti, hogy ez a két egyenes a Ka és Kb sugarak visszaverődése miatt keletkezett azonos d/n távolságú síkokról.

A kristályrácsok periódusainak meghatározása néhány hibával jár, amelyek a q Wulf-Bragg szög pontatlan mérésével járnak. A periódusmeghatározás nagy pontossága (0,01-0,001%-os hiba) a röntgenfelvételek mérési eredményeinek rögzítésének és feldolgozásának speciális módszereivel, az úgynevezett precíziós módszerekkel érhető el. A rácsperiódusok meghatározásában a maximális pontosság elérése a következő módszerekkel lehetséges:

1. a precíziós tartomány szögeiből meghatározott síkközi távolságok értékeinek felhasználásával;

2. hibacsökkentés a precíz kísérleti technikák alkalmazásával;

3. grafikus vagy analitikus extrapolációs módszerekkel.

A minimális D d/d hiba akkor érhető el, ha q = 80¸ 83 0 szögben mérünk. Sajnos nem minden anyag hoz létre ilyen nagy szögű vonalakat a röntgenfelvételen. Ebben az esetben a lehető legnagyobb q szögű vonalat kell használni a mérésekhez. A cellaparaméterek meghatározásának pontosságának növekedése a véletlenszerű hibák csökkenésével is jár, amit csak átlagolással és a szisztematikus hibák figyelembe vételével lehet figyelembe venni, ami akkor vehető figyelembe, ha ismert az előfordulásuk oka. . A szisztematikus hibák figyelembevétele a rácsparaméterek meghatározásakor a szisztematikus hibák q Bragg-szögtől való függésének megállapításához vezet, ami lehetővé teszi a q = 90 0 szögekre történő extrapolációt, amelynél a síkközi távolságok meghatározásában a hiba kicsi lesz. A véletlenszerű hibák a következők:

Tekintsünk egy másik módszert a szilárd testek elemzésére, amely szintén kvantumsugárzáshoz kapcsolódik, de a spektrum rövidebb hullámhosszú részében található. Röntgen-diffrakciós elemzés(XRD) egy módszer a testek szerkezetének tanulmányozására a röntgendiffrakció jelenségével. Ez a módszer egy anyag szerkezetének tanulmányozását foglalja magában a szórt röntgensugárzás intenzitásának térbeli eloszlásának értékelése alapján.

Mivel a röntgensugarak hullámhossza összemérhető az atom méretével és a kristályos test rácsállandójával, a kristály röntgensugárzásakor diffrakciós mintázat figyelhető meg, ami a röntgen hullámhosszától függ. a felhasznált sugarak és a tárgy szerkezete. Az atomszerkezet tanulmányozására több angström nagyságrendű hullámhosszú sugárzást használnak.

A röntgendiffrakciós elemzési módszereket fémek, ötvözetek, ásványok, szervetlen és szerves vegyületek, polimerek, amorf anyagok, folyadékok és gázok, fehérjemolekulák, nukleinsavak stb. vizsgálatára használják. Ez a fő módszer a kristályok szerkezetének meghatározására. Tanulmányozásuk során az RSA nyújtja a legmegbízhatóbb információkat. Ebben az esetben nemcsak szabályos egykristályos objektumok elemezhetők, hanem kevésbé rendezett szerkezetek is, például folyadékok, amorf testek, folyadékkristályok, polikristályok stb.

Számos, már megfejtett atomi szerkezet alapján megoldódik az inverz probléma is: egy polikristályos anyag, például ötvözött acél, ötvözet, érc, holdtalaj röntgendiffrakciós mintázatából megállapítják ennek az anyagnak a kristályszerkezetét, azaz. fázisanalízist végeznek.

A röntgendiffrakció során a vizsgált mintát röntgensugarakra helyezzük, és rögzítjük a sugarak anyaggal való kölcsönhatásából adódó diffrakciós mintát. A következő szakaszban elemzik

Rizs. 15.35.

diffrakciós mintázatot, és számítással megállapítani a részecskék relatív helyzetét a térben, amely ennek a mintázatnak a megjelenését okozta. A 15.35. ábra a röntgendiffrakciós módszert megvalósító analitikai elrendezés fényképét mutatja.

A kristályos anyagok röntgendiffrakciós analízise két szakaszban történik. Az első, hogy meghatározzuk a kristály egységcellájának méretét, az egységcellában lévő részecskék (atomok, molekulák) számát és a részecskék elrendeződésének szimmetriáját (ún. tércsoport). Ezeket az adatokat a diffrakciós maximumok helyének geometriájának elemzésével kapjuk.

A második lépés az egységcellán belüli elektronsűrűség kiszámítása és az atomok koordinátáinak meghatározása, amelyeket az elektronsűrűség maximumok helyzetével azonosítunk. Ezeket az adatokat a diffrakciós maximumok intenzitásának mérésével kapjuk.

Különféle kísérleti módszerek léteznek a diffrakciós mintázat meghatározására és rögzítésére. Bármilyen módszerrel létezik egy röntgensugárforrás, egy keskeny röntgensugarat elkülönítő rendszer, egy eszköz a minta rögzítésére és a nyaláb tengelyéhez viszonyított orientálására, valamint egy a minta által szórt sugárzás vevője. A vevő egy fényképes film, vagy röntgenkvantumok ionizációs vagy szcintillációs számlálója, vagy más információ rögzítésére szolgáló eszköz. A számlálók (diffraktomer) regisztrálási módszere biztosítja a legnagyobb pontosságot a rögzített sugárzás intenzitásának meghatározásában.

A kristályok röntgenfelvételének fő módszerei a következők:

• Laue-módszer;
• por módszer (debyegram módszer);
• a forgásmód és annak variációja - a lengésmód.

Lövéskor Laue módszer nem monokromatikus sugárzás nyalábja esik egykristályos mintára (15.36. ábra, A). Csak azok a sugarak diffrakciósak, amelyek hullámhossza kielégíti a Wulf-Bragg feltételt. Diffrakciós foltokat képeznek rajta Lauegram(15.36. ábra, b), amelyek ellipszisek, hiperbolák és egyenesek mentén helyezkednek el, szükségszerűen áthaladva az elsődleges nyalábtól származó folton. A Lauegram fontos tulajdonsága, hogy a kristály megfelelő orientációja mellett ezeknek a görbéknek a szimmetriája tükrözi a kristály szimmetriáját.

Rizs. 15.36. Röntgenfotózás Laue módszerrel: A - besugárzási séma: b- tipikus Lauegram; / - röntgensugár; 2 - kollimátor; 3 - minta; 4 - szórt sugarak; 5 - lapos film

A Lauegramokon lévő foltok természetéből adódóan a belső feszültségek és a kristályszerkezet egyéb hibái azonosíthatók. Az egyes foltok jelzése nehéz. Ezért a Laue-módszert kizárólag a kristály kívánt orientációjának megtalálására és szimmetriaelemeinek meghatározására használják. Ez a módszer az egykristályok minőségét ellenőrzi, amikor egy mintát választunk ki egy teljesebb szerkezeti vizsgálathoz.

Használata por módszer(15.37. ábra, A), valamint az alábbiakban ismertetett röntgenfényképezési módszerekben monokromatikus sugárzást alkalmaznak. A változó paraméter a 0 beesési szög, mivel egy polikristályos porminta mindig tartalmaz a primer sugár irányához képest tetszőleges orientációjú kristályokat.

Rizs. 15.37. Röntgen-por módszer: A- módszer diagram; b- tipikus porröntgendiffrakciós minták (Debyegramok); 1 - elsődleges gerenda; 2- por vagy polikristályos minta; 3 - diffrakciós kúpok

Minden olyan kristályból származó sugarak, amelyek síkjai bizonyos interplanáris távolsággal rendelkeznek d hkj„visszaverő helyzetben” vannak, azaz kielégítik a Wulf-Bragg feltételt, és 40°-os raszterszögű kúpot alkotnak az elsődleges nyaláb körül.

Mindenkinek dukt diffrakciós kúpjának felel meg. A diffrakciós röntgensugarak kúpjainak metszéspontja egy fényképes filmcsíkkal, henger formájában feltekerve, amelynek tengelye áthalad a mintán, szimmetrikusan elhelyezkedő ívek formájában megjelenő nyomok megjelenéséhez vezet. az elsődleges sugárhoz képest (15.37. ábra, b). A szimmetrikus „ívek” közötti távolságok ismeretében kiszámíthatja a megfelelő síkközi távolságokat d kristályban.

A modern eszközökben a hengeres felületen görgetett fotófilm helyett kis nyílású és vevőablakfelületű érzékelőt használnak, amelyet diszkréten mozgatnak egy hengeres felület mentén, filmezve. diffrakciós mintázat.

A por módszer a kísérleti technika szempontjából a legegyszerűbb és legkényelmesebb, azonban az általa nyújtott egyetlen információ – a síkközi távolságok megválasztása – csak a legegyszerűbb szerkezetek megfejtését teszi lehetővé.

BAN BEN forgatási módszer a változó paraméter a szög 0. A felvétel hengeres filmre történik. A kristály a teljes expozíciós idő alatt egyenletesen forog valamely fontos krisztallográfiai iránnyal egybeeső tengely és a film által alkotott henger tengelye körül. A diffrakciós sugarak a kúpok generatricái mentén haladnak, amelyek a filmmel metszve foltokból álló vonalakat hoznak létre. (rétegvonalak).

A centrifugálási módszer több információt nyújt, mint a por módszer. A rétegvonalak távolságaiból a kristály forgástengelye irányú rácsperiódus számítható ki.

Ez a módszer megkönnyíti a röntgenfoltok azonosítását. Így ha a kristály a rács tengelye körül forog, akkor az elsődleges sugár nyomvonalán áthaladó vonal minden foltjának indexe (A, Nak nek, RÓL RŐL), a vele szomszédos rétegvonalakon - ill. (A, k, I)és (A, A, ÉN) stb. A forgatási módszer azonban nem ad meg minden lehetséges információt, mivel nem ismert, hogy a kristálynak a forgástengely körüli forgási szöge mellett alakult ki egy adott diffrakciós folt.

A kutatás során swing módszer, amely a forgatási módszer egy változata, a minta nem megy át teljes forgáson, hanem egy kis szögközönként „leng” ugyanazon tengely körül. Ez megkönnyíti a foltok jelzését, mivel lehetővé teszi, hogy részenkénti forgási röntgenmintát kapjunk, és a lengési intervallumig terjedő pontossággal meghatározzuk, milyen szögben forog a kristály az elsődleges nyalábbal szemben. minden diffrakciós folt megjelent.

Még teljesebb információt nyújtanak a röntgen-goniométeres módszerek. Röntgen goniométer egy olyan eszköz, amely egyszerre rögzíti a vizsgált mintán elhajló röntgensugárzás irányát és a minta helyzetét a diffrakció pillanatában.

Az egyik ilyen módszer az Weissenberg módszer- a rotációs módszer továbbfejlesztése. Ez utóbbitól eltérően a Weissenberg röntgen goniométerben egy kivételével az összes diffrakciós kúpot hengeres képernyő borítja, és a maradék diffrakciós kúp foltjait a fényképezőfilm teljes területén „kibontja” oda-vissza tengelyirányú mozgás a kristály forgásával szinkronban. Ez lehetővé teszi annak meghatározását, hogy az egyes foltok milyen kristályorientációban jelentek meg Weissenbergogramok.

Vannak más felvételi módszerek is, amelyek a minta és a film egyidejű szinkron mozgását használják. A legfontosabbak közülük reciprok rácsos fényképezési módszerÉs Burger precessziós módszere. Ebben az esetben a diffrakciós mintázat fényképes regisztrációját alkalmazzák. A röntgendiffraktométerben közvetlenül mérheti a diffrakciós visszaverődések intenzitását arányos, szcintillációs és egyéb röntgenszámlálók segítségével.

A röntgendiffrakciós elemzés lehetővé teszi a kristályos anyagok szerkezetének megállapítását, beleértve az olyan összetett anyagokat is, mint a biológiai objektumok, koordinációs vegyületek stb. A kristályok teljes szerkezeti vizsgálata gyakran lehetővé teszi tisztán kémiai problémák megoldását, pl. vagy tisztázza a kémiai képletet, a kötés típusát, ismert sűrűségű molekulatömeget vagy ismert molekulatömegű sűrűséget, a molekulák és molekulaionok szimmetriáját és konfigurációját.

Az XRD-t polimerek, amorf és folyékony testek kristályos állapotának vizsgálatára is használják. Az ilyen minták röntgenképei több elmosódott diffrakciós gyűrűt tartalmaznak, amelyek intenzitása meredeken csökken a 0 beesési szög növekedésével. E gyűrűk szélessége, alakja és intenzitása alapján következtetést vonunk le a rövid hatótávolságú rend jellemzőiről. folyékony vagy amorf szerkezetben.

A röntgensugarak fontos alkalmazási területe a fémek és ötvözetek radiográfiája, amely külön tudományággá vált. A radiográfia a teljes vagy részleges röntgendiffrakció mellett a röntgensugarak más módszereit is magában foglalja: röntgen hibafelismerés(átlátszóság), Röntgen spektrális elemzés, röntgenmikroszkópia satöbbi.

Tiszta fémek és számos ötvözet szerkezetének meghatározása röntgendiffrakció alapján ( ötvözetek kristálykémiája)- a kohászat egyik vezető ága. A fémötvözetek egyetlen fázisdiagramja sem tekinthető megbízhatóan megállapítottnak, ha ezeket az ötvözeteket nem vizsgálják röntgendiffrakciós módszerekkel. A röntgendiffrakciónak köszönhetően lehetővé vált a fémekben és ötvözetekben a képlékeny és hőfeldolgozás során fellépő szerkezeti változások mélyreható vizsgálata.

A SAR-módszernek is vannak korlátai. A teljes XRD elvégzéséhez az szükséges, hogy az anyag jól kristályosodjon stabil kristályok képződésével. Néha magas vagy alacsony hőmérsékleten kell kutatást végezni. Ez nagyon megnehezíti a kísérletet.

Egy teljes vizsgálat nagyon munkaigényes, időigényes és nagy mennyiségű számítási munkát igényel. Átlagos összetettségű (-50-100 atom egy cellában) atomi szerkezet megállapításához több száz, sőt több ezer diffrakciós visszaverődés intenzitását kell megmérni. Ezt a gondos munkát automata mikrodenzitométerek és PC-vezérlésű diffraktométerek végzik, esetenként több héten vagy akár hónapon keresztül (például fehérjeszerkezetek elemzésekor, amikor a visszaverődések száma több százezerre nő).

E tekintetben a SAR-problémák megoldására speciális alkalmazási szoftvercsomagokat fejlesztettek ki és széles körben alkalmaznak a mérési folyamat automatizálására és az eredmények értelmezésére. A szerkezet meghatározása azonban még számítógépes technológia alkalmazása mellett is nehézkes.

A reflexiókat párhuzamosan rögzítő diffraktométerben több számláló alkalmazása lehetővé teszi a kísérleti idő csökkentését. A difraktometriás mérések érzékenységben és pontosságban felülmúlják a fotorögzítést, lehetővé téve a molekulák szerkezetének és a molekulák kölcsönhatásának általános természetének meghatározását egy kristályban.

A röntgendiffrakciós analízis nem mindig teszi lehetővé a molekulán belüli kémiai kötések természetében mutatkozó különbségek megkövetelt megbízhatósági fokának megítélését, mivel a kötéshosszak és kötésszögek meghatározásának pontossága gyakran nem elegendő. A módszer komoly korlátja a könnyű atomok, különösen a hidrogénatomok helyzetének meghatározásának nehézsége is.

Az analitikai módszer elnevezése tükrözi annak tartalmát - vagyis egy anyag szerkezetének elemzését röntgensugárzásnak kitéve. A módszer alapelvei a röntgensugarak periodikus struktúrák általi diffrakciójára vonatkozó elméleti elvekhez kapcsolódnak, amelyeket M. Laue fedezett fel 1912-ben.

A röntgensugárzás elektromágneses természetű. A röntgenkvantumokat rögzítő műszereket röntgendiffraktométereknek nevezzük. A röntgenkészülék kezelőpanellel, számos mérőműszerrel és néhány segédeszközzel rendelkezik.

A röntgenberendezés fő összetevői (20. ábra):

• - röntgendetektor (számláló) megfelelő elektronikus áramkörrel és rögzítő eszközzel;
• - sugárforrás (röntgencsöves röntgenkészülék);
• - goniometrikus eszköz, amelyben a minta és a számláló az elsődleges röntgensugárhoz képest mozog.

Rizs. 20. A DRON diffraktométer fő elemei: 1 - elektromos tápegység; 2 - tápegység; 3 - diffraktometriás állvány; 4 - röntgencső; 5 - goniométer; 6 - goniometrikus rögzítés; 7 - érzékelő egység; 8 - vezérlő komplexum; 9 - regisztrációs blokk; 10 - számláló komplexum; 11 - felvevő; 12 - nyomtatóeszköz; 13 - ütvefúró

A detektor minden időpillanatban regisztrálja a szórt sugárzás intenzitását a sugárnyaláb szűk szögtartományában. Ebben az esetben helyhez kötött vezérlőszámláló használható.

A röntgensugárzás forrása a röntgencső (21. ábra), a röntgencső elektromos energiaforrása pedig a röntgenkészülék. A röntgencsőben a nagy sebességre gyorsuló elektronok által szállított elektromos áram energiája elektromágneses sugárzás energiájává alakul át.

A kutatás tárgyai különböző fázisállapotú anyagok lehetnek - szilárd, folyékony, gáznemű, kristályos és amorf. A röntgendiffrakciós módszereket azonban gyakrabban alkalmazzák a kristályos szerkezetű szilárd anyagok vizsgálatára, pl. olyan anyagok, amelyeket alkotó atomjaik, ionjaik vagy komplexeik rendezett, szabályos térbeli elrendezése jellemez. A kristályos anyagok szerkezetének alapvető szabályszerűsége, nevezetesen a részecskék három (két) irányú térbeli elrendeződésének megismételhetősége meghatározott periódussal, tükrözi a kristályos anyag szerkezetének, szimmetriájának és elemi összetételének lényegét.

Rizs. 21.

Minden anyagnak csak saját kristályszerkezete van, amely meghatározza az egyes ásványfajták vagy vegyületek egyéniségét, és meghatározza kristályfizikai tulajdonságait. Több ásvány azonos összetételű lehet, például a pirit és a markazit (FeS), a kalcit és az aragonit (CaCO 3), de az atomok és ionok eltérő relatív térbeli elrendezése az egyes ásványfajták individualizálódásához vezet. A kristályszerkezetet párhuzamos atomi síkok rendszere jellemzi, amelyet többé-kevésbé atomok laknak be, a síkok közötti távolságokat interplanárisnak (d i) nevezzük. a népsűrűséget pedig a röntgenreflexió relatív intenzitása (J i) jellemzi. Ez lehetővé teszi az inverz probléma megoldását - d és J beszerzését minőségileg és mennyiségileg diagnosztizálja az ásványi szerkezetet.

A röntgensugarak és a kristály kölcsönhatása az atomi síkok általi visszaverődésének és a visszavert sugarak interferenciájának tekinthető. A maximális intenzitású visszavert sugarak bizonyos szögekben figyelhetők meg, amelyek a visszaverődő atomszerkezet síkközi távolságaitól és a kezdeti röntgensugárzás hullámhosszától függenek (22. ábra).

Ezt az összefüggést a Wulf-Bragg egyenlet fejezi ki:

ahol és a röntgensugárzás maximális visszaverődésének (Wulf-Bragg) szöge az atomi síkról; d - a visszaverő síkok közötti távolság (síkközi távolságok); l - egész szám (tükrözési sorrend); d a beeső röntgensugárzás hullámhossza. Ez az egyenlet lehetővé teszi az l érték és a kísérletileg mért u szögek ismeretében a d síkközi távolságok meghatározását.

Rizs. 22.

Ennek a képletnek a használata lehetővé teszi az atomi síkok (h, k, ?) térbeli orientációját figyelembe véve a különböző rendszerek ásványaiban, hogy meghatározzuk az atomi (ion) rács csomópontjainak helyzetét, jelezve az egység paramétereit. cella (a, b, c), ahol a, b, c - az atomsík csomópontjai közötti távolság és d - a síkok közötti távolság a képlet szerint (köbös rendszerre):

A röntgenfelvételek elkészítéséhez a következő módszereket alkalmazzák:

• - Laue-módszer (nem monokromatikus sugárzással besugárzott fix kristály);
• - kristályforgatási módszer;
• - porogramos módszer (sajtolt por besugárzása monokromatikus sugárzással).

Egy anyag kristályszerkezetének Laue-módszerrel történő vizsgálatakor fehér (széles spektrumú) röntgensugárzásban egyetlen kristály diffrakciós mintázatát kapjuk. Az egykristályt röntgensugár áramlása alá helyezzük, a sugarak az atomi síkokról verődnek vissza, és a röntgenfilmre esnek (23. ábra). A szórt sugarak pontszerű visszaverődéseket hoznak létre a filmen, amelyek mindegyikének saját l hullámhossza van a polikromatikus spektrumból. A foltok elrendezésének szimmetriája a kristály szimmetriáját tükrözi (24. ábra).

Rizs. 23. A Lauegram megszerzésének rendszere (a); a kristály diffrakciós mintázatának képe (b): a visszaverődéseken áthúzott ellipszisek a 4. rendű szimmetriatengelynek megfelelő pontban metszik egymást (hppt://s-d-p.narod.ru)

Rizs. 24.

A visszaverődéseken keresztül ellipszisek rajzolhatók, amelyek metszéspontja a szimmetriatengely. Az egykristály diffrakciós mintázata a beeső monokromatikus nyaláb irányára merőleges és a krisztallográfiai tengellyel párhuzamos tengely körüli forgatásával érhető el, amelynek általában kicsi az indexe.

A diffrakciós minta csak akkor lesz egyszerű megjelenésű, ha a forgástengely párhuzamos a rács bármely csomóponti sorával. Ha a filmet henger formájában feltekerjük, amelynek tengelye egybeesik a kristály forgástengelyével, és a sugár erre a tengelyre merőlegesen irányul (25. ábra, a), akkor a tengellyel párhuzamos síkok Az elforgatás diffrakciós mintázatot ad a középső filmen áthaladó egyenes vonal mentén elhelyezkedő pontok formájában, amelyeket az első típusú nullaréteg-vonalnak nevezünk. A forgástengelyhez képest ferdén orientált síkok olyan visszaverődéseket adnak, amelyek nulla feletti és alatti rétegvonalakat alkotnak (25. ábra, b). Az első típusú rétegvonalak távolságából kiszámolhatjuk a kristály forgástengelyével párhuzamos krisztallográfiai irány mentén elhelyezkedő atomok közötti legrövidebb távolságot.

Rizs. 25. Röntgenfotózás sémája forgatási módszerrel (hppt://bestreferat.ru): 1 - elsődleges sugár; 2 - minta (a nyíl irányába forog); 3 - hengeres film; b - tipikus rotációs röntgenfelvétel

Egy anyag kristályszerkezete polikristályos tárgyakból nyert por diffrakciós mintázatokból is meghatározható. Az ásványok röntgensugaras szerkezeti vizsgálatának ezt a módszerét Debyegram-módszernek nevezik. Kevésbé teljes szerkezeti jellemzést ad az ásványról, de nagy és jó minőségű egykristályok hiányában nagyon hasznosak a por eljárások. Ennek a módszernek a tanulmányozásához zúzott kristályokból vékony port vesznek, amelyből préselt oszlopot vagy préselt lemezeket készítenek. Ennek a módszernek az alapjai azzal az állásponttal függnek össze, hogy egy polikristályos objektum sok különböző orientációjú kristályt tartalmaz, és ezek közül minél többnek olyan helyzetbe kell hoznia a feltételeket, amely kielégíti a Wulf-Bragg egyenletet, pl. megkapjuk a maximális szögeket és a visszaverődési intenzitást (26. ábra, a). A visszavert sugarak képét Debyegramnak nevezzük (26. ábra, b). Az eredmények elemzése egy ismeretlen ásvány Debyeogramjának összehasonlítása a szabványok referenciaképeivel.

Rizs. 26. Röntgenfotózás séma pormódszerrel (hppt://roman.by): 1 - elsődleges nyaláb; 2 - por vagy polikristályos minta; 3 - körben hengerelt fotófilm; 4 - diffrakciós kúpok; 5 - „ívek” a fényképészeti filmen, amelyek akkor keletkeznek, amikor a felülete metszi a diffrakciós kúpokat; b - tipikus por röntgendiffrakciós kép (Debyegram)

A fent tárgyalt röntgenfényképezési módszerekre jellemző, hogy a diffrakciós röntgensugarakat fényképészeti filmre rögzítik. A diffraktométernek nevezett műszerekben a nyalábokat elektronikus rögzítőeszközhöz csatlakoztatott számlálók rögzítik. Egy anyag diffraktométerrel történő vizsgálatának eredménye egy diffrakciós mintázat (27. ábra), amelyben a csúcsok vízszintes helyzete jelzi a szöget, magasságuk pedig az intenzitást. A DRON sorozatú diffraktométereket Oroszországban gyártják.

A röntgendiffrakciós analízis, amelyet fejlett berendezéseken végeznek, és kiváló minőségű referenciaanyagot használnak a kristályrács-paraméterek azonosítására, lehetővé teszi:

• - meghatározni az ásvány típusát;
• - azonosítani az ásványfajtát; (kristályrács típusa);
• - szerkezeti változatokat (altípusokat) azonosítani;
• - megállapítani a szerkezeti tipomorf jellemzők jelenlétét;
• - megállapítani és mennyiségi értékelést készíteni a szennyező elemekről;
• - azonosítani a szerkezet rendezettségi fokát és tökéletességét.

15.1. A röntgendiffrakciós elemzés fizikai jellemzői

A röntgenszerkezet-elemzés a röntgendiffrakció jelenségén alapul, amely akkor következik be, amikor a röntgensugarakat kristályos anyagok szórják. Tanulmányozzák az atomok elrendeződését a kristályos anyagokban és a kristályokban az atomok átrendeződésével kapcsolatos folyamatokat. Röntgendiffrakciós analízis segítségével tanulmányozzák az ötvözetek állapotdiagramjait, meghatározzák a belső feszültségeket, a krisztallitok méretét és orientációját, meghatározzák a túltelített szilárd oldatok bomlását, és sok más, gyakorlatilag fontos problémát megoldanak.

A röntgendiffrakciós elemzést széles körben alkalmazzák a kristályok szerkezeti tökéletlenségeinek vizsgálatában, amelyek jelenléte az anyagok számos tulajdonságát meghatározza. A röntgendiffrakció lehetővé teszi a kristályok mozaikszerkezetének tanulmányozását, a diszlokációk azonosítását, a szerkezeti alkotóelemek méretének, téves orientációjának, valamint a szemcsehatárok típusának meghatározását.

A szilárd testek kristályszerkezetének tanulmányozására szolgáló röntgendiffrakciós módszerek nagy szerepet játszottak az anyagtudomány fejlődésében. A röntgendiffrakciós módszer lehetővé tette a szilárd testek atomi-kristályos szerkezetének meghatározását, valamint a fémek és ötvözetek stabil és metastabil állapotának, valamint a termikus és mechanikai feldolgozásuk során fellépő jelenségek tanulmányozását, és ezáltal a szilárd anyagok atomi-kristályos szerkezetének megértését. szerkezeti folyamatok.

Számos munka folyt az atomi kristályszerkezet és az anyagok tulajdonságai közötti kapcsolat megállapítására. Ennek eredményeként az atomi kristályszerkezeti adatok az anyagok szükséges jellemzőjévé váltak. A röntgendiffrakciós elemzési adatokból számított szerkezeti jellemzőket széles körben alkalmazzák a fémfeldolgozási eljárások kidolgozásában és a technológiai folyamatok monitorozásában.

A röntgendiffrakciós elemzési technikák változatosak, ami lehetővé teszi az anyagok szerkezetének különböző részleteiről és a különböző feldolgozási eljárások során bekövetkező változásokról való gazdag információszerzést.

Röntgensugarak akkor keletkeznek, amikor az anyagot gyorsan mozgó elektronok bombázzák. A diffrakciós módszerek 10 -10 m = 10 -8 cm = 0,1 nm hullámhosszúságú röntgensugarakat használnak, ami megközelítőleg megegyezik a kristályos anyag atomközi távolságával.

A röntgendiffrakcióhoz legfeljebb 50 kV potenciálkülönbséget használnak. abban a pillanatban, amikor az elektron eléri az anódot, az elektronok energiája egyenlő lesz eU-val, ahol e az elektron töltése, U az elektródákra alkalmazott potenciálkülönbség.

Amikor az elektronok lelassulnak a célpontban - az anódtükörben, az elektron E 1 - E 2 energiát veszít, ahol e és E 2 az elektron energiái az ütközés előtt és után. Ha a fékezés elég gyorsan történik, akkor ez az energiaveszteség a törvénynek megfelelően sugárzássá válik:

hν = E 1 – E 2, (15.1)

ahol h Planck-állandó; ν a kibocsátott röntgensugárzás frekvenciája.

Ha egy elektron egy ütközés során minden energiáját elveszíti, akkor
a keletkező sugárzás maximális frekvenciáját a következő egyenlet határozza meg:
hν max = eU. (15.2)

Mivel , ahol c a fénysebesség, λ a sugárzás hullámhossza, ebből következik, hogy a hullámhossz minimális értéke egyenlő lesz:

U = 50 kV mellett a λ min hosszúság hozzávetőlegesen 0,025 nm. A legtöbb esetben útjában egy elektron több atommal ütközik, minden ütközéssel elveszítve az energia egy részét, és így több fotont generál, és ezek mindegyike egy λ min-nél nagyobb hullámnak felel meg.

Így fehér sugárzás jön létre - egy folytonos (folyamatos) spektrum, amelynek éles határa van a rövid hullámhosszú részben, és csak fokozatosan csökken a hosszabb hullámok felé. 15.1. ábra.

Valójában az elektronok kinetikus energiájának kevesebb, mint 1%-a alakul át röntgensugarakká. Ennek az átalakításnak a hatékonysága az anódtükör anyagától függ, és az alkotó atomok Z rendszámának növekedésével növekszik. Ezt a hatást az U feszültség növelésével elért hatással kombinálva megállapítható, hogy a röntgensugárzás teljes intenzitása megközelítőleg arányos ZU 2-vel.

Volfrámanóddal ellátott csöveknél U = 20 kV η = 0,12%, U = 50 kV feszültségnél η = 0,27%. A folytonos spektrum rendkívül kis η gerjesztése viszonylag alacsony feszültség mellett azzal magyarázható, hogy az elektronok többsége (≈99%) fokozatosan elveszti az energiáját, amikor kölcsönhatásba lép az anódanyag atomjaival, hogy ionizálja azokat és növelje az elektron hőmérsékletét. anód.

Egy bizonyos gyorsító feszültségnél jellegzetes röntgensugárzás jelenik meg. 15.2. ábra.

15.1. ábra. Folyamatos spektrum kapott

wolfram célpont

15.2. ábra. Mo és Cu K spektruma 35 kV-on,

Az α egyenes egy dublett.

Ezen vonalak intenzitása több százszor nagyobb lehet, mint a folytonos spektrum bármely más vonalának intenzitása ugyanabban a hullámhossz-tartományban. Jellegzetes sugárzásról akkor beszélünk, ha egy beeső elektron kellően nagy energiával rendelkezik ahhoz, hogy az anódtükör atomjának egyik belső elektronhéjából kiütjön egy elektront, és az így keletkező üres helyet egy magasabb energiaszintről származó elektron foglalja el, a felesleges energia sugárzás formájában valósul meg. A kibocsátott hullám hosszát e két szint energiáinak különbsége határozza meg, így a feszültségnövekedés, bár hozzájárul az intenzitás növekedéséhez, nem változtatja meg az anód jellemző sugárzásának hullámhosszát.

A karakterisztikus hullámok spektruma meglehetősen egyszerű, és a K, L, M hullámhosszok növekvő sorrendjében vannak osztályozva, attól függően, hogy az elektront milyen szintről ütötték ki. K-sorozatú vonalakat kapunk, ha egy elektront kiütünk a legmélyebb K-szintről, és az így kialakult üresedést egy magasabb szintről, például L vagy M elektron tölti ki. Ha egy elektront a következő legmélyebbről ütünk ki L szint és az M vagy N szint elektronja váltja fel, L-sorozatú vonalak jelennek meg. 15.3. ábra.

15.3. ábra. Átmenetek az energiák között

röntgenspektrumokat alkotó szintek

Minden sorozat csak akkor következik be, ha a gyorsító feszültség túllép egy bizonyos U 0 kritikus értéket, amelyet gerjesztési potenciálnak nevezünk.

Az U 0 gerjesztési potenciál értéke egy adott sorozat legrövidebb hullámhosszához kapcsolódik λ min:

A sorozat gerjesztési potenciáljai a következő sorrendben vannak elrendezve: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

A röntgendiffrakciós elemzés gyakorlatában leggyakrabban a K-sorozatot használják, amely négy sorból áll: α 1, α 2, β 1, β 2. Ezen vonalak hullámhosszai a λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β sorrendben vannak elrendezve. Ezen vonalak intenzitásának aránya minden elemre megközelítőleg azonos, és megközelítőleg egyenlő I α 1: I α 2: I β 1: I β 2.

Egy elem rendszámának növekedésével a karakterisztikus sugárzás spektruma rövidebb hullámhosszok felé tolódik el (Moseley törvénye).

ahol σ a szűrési állandó; ; n és m egész számok a K sorozatnál n = 1, az L sorozatnál n = 2.

15.2 A röntgenre jellemző sugárzás forrásai

A röntgencső olyan röntgensugár forrása, amely a gyorsan repülő elektronok kölcsönhatása következtében keletkezik benne.

az elektronok útjába telepített anód atomjai.

A röntgencsövekben a röntgensugárzás gerjesztéséhez a következőket kell biztosítani: szabad elektronok beszerzése; üzenet a nagy kinetikus energiájú szabad elektronoknak, től
több ezer és 1-2 millió elektronvolt; gyorsan repülő elektronok kölcsönhatása anódatomokkal.

A röntgencsöveket bizonyos kritériumok szerint osztályozzák. A szabad elektronok megszerzésének módszere szerint. Ebben az esetben különbséget teszünk ion- és elektroncsövek között. Az ioncsövekben szabad elektronok keletkeznek a hideg katód pozitív ionokkal történő bombázása következtében, amelyek ritka környezetben, akár 10 -3 - 10 -4 Hgmm nyomásig jelennek meg. gázban, ha nagy feszültség van rájuk kapcsolva. Az elektroncsövekben szabad elektronok keletkeznek az áram által felmelegített katód termikus emissziója következtében.

A vákuum létrehozásának és fenntartásának módszere szerint. A csövek tömítettek és összecsukhatók. A lezárt csövekben a gyártás során nagy vákuumot hoznak létre, amelyet a működés teljes időtartama alatt fenntartanak. A vákuum megsértése a cső meghibásodását okozza. Az összecsukható csövekben a vákuumot működés közben vákuumszivattyú hoz létre és tartja fenn.

Rendeltetésüknek megfelelően a csöveket anyagok röntgensugaras hibáinak kimutatására használják. Szerkezeti elemzéshez - röntgendiffrakciós módszer. Gyógyászati ​​célokra - diagnosztikai és terápiás.

A röntgendiffrakciós elemzésben használt csövek fő típusa a lezárt elektroncsövek. 15.4. ábra.

Ezek egy üveghenger, amelybe két elektródát helyeznek be - egy katódot izzó wolframhuzal spirál formájában és egy anódot egy hatalmas rézcső formájában. A hengerben 10 -5 - 10 -7 Hgmm nagy vákuum jön létre, amely biztosítja az elektronok szabad mozgását a katódról az anódra, a katód hő- és kémiai szigetelését, valamint megakadályozza a gázkisülés kialakulását a katód között. elektródák.

Amikor egy izzószál árammal 2100-2200°C-ra hevített volfrámspirál elektronokat bocsát ki, ezek a cső pólusaira adott nagy feszültség területén nagy sebességgel az anódhoz rohannak. Az anód végén lévő párnát (anódtükört) megütve az elektronok erősen lelassulnak. Kinetikai energiájuk hozzávetőleg 1%-a alakul át elektromágneses rezgések energiájává - röntgen karakterisztikus sugárzás, a többi energia az anódon felszabaduló hővé alakul.

15.4. ábra. Lezárt elektronikus áramkör

BSV-2 röntgencső szerkezeti használatra

elemzés: 1- katód; 2 - anód; 3 - ablakok kioldáshoz

röntgensugárzás; 4 - védőhenger;

5 - fókuszáló sapka

Az üveg nagyon erősen elnyeli azokat a viszonylag lágy sugarakat, amelyeket jellemzően 0,1 nm-es vagy hosszabb hullámhosszú szerkezetelemző csövek bocsátanak ki. Ezért a röntgensugarak kibocsátására speciális ablakokat forrasztanak e csövek hengereibe, amelyek vagy könnyű elemeket (berillium, lítium, bór) tartalmazó getánötvözetből vagy berillium fémből készülnek.

A cső fókusza az anód azon területe, amelyre az elektronok esnek, és ahonnan röntgensugarakat bocsátanak ki. A modern röntgencsövek kerek vagy vonalas fókuszúak. Ennek megfelelően a katód vagy spirál formájában készül, amely egy fókuszáló csészébe van elhelyezve, vagy egy spirálvonal formájában, amely egy félhenger belsejében helyezkedik el.

A szerkezetelemző röntgencső anódja egy nagy hővezető képességű anyagból, leggyakrabban rézből készült üreges, masszív henger. Az anód végfalába egy lemezt nyomnak - egy anti-katódot (anódtükör), amely lelassítja a katódból kibocsátott elektronokat. A szerkezetelemző csövekben az anódtükör abból a fémből készül, amelynek jellemző sugárzását diffrakciós mintázat készítésére használják a röntgenszerkezet-elemzés speciális problémáinak megoldása során.

A legelterjedtebbek a krómból, vasból, vanádiumból, kobaltból, nikkelből, rézből, molibdénből, volfrámból készült anódos csövek; ezüst- és mangán anóddal ellátott csöveket használnak. Az anód vége a csövekben a szerkezeti elemzéshez 90°-os szöget zár be az anód tengelyével.

A cső legfontosabb jellemzője a maximális teljesítmény:

P = U·I W (15,6)

ahol U a nagyfeszültség értéke, V; I - csőáram, A.

A röntgenszerkezet-elemzés egyes problémáinál, különösen a nagy felbontású röntgenfelvételeket igénylő esetekben, a felvétel hatékonysága a fókusz méretétől függ, és ezért a cső fajlagos teljesítménye – az egységenként kibocsátott teljesítmény – határozza meg. az antikatód területe. Ilyen körülmények között finomfókuszú csöveket terveztek, például BSV-7, BSV-8, BSV-9 és mikrofókuszcsöveket BSV-5.

15.3 A jellemzők rögzítésének módszerei

röntgensugárzás

A röntgensugarak regisztrálásához ionizációs, fényképészeti, elektrofotográfiai és lumineszcens módszereket alkalmaznak.

Az ionizációs módszer lehetővé teszi a röntgensugarak intenzitásának pontos mérését a mérőrésekkel határolt, viszonylag kis területen. A módszert széles körben alkalmazzák röntgendiffrakciós analízisben, amikor a diffrakciós maximumok pontos intenzitási arányának és profiljának ismerete szükséges.

A diffrakciós maximumok rögzítésének fényképészeti módszere széles körben elterjedt. Dokumentációval és nagy érzékenységgel rendelkezik. A módszer hátrányai közé tartozik a fényképészeti anyagok használatának szükségessége, ami megnehezíti a röntgensugárzás regisztrálását.

Az elektrofotográfiai módszer (xeroradiográfia) egy viszonylag egyszerű módszer, melynek előnye, hogy egy lemezen egymás után nagyszámú képet készíthetünk.

A kép világító képernyőn történő megfigyelésének módja nagy termelékenységű, és nem igényel fényképészeti anyagok költségét. A módszer egyik hátránya az alacsony érzékenység a hibák észlelésére (dokumentáció hiánya.

Ionizációs módszer.

A gázon áthaladó röntgensugárzás ionizálja annak molekuláit. Ennek eredményeként ugyanannyi különböző előjelű ion képződik. Elektromos tér jelenlétében a keletkező ionok elkezdenek mozogni a megfelelő elektródák felé. Az elektródákat elérő ionok semlegesítésre kerülnek, és a külső áramkörben áram jelenik meg, amely rögzítésre kerül. 15.5. ábra.

15.5. ábra. Az ionizációs áram függősége i

az U elektródák feszültségén: I - telítési tartomány;

II - teljes arányosság régiója; III – terület

hiányos arányosság; IV - egyenlő impulzusok régiója

A feszültség további növelése U = U 2 értékre nem okoz ionizációs áram növekedést, csak az ion sebessége nő. Ha U ≥ U 2, az ionsebesség elegendő lesz a gázmolekulák ütközés útján történő ionizálásához - az ütközés ionizációja és az áramerősödés következtében a feszültség növekedésével növekedni kezd. A gázerősítési együttható U ≤ U 3-ig lineárisan függ az alkalmazott feszültségtől - a teljes arányosság tartományától, és elérheti a 10 2 - 10 4 értéket.

U ≥ U 3 esetén a gázerősítés linearitásának megsértése figyelhető meg - ez a rész nem teljes arányosság. Ha U ≥ U 4, abban az esetben, ha az elektródák között legalább egy ionpár kialakításához elegendő energiájú foton halad át, lavinakisülés lép fel - egyenlő impulzusok tartománya, amelyben különböző energiájú ionizáló részecskék haladnak át. egyenlő áramimpulzusok megjelenésének felel meg. A feszültség további növekedése önkisüléshez vezet.

Regisztrálásukra a röntgensugarak ionizáló hatását használják. A gázkibocsátás különböző területein működő eszközöket használják:

Ionizációs kamrák - a telítési régióban;

Arányos számlálók - teljes arányos módban;

Gázkisülési számlálók - egyenlő impulzusok tartományában.

Ionizációs kamrák.

Telítettségi üzemmódban működnek. A telítési feszültség az elektródák alakjától és a köztük lévő távolságtól függ. Az abszolút röntgendózis mérésére normál kamerákat használnak, amelyek lehetnek hengeresek vagy laposak. A kamrának három, a testtől elválasztott elektródája van, amelyek több milliméter átmérőjű rudak vagy csövek formájában készülnek: egy „A” méretű és két védő „B”.

Arányos számlálók.

Az ionizációs kamrában az elektromos térerősség növekedésével a röntgensugárzás hatására keletkező elektronok elegendő energiát szerezhetnek a semleges gázmolekulák ütközési ionizációjához. A másodlagos ionizáció során keletkező elektronok további ionizációt hozhatnak létre. Gázerősítési együttható 10 4 – 10 6.

A gázerősítés körülményei között működő kamrákat arányos számlálóknak nevezzük, mivel amikor egy ionizáló sugárzás kvantum éri őket, az elektródákon impulzus jelenik meg, amely arányos ennek a kvantumnak az energiájával. Az arányos számlálókat különösen széles körben használják a hosszúhullámú röntgensugárzás rögzítésére.

Geiger számlál.

Ha az arányos számláló anódján a feszültség elég magas, akkor a kimeneti impulzusok nem lesznek arányosak a primer ionizációval, és amplitúdójuk egy bizonyos feszültség mellett állandó értéket ér el, függetlenül az ionizáló részecskék típusától. A számlálónak ezt a működési módját egyenlő impulzustartománynak vagy Geiger-régiónak nevezzük.

Az egyenlő impulzusok tartományában, amikor egy sugárzási kvantum belép a számlálóba, elektronlavina jelenik meg, amely az anód felé haladva gerjeszti a számlálót kitöltő nemesgáz atomjait. A gerjesztett atomok ultraibolya sugárzást bocsátanak ki, ami hozzájárul a kisülés további terjedéséhez az anódszál mentén. A szerves adalékos mérőórák élettartama korlátozott az oltó adalék bomlása miatt 10 8 - 10 9 számít. A halogénszámlálók akár 10 12 – 10 13 impulzust is képesek számolni.

A mérőket a következő paraméterek jellemzik: hatékonyság, holtidő és stabilitás.

Azt az időtartamot, amely alatt a számláló nem tudja regisztrálni az újonnan érkező sugárzási kvantumokat, holtidőnek nevezzük, amelyet a pozitív ionok katódhoz való mozgásának ideje határoz meg, a Geiger-számlálókban ez 150-300 μs.

A röntgendiffrakciós elemzéshez az MSTR-3 típusú számlálókat a spektrum hosszú hullámhosszú tartományára állítják elő, λ = 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 a spektrum rövid hullámhosszú tartományára, λ = 0,05 - 0,2 nm, és az MSTR-4 számláló.

Szcintillációs számlálók.

A szcintillációs számlálók az egyik legfejlettebb műszer a röntgensugárzás intenzitásának mérésére. A számlálók egy átlátszó lumineszcens kristályból állnak - egy szcintillátorból és egy fotosokszorozó csőből (PMT). Szcintillátorként kis tallium-keverékkel aktivált NaI vagy KI kristályokat használnak. Szimbólum - NaI (TI) vagy KI (TI).

A szcintillációs számlálók egyik jellemzője a részecske ionizáló képessége, és ebből következően a fotosokszorozó kimenetén lévő feszültségimpulzus energiája és amplitúdója közötti arányos kapcsolat, amely lehetővé teszi az amplitúdó-analizátorok felhasználásával a megfelelő impulzusok elkülönítését. egy bizonyos energia kvantumai - egy bizonyos hullámhossznak megfelelő sugárzás intenzitásának mérésére. A számlálók holtideje 1-3 μs, ami lehetővé teszi a számlálási sebesség 5·10 4-re történő növelését észrevehető tévedés nélkül.

Félvezető számlálók.

Félvezető (germánium és szilícium) számlálókat használtak a röntgensugárzás regisztrálására. A számláló egy pn átmenettel rendelkező félvezető dióda, amelyre nem vezető irányban előfeszítő feszültséget kapcsolunk. Az előfeszítő feszültség kiterjeszti a hordozóanyag-kimerült réteget, így hatékony térfogatot hoz létre, amely elég érzékeny az ionizáló részecskék észleléséhez.

Fénykép regisztrációs módszer.

A röntgensugarak fényképészeti rögzítéséhez speciális röntgenfilmet használnak. A röntgensugarak fényképészeti hatását csak az a része hozza létre, amely elnyelődik a fényképészeti emulzióban. Ez a hányad a röntgensugárzás hullámhosszától függ, és a hullámhossz csökkenésével csökken. A röntgenfilm-emulziós réteg a röntgenenergia ~30%-át nyeli el 0,11 nm-es hullámhosszon, és csak 1%-át 0,04 nm-es hullámhosszon. A film rövidhullámú sugárzásra való érzékenységének növelése erősítő képernyők használatával érhető el.

Xeroradiográfiás módszer (xerográfia).

Ez a módszer megőrzi a fényképezési módszer fő előnyeit, de gazdaságosabb. A módszer speciális alumíniumlemezeket használ, amelyekre vákuumleválasztással 100 mikron vastag amorf szelénréteget visznek fel. A röntgenfelvétel előtt a lemezt egy speciális töltőbe helyezik.

Lumineszcens módszer.

Egyes anyagok látható fénnyel izzanak, ha röntgensugárzásnak vannak kitéve. Az ilyen izzás energiakibocsátása kicsi, és a röntgensugárzás elnyelt energiájának több százalékát teszi ki.

Különösen érdekesek a foszforok – olyan anyagok, amelyek a legnagyobb látható fényt adják. A legjobb sárgászöld fényű foszfor a Zs + CdS keveréke. Ez a keverék a komponensek különböző arányaiban lehetővé teszi, hogy különböző spektrális összetételű fényt kapjunk.

15.4 Röntgen-diffrakció

A röntgendiffrakciós kristály tekintetében

háromdimenziós diffrakciós rácsnak tekintjük. Egy sík monokromatikus hullám beesik egy lineáris diffrakciós rácsra. 15.6. ábra.

15.6. ábra. Diffrakció lapos rácsról

A rácson lévő minden lyuk azonos λ hullámhosszú sugárzás forrásává válik. A rácsban lévő összes lyuk által kibocsátott hullámok interferenciája következtében különböző rendű diffrakciós spektrumvonalak jönnek létre: nulla, első, ... n-edik. Ha a szomszédos lyukakból érkező sugarak útjában a különbség bármely irányban egy hullámhossz, akkor ebben az irányban egy I. rendű spektrumvonal jelenik meg. Egy 2. rendű spektrumvonal jelenik meg 2λ útkülönbségnél, egy n-edrendű spektrum - nλ útkülönbségnél. A diffrakciós maximum létrejöttéhez az útkülönbségnek egyenlőnek kell lennie nA-val, ahol n egy egész szám, az összefüggésnek teljesülnie kell: a(cosα ± cosλ 0) = nλ

Egy kristályban a, b, c a kristályrács tengelyeinek hossza, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ a primer és a diffrakciós sugarak által a tengellyel alkotott szögek.

A háromdimenziós kristályrács diffrakciós maximumának előfordulását a Laue-egyenletrendszer határozza meg:

ahol h, k, l reflexiós indexnek vagy Laue-indexnek nevezett egész számok.

A Bregg-egyenlet határozza meg a röntgendiffrakció feltételét, amely akkor következik be, amikor a röntgensugárzás áthalad egy kristályon, és olyan irányú, hogy az egyik rácssíkrendszerről beeső sugár visszaverődésének eredményeként tekinthető. Reflexió akkor következik be, ha a feltétel teljesül:

2d sinθ = nλ, (15.8)

ahol θ az elsődleges röntgensugár beesési szöge a krisztallográfiai síkon, d a síkok közötti távolság, n egy egész szám. 15.7. ábra.

15.7. ábra. Bragg-törvény levezetési diagramja

A Laue-egyenleteknek megfelelően minden reflexiót indexek (hkl) jellemeznek, a Miller indexek () a rácsban lévő krisztallográfiai síkrendszert határozzák meg. A Miller-indexeknek nincs közös tényezője. Kapcsolatok vannak a Laue-indexek (hkl) és a Miller-indexek (h’k’l’) között: h = nh’, k = nk", l = n1"

Az n közös tényezővel rendelkező Laue-indexrendszer azt jelenti, hogy van egy n-edrendű visszaverődés a Miller-indexű rácssíkokról (h’ k’ l’).

Például a Laue-indexű (231), (462), (693) reflexiók az 1., 2. és 3. rendű reflexiók Miller indexű rácssíkokról (231).

Köbös rendszer esetén a d síkközi távolság és az „a” egységcella paraméter a következő összefüggéssel függ össze:

ahol (h’k’l’) Miller ks.

Így egy köbös kristályra a Bragg-egyenlet a következőképpen írható fel:

Laue-indexek használatakor a (15.10) egyenlet egyszerűbbnek tűnik:

A különböző kristálycsoportok (rendszerek) kristályaira vonatkozó Laue- és Miller-index értékei a röntgendiffrakciós elemzéssel foglalkozó különféle referenciakönyvekben találhatók.

15.5 A diffrakciós spektrumok jelzésére szolgáló módszerek

A θ i reflexiós szögek egyedi értékeinek megfelelő síkközi távolságok d i a következő egyenlettel vannak összefüggésben egymással:

A (15.12) egyenletben a, b, c, α, β, γ az egységcella és a tengelyszögek periódusait jelöli, hkl a vizsgált kristályrács síkjának indexei.

Bármely anyag egységcellájának periódusainak ismeretében minden egyes, az indexek (hkl) bizonyos értékeivel jellemezhető síkra kiszámolható a (15.12) egyenletből a megfelelő d hkl síkközi távolság.

A gyakorlatban az egységcella periódusait a d i ismert értékei alapján határozzák meg. A probléma viszonylag egyszerű lenne, ha három d i egyedi értékének megfelelő egész szám (index) lenne ismert. Ekkor felhasználhatjuk a (15.12) egyenletrendszerből d hkl hat értékét, és kiszámíthatjuk az ismeretlen állandókat: a, b, c, α, β, γ.

A (15.12) egyenlet jelentősen leegyszerűsödik a nagy szimmetriájú kristályos anyagokra. Ezért egy köbös szerkezetű anyag röntgendiffrakciós mintázatának indexelésével kell kezdenie.

Köbös szerkezetű anyagok indexelése

Köbös rács esetén a = b = c, α = β = γ =90°. A (15.12) egyenletbe való behelyettesítés és a determinánsok kiszámítása után az egyenletet a következő alakra alakítjuk:

A Wolfe-Bragg egyenletből ez következik:

Ennélfogva:

A röntgen mérések eredményeként az ívek szögekké történő újraszámítása után θ i és sinθ i ; értékek sorozatát kapjuk. Ezek a mennyiségek jelölhetők „i” sorszámmal, növekvő sorrendben, de a rájuk jellemző hkl index nem alkalmazható. A sin 2 θ i és nem a sin 2 θ hkl értékei kísérletileg ismertek.

A köbös szerkezetű anyagok röntgendiffrakciós mintáinak megfejtésének problémája számos egész érték értékének kiválasztásához vezet. Ez a probléma további feltételek nélkül nem oldható meg egyértelműen.

Ezért a kapott röntgenfelvételek indexálására különféle módszereket alkalmaznak: különbségek módszerét, legyeződiagramokat, különféle nomogramokat és sok más speciális módszert.

15.6 Kvalitatív röntgen fázisanalízis

A fáziselemzés egy adott rendszerben a fázisok számának megállapítása és azonosítása. A fázisanalízis röntgensugaras módszere azon alapul, hogy minden kristályos anyag meghatározott interferencia-mintázatot ad meghatározott számú, elhelyezkedésű és intenzitású interferenciavonallal, amelyet az adott anyagban lévő atomok természete és elrendezése határoz meg.

Minden fázisnak megvan a maga kristályrácsa. Az ezt a rácsot alkotó atomi síkok családjainak saját értékkészletük van a d hkl síkközi távolságokra, amelyek csak erre a rácsra jellemzőek. Egy objektum síkközi távolságának ismerete lehetővé teszi a kristályrács jellemzését, és sok esetben az anyag vagy a fázis meghatározását. A különböző fázisok síkközi távolságaira vonatkozó adatokat a referencia irodalom tartalmazza.

A polikristályos anyagok fázisösszetételének interplanáris távolságból történő meghatározása a röntgendiffrakciós elemzés egyik leggyakoribb és viszonylag könnyen megoldható problémája.

Ez a probléma bármely polikristályos anyagra megoldható, függetlenül a kristályrács típusától.

A Wulff-Bragg képletből (nλ = 2dsinθ) ez következik:

λ annak a jellemző sugárzásnak a hullámhossza, amelyben a röntgenképet kaptuk, ismert mennyiség, majd a síkközi távolságok meghatározásának feladata a θ diffrakciós szögek meghatározására redukálódik.

Gyakorlatilag nincs két olyan kristályos anyag, amely minden tekintetben azonos kristályszerkezettel rendelkezne, így a röntgendiffrakciós mintázatok szinte egyértelműen ezt az anyagot jellemzik, és nem mást. Több anyag keverékében mindegyik a többitől függetlenül ad saját röntgendiffrakciós mintázatot. A keverék eredményül kapott röntgendiffrakciós mintázata egy sor röntgendiffrakciós mintázat összege, amelyet akkor kapnánk, ha az egyes anyagokat külön-külön vennénk.

A röntgendiffrakciós elemzés az egyetlen közvetlen módja annak, hogy azonosítsuk azokat a fázisokat, amelyek akár ugyanazon anyagnak is lehetnek. Például a SiO 2 hat módosításának, a vas-oxidok módosításainak, acélok és más fémek és ötvözetek kristályszerkezetének elemzése.

A röntgenfázis-analízist széles körben alkalmazzák a kohászati ​​termelésben az alapanyagok tanulmányozására: érc, folyasztószer-dúsító termékek, agglomerátumok; olvasztási termékek acélgyártáshoz; ötvözetek elemzésére azok termikus és mechanikai feldolgozása során; különböző fémbevonatok és vegyületeik elemzéséhez; oxidációs termékek elemzéséhez és sok más iparágban.

A röntgen fázisanalízis előnyei közé tartozik: a módszer nagy megbízhatósága és gyorsasága. A direkt módszer nem alapszik közvetett összehasonlításon bármilyen standarddal vagy tulajdonságváltozáson, hanem közvetlenül ad információt az anyag kristályszerkezetéről, és jellemzi az egyes fázisokat. Nem igényel nagy mennyiségű anyagot, az elemzés a minta vagy alkatrész megsemmisítése nélkül is elvégezhető, a módszer lehetővé teszi a keverék fázisszámának becslését.

Az interferenciavonalak ionizációs regisztrálásával rendelkező diffraktométerek, például URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 és más eszközök használata a fázisanalízis érzékenységének növekedéséhez vezet. Ez annak köszönhető, hogy Bragg-Brentano fókuszálással a szórt sugarak nem fókuszálnak, ezért a háttér szintje sokkal alacsonyabb, mint a fényképes regisztrációs módszernél.

15.7. Kvantitatív röntgen fázisanalízis

A kvantitatív fázisanalízis valamennyi kidolgozott módszere azon okok kiküszöbölésére vagy figyelembevételére épül, amelyek a fáziskoncentráció és a fázistartalom meghatározására szolgáló interferenciavonal intenzitása közötti arányosságtól való eltérést okoznak.

15.7.1 Homológiai párok módszere.

A módszert röntgendiffrakciós mintázat fényképes rögzítésére használják, és nem igényel referenciamintát, és kétfázisú rendszerekben használható, feltéve, hogy a meghatározandó fázis abszorpciós együtthatója nem tér el jelentősen a a keverék abszorpciós együtthatója.

Ez a feltétel bizonyos ötvözetekben, például kétfázisú (α + β) sárgarézben, visszatartott ausztenitet és martenzitet tartalmazó edzett acélban teljesíthető. A módszer alkalmazható háromfázisú keverék elemzésére is, ha a harmadik fázis tartalma nem haladja meg az 5%-ot.

A módszer alapelve az, hogy a vizsgált fázis abszorpciós együtthatója nem tér el a keverék abszorpciós együtthatójától, és a filmen lévő D interferenciavonal feketedési sűrűsége a fényképészeti emulzió karakterisztikus görbéjének lineáris részén van:

D 1 = k 1 x 1 Q 1 , (15.17)

ahol k 1 az arányossági együttható, a fényfeldolgozástól és a röntgenkép készítésének feltételeitől függően; x 1 - a fázis tömeghányada; Q 1 - a kristálysík visszaverő képessége (h 1 k 1 l 1).

Ha a fázisokból származó közeli vonalpárnak azonos a feketedési sűrűsége, akkor, mivel mindkét vonal ugyanazon a röntgendiffrakciós mintán van, feltételezhetjük, hogy k 1 = k 2 és ezért x 1 Q 1 = x 2 Q 2 , ahol x 1 és x 2 az anyag összetételében szereplő fázisok tartalma, Q 1 és Q 2 a megfelelő síkok tükrözőképessége. Ha figyelembe vesszük, hogy x 1 + x 2 = 1, akkor a következőt kapjuk:

A kvantitatív fázisanalízis hibája homológ párok esetén ~20%. A vonalintenzitás becslésére szolgáló speciális módszerek alkalmazása 5%-ra csökkenti az elemzés relatív hibáját.

15.7.2 Belső standard módszer (keverési módszer).

A két- és többfázisú keverékek kvantitatív fázisanalízise úgy végezhető el, hogy meghatározott mennyiségű x s standard anyagot (10 - 20%) pormintába keverünk, amelynek interferenciavonalaival a meghatározandó fázis vonalait hasonlítjuk össze. A módszer használható diffrakciós minták fényképezési és ionizációs regisztrálására is.

Szükséges, hogy a standard anyag megfeleljen a következő feltételeknek: a standard vonalai nem eshetnek egybe a meghatározandó fázis erős vonalaival; a μa referenciaanyag tömegabszorpciós együtthatójának közel kell lennie az elemzett minta c.a abszorpciós együtthatójához; A krisztallit mérete 5-25 mikron legyen.

A módszer elve az, hogy a referenciaanyag összekeverése után kapott röntgenképen a vizsgált fázis interferenciavonalának intenzitását a következő egyenlettel számítjuk ki:

Az I a /I s arány x a lineáris függvénye. Miután meghatároztuk az arányt számos olyan keverékhez, amelyeknek az elemzett fázis tartalma ismert, kalibrációs grafikont készítünk. Az intenzitások összehasonlításához válasszon ki egy vonalpárt a meghatározandó fázis (h 1 k 1 l 1) és a referenciaanyag (h 2 k 2 l 2) indexével.

15.7.3 Fázisanalízis meghatározott fázisok sorainak egymásra helyezésekor.

Egyes esetekben lehetetlen a meghatározandó fázis vonalait beállítani anélkül, hogy más vonalakat, különösen a standard anyag vonalait egymásra helyeznénk. Megmérjük a szuperponált I i vonal teljes intenzitását, és összehasonlítjuk az I 1 standard anyag jól felbontott vonalának intenzitását. A számítás a következő képlet szerint történik:

ahol x a az elemzett fázis tömeghányada.

Az elemzés elvégzéséhez egy egyenes gráfot készítünk, amely nem megy át az origón. Ennek elkészítéséhez három referenciakeverékre van szükség.

15.7.4 Az analitikai vonalak intenzitásviszonyainak mérési módszere.

A módszer többfázisú keverékek elemzésére alkalmazható, ha minden komponens kristályos fázis. Az I 1 , I 2 ...1 n analitikai (referencia) vonalak intenzitását diffraktométeren mérjük, fázisonként egyet. Alkossunk egy (n - 1) egyenletrendszert:

ahol x 1 x 2, ... x n a fázisok tömegrészei.

Ez a módszer összetett összetételű anyagok kvantitatív fázisanalízisét végzi 1-3% relatív hibával.

15.7.5 A tömegelnyelési együttható mérési módszere.

Tiszta fázishoz keverékhez, arányhoz

intenzitások:

ahol μ a minta abszorpciós együtthatója; μ 1 - az 1. fázis abszorpciós együtthatója.

A minta μ abszorpciós együtthatójának és az 1. fázis I 1 vonalainak intenzitásának mérésével meghatározhatjuk az x i fázis tömeghányadát. Az (I i) 0 és μ i értékei egyetlen mérésből származnak egy tiszta fázisból származó referenciamintán. Ezzel a módszerrel a q meghatározásánál a hiba 2-3%.

15.7.6 „Külső szabvány” (független szabvány) módszer.

A módszert olyan esetekben alkalmazzák, amikor a minta nem alakítható porrá, gyakran használják a felvételi körülmények szabványosítására is.

A τ s szabvány és a τ a minta lövési idejének arányát az I s etalon és az I a minta által elfoglalt ívek aránya határozza meg egy olyan henger kerületén, amelynek sugara megegyezik a henger sugarával. minta.

Így az I s változtatásával megváltoztatható a szabvány és a minta egyeneseinek aránya. Egy kalibrációs gráfot egy bizonyos I s /I a arányra és egy bizonyos interferenciavonalpárra készítünk. Ehhez az ismert fázistartalmú keverékeket lefényképezzük, és megmérjük a minta vonalainak (I h 1 k 1 l 1) és a standard (I h 2 k 2 l 2) s intenzitását. Az ismeretlen fázistartalmat a kalibrációs grafikonból határozzuk meg az intenzitásarányból.

Diffraktométer használata esetén a referenciaanyag időszakos fényképezése történik. Az analízist standard keverékekből készített kalibrációs grafikon segítségével végezzük.

A külső standard módszert ott célszerű alkalmazni, ahol nagy sebességű soros fázisanalízis szükséges, és ahol a vizsgált minták minőségileg homogén és viszonylag állandó mennyiségi összetételűek.

15.7.7 Átfedési módszer.

A szuperpozíciós módszert kétfázisú anyagra fejlesztették ki, és a vizsgált és a referenciaanyagok röntgendiffrakciós mintázatának vizuális összehasonlításán alapul. Fedő röntgenfelvételt úgy kapunk, hogy felváltva tesszük ki a tiszta ötvözet komponenseit az egyik röntgenfelvételnek, amelyek közül az egyiket τ 1, a másikat pedig τ 2 ideig.

Röntgendiffrakciós minták készítéséhez használhat egy vékony metszet formájú mintát, amely két hengeres szektorból áll, amelyek közül az egyik a tiszta 1. fázist, a másik a 2. fázist képviseli. A vékony metszet ψ szögben van beállítva az elsődleges gerendához képest s 0, és az AA tengely körül forog, merőlegesen a polírozott felületre. 15.8. ábra.

15.8. ábra. Az overlay módszerrel történő fényképezés sémája

Amikor a szakasz forog, az 1. és 2. fázis felváltva esik az elsődleges sugár alá. Az egyes fázisok expozíciós idejét a megfelelő szektor nyitási szöge határozza meg:

Az α szög megváltoztatásával az 1. és 2. fázis különböző koncentrációinak megfelelő röntgenmintázatokat kaphatunk.

A metszetmódszerrel röntgendiffrakciós mintázatok készítésekor az ötvözet szerkezeti komponensének I 1 ’ vonalának intenzitását a következő képlet határozza meg:

ahol Q 1 a sík reflexiója indexekkel (h 1 k 1 l 1); μ 1 - az 1. fázis lineáris abszorpciós együtthatója; k 1 - együttható a Bragg-szögtől θ és a felvételi körülményektől függően; ν 1 = cosecψ + cosec(2ν 1 – ψ); ψ az elsődleges sugár és a csiszolási sík közötti szög.

Hasonlóan a 2. fázishoz is. A szuperpozíciós módszer abszolút hibája Δc ~ 5% a 10 - 90% koncentrációtartományban. A módszer előnye a gyorsaság.

15.8. Módszerek az egységcella-paraméterek gyakorlati kiszámításához

A kristályrács periódusainak meghatározásához ki kell számítani a kiválasztott diffrakciós visszaverődések síkközi távolságait, és meg kell határozni azok interferencia indexeit - a visszaverődések jelzését. A rögzített diffrakciós mintából a röntgenmaximumok kijelzése után a köbös kristálykristály periódusát a következő képlet határozza meg:

Az ötvözet fő fáziskomponensének rácsperiódusát több, kellően nagy θ > 60° diffrakciós szögű visszaverődésből számítjuk. A periódusszámítás hibáját a használt tükrözésekre a következő képlet segítségével határozzuk meg:

Δa = a·ctgθΔθ (15,25)

A Δа a θ szögtől függ, ezért a különböző diffrakciós maximumokból kapott periódusértékek nem átlagolhatók. A kristályperiódus végső értékét a maximális diffrakciós szöggel rendelkező visszaverődések értékének, vagy a 70°-nál nagyobb szögű visszaverődések értékeinek átlagát vesszük. A periódus legpontosabb értékét grafikus extrapolációval kapjuk meg az a = f(θ) függés ábrázolásával és a periódus értékének a θ = 90° szögre történő extrapolálásával. Különféle extrapolációs függőségek használatosak.

A köbös kristályok esetében a legjobb eredményeket a Nelson-Riley extrapolációs függvény adja. 15.9. ábra.

15.9. ábra. Extrapoláció az időszak meghatározásakor

köbös rendszerek: a – alumínium; b - réz

Az extrapolációs függvények helyes megválasztásával a kísérleti pontok eltérnek az egyenestől, ezen eltérések nagyságát a kísérlet véletlenszerű hibája határozza meg. Az extrapolációs egyenes típusa jellemzi a szisztematikus hibát.

Mivel az egységcella periódus meghatározásának hibája jelentősen függ a diffrakciós szögtől, ezért a rácsperiódusok pontos meghatározásához megfelelő karakterisztikus sugárzást (röntgencső anódokat) kell választani. A 0,3-0,5 nm periódusú köbös kristályok precíziós tartományában a diffrakciós szögeket az alkalmazott sugárzás hullámhosszától függően a referencia irodalom tartalmazza.

A köbös rendszer kivételével minden rendszer kristályainál a síkok közötti távolságok általában az összes lineáris rácsparamétertől függenek. A periódusok meghatározásához annyi sort kell használni, ahány különböző lineáris paraméter van egy adott rendszer rácsában.

A tetragonális rendszer esetében a paraméterek kiszámítása a következő képletekkel történik:

A hatszögletű rendszerben a periódusok kiszámítása a következő képletekkel történik:

Hiba az egységcella paramétereinek kiszámításakor:

A köbös és egytengelyű kristályok egységcella méretének pontos meghatározására szolgáló grafikus módszer meglehetősen nagy pontosságú eredményeket ad, de a kisebb szimmetriájú kristályok esetében ésszerű az analitikai módszer (Cohen-módszer) alkalmazása. A rombikus, monoklin vagy triklinikus kristályok esetében előfordulhat, hogy a Cohen-módszer nem alkalmazható, mivel a nagy számú vonal jelenléte lehetetlenné teszi a magasabb rendű tükröződések egyértelmű jelzését. Ez a nehézség minimálisra csökkenthető hosszúhullámú sugárzás alkalmazásával, majd a szög növekedése - a vonalak közötti távolság - azok összszámának csökkenéséhez, következésképpen az egyértelmű jelzés valószínűségének növekedéséhez vezet.

A Cohen módszer a kísérleti adatok feldolgozása a legkisebb négyzetek algoritmusával, amely lehetővé teszi a véletlenszerű hibák minimalizálását, míg a szisztematikus hibák kiküszöbölését megfelelő extrapolációs függvény alkalmazásával. A módszer nem veszi figyelembe a kísérleti adatok növekvő pontosságát, ahogy a θ Bragg-szög megközelíti a 90°-ot.

Így az egységcella-paraméterek precíziós kiszámítására különféle módszereket dolgoztak ki és alkalmaztak, amelyek nagy gyakorlati alkalmazást tesznek lehetővé fémötvözetek szilárd oldatának képződésének, fázis- és szerkezeti átalakulásoknak a különböző hőkezelési eljárások során történő tanulmányozásában és számos más, műszakilag fontos esetben. anyagtudomány, fizika, szilárdtest .

A mintából származó röntgendiffrakciós vonalak helyzetét számlálós diffraktométeren végzett munka során a diffrakciós sugárzás intenzitáseloszlása ​​határozza meg.

A maximumot a különböző magasságban húzott vízszintes húrok felezőpontjait összekötő egyenes diffrakciós profiljával való metszéspontnak vehetjük. Ha a vonal diffrakciós profilja aszimmetrikus, akkor ezek a technikák különböző értékeket adnak a diffrakciós szög számára.

A diffrakciós csúcs súlypontjának használata a legpontosabb módszer, mivel a diffrakciós egyenes maximumának kiszámítása nem függ az egyenes szimmetriájától. A helyes leolvasáshoz rendelkeznie kell a vonal teljes diffrakciós profiljával.

Az intenzitásmaximumok helyzetének meghatározásához határozza meg a vonalprofil azon pontjait összekötő szakaszok (akkordok) közepének helyzetét, amelyek a maximum ellentétes oldalán helyezkednek el és azonos intenzitásúak. A vonal intenzitása a mért intenzitás és a háttérintenzitás különbsége, amelynek vonalon belüli változását lineárisnak tekintjük. A kapott pontokat egy görbe köti össze, amelyet a vonalprofilra extrapolálunk. 15.10. ábra.

15.10. ábra. A maximális intenzitás meghatározása

Röntgenreflexió akkordmódszerrel

15.11. ábra. A súlypont meghatározásának sémája

diffrakciós maximum

A diffrakciós maximum súlypontjának meghatározása munkaigényesebb művelet. 15.11. ábra.

A súlypont helyzetét x egységben határozzuk meg, majd a képlet segítségével 2θ egységekre konvertáljuk:

ahol θ 1 és θ 2 - a kezdetnek és végnek megfelelő szögek értéke (fokban)

mérési terület.

A súlypont meghatározása a következő műveletekből áll: azon szögek intervallumának felosztása, amelyekben az egyenes intenzitása nullától eltérő, n szakaszra; az intenzitás mérése minden x i pontban a súlypont helyzetének kiszámítása a (15.30) képlet segítségével.

15.9. A szerkezeti paraméterek számítási módszerei

kristályos anyagok

15.9.1 A szerkezeti paraméterek számításának jellemzői

A belső feszültségek a kiegyenlítésük térfogatában különböznek:

Makrofeszültségek, amelyek a teljes minta vagy termék térfogatában egyensúlyban vannak; makrofeszültségek jelenlétében az alkatrész bármely részének eltávolítása a fennmaradó részek közötti egyensúlyhiányhoz vezet, ami deformációt (vetemedést, repedést) okoz. a termékről;

A mikrofeszültségek az egyes kristályokon belül vannak kiegyensúlyozva, és lehetnek orientálatlanok, vagy a plasztikus deformációt okozó erő irányába orientáltak;

A kristályrács statikus torzulásai, amelyek kis atomcsoportokon belül egyensúlyban vannak. A deformált fémekben a statikus torzulások kiegyenlítődnek a szemcsehatárokon, csúszási síkokon és más típusú határokon elhelyezkedő atomcsoportokban. Az ilyen torzulások diszlokációkkal járhatnak.

A szilárd oldatokban az atomok ideális helyzetéből (rácshelyeiből) elmozdulhatnak az atomok méretbeli különbségei és a szilárd oldatot alkotó hasonló és eltérő atomok közötti kémiai kölcsönhatások miatt.

A különböző típusú feszültségek a röntgen- és diffrakciós mintázatok eltérő változásához vezetnek, ami lehetővé teszi a belső feszültségek röntgen módszerrel történő vizsgálatát.

A röntgendiffrakciós elemzési módszerekkel kapott eredményeket széles körben alkalmazzák új ötvözetek fejlesztésében, feldolgozási paraméterek kijelölésében, technológiai folyamatok nyomon követésében. Az anyagok szerkezetének tanulmányozása lehetővé teszi a szerkezeti jellemzők befolyásának azonosítását az anyagok fizikai és mechanikai tulajdonságaira. A röntgendiffrakciós elemzési módszerek változatosak, így a fémek és ötvözetek szerkezetéről olyan értékes információkhoz juthatunk, amelyek más módszerekkel nem szerezhetők be.

15.9.2 A mikrofeszültségek nagyságának meghatározására szolgáló módszerek

a kristálytömbök pedig közelítési módszerrel

A kristályok mikrotorzulásai a röntgendiffrakciós minták interferenciavonalainak kiszélesedéséhez vezetnek, ami a Δd/d értékkel jellemezhető, ahol Δd egy adott interferenciavonal síkközi távolságának legnagyobb eltérése a d átlagos értékétől. 15.12. ábra.

15.12. ábra. Az atomsíkok családjának elrendezése:

a - mikrofeszültségek hiánya; b - mikrofeszültségek jelenlétében

Mikrofeszültségek jelenlétében minden azonos interferencia indexű (hkl) atomi síkrendszerben a szigorúan meghatározott d hkl síkközi távolság helyett d + Δd síkközi távolság van. A mikrofeszültségek nagyságát a fémkristályrács relatív deformációjának nagyságával becsüljük meg: . Köbös kristályokhoz: .

A diffrakciós mintázatban a vonalszélesítés hatását a kristályblokkok (CBC) diszperzitása is okozza. A vonalak szélességét befolyásolja a primer röntgenjellemző sugárzás divergenciája, a mintaanyag abszorpciója, a világítás és az analitikai membránok elhelyezkedése és méretei - a geometriai tényező, az α 1 átfedése vagy nem teljes szétválása. α 2 dublett.

Ha ismert a minta fizikai állapota, amiből arra lehet következtetni, hogy a β vonal interferencia indexekkel (hkl) való fizikai kiszélesedését csak a mikrofeszültségek jelenléte vagy csak a koherens szórásblokkok diszperziója okozza D hkl kevesebb 0,1 μm-nél nagyobb, akkor a reflexiós síkra merőleges irányú rácstorzítás nagyságát (hkl) és a kristálytömbök méretét a következő képletekkel számítjuk ki:

ahol λ a röntgenre jellemző sugárzás hullámhossza.

A legtöbb esetben a vizsgált fémötvözetek esetében a diffrakciós visszaverődések kiszélesedését a geometriai tényezők mellett a mikrofeszültségek jelenléte és a kristályos tömbök diszperziója okozza. Ebben az esetben a (15.31) képletekkel történő számítás csak az m - kristálytömbök diszperziója és n - mikrofeszültségek jelenléte tényezők azonosítása után lehetséges az egyes kiválasztott diffrakciós maximumok β fizikai kiszélesedésében.

Az intenzitás eloszlásának elemzése röntgenreflexióban lehetővé teszi annak megállapítását, hogy a B érték - a valódi vonalszélesítés, amely mentes az α 1 - α 2 dublett átfedésétől, a vonal fizikai kiszélesedésével és b - a standard valódi geometriai kiszélesedését a dublett átfedésétől mentesen a következő kifejezés határozza meg:

A g(x) és f(x) függvények határozzák meg a diffrakciós visszaverődés intenzitásának szögeloszlását a lövési geometria, a mikrofeszültségek jelenléte és a koherens szórási tartományok egyidejű hatása miatt. Ezeket a függvényeket különböző kifejezésekkel közelítik meg, amelyek különböző pontossággal írják le a röntgen-visszaverődések intenzitáseloszlását. A köbös Bravais-rácsos fémek esetében a meglehetősen nagy pontosságú eredményeket a következő kifejezéssel közelítve adjuk meg:

Ismert közelítő függvény segítségével a valódi fizikai kiszélesedés β-t úgy határozzuk meg, hogy a vizsgált mintából és a standardból két maximumot rögzítünk diffraktométerrel vagy fényképes módszerrel. Az egyik vonalnak kicsi a visszaverődési szöge az interferenciaindexek kis négyzetösszegével, a második maximumot a legnagyobb lehetséges visszaverődési szöggel rögzítjük a Miller-indexek nagy négyzetösszegével, hasonló maximumokat rögzítünk a referenciamintából. .

A diffrakciós visszaverődések félszélességének meghatározása után mind a vizsgált „B” minta, mind a „b” standard kísérleti kiszélesedését kapjuk.

A kísérleti teljes B és b kiszélesedések, amelyeket karakterisztikus röntgensugárzás mellett kapunk, az α 1 – α 2 dublett szuperpozíciója. Ezért be kell vezetni egy korrekciót a kettősségre, amelyet a következő egyenlettel számítanak ki:

Az α 1 komponensnek a röntgenmaximum kísérleti szélességéből való elkülönítésének módszerét a 15.13. ábra mutatja sematikusan (Reschinger-módszer).

Az extrapalációs funkciót a diffrakciós maximumok profiljának alakjától függően választjuk ki. A dublettre korrigált maximumokból a β fizikai kiszélesedés található:

15.13. ábra. módosítás bevezetésének rendszere

diffrakciós reflexiós dublett

A röntgenmaximumok kiszélesedésének fizikai tényezőjének azonosítása után fel kell mérni a kristálytömbök diszperziójának hatását és a mikrofeszültségek jelenlétét.

Ha a kristálytömbök 0,1 mikronnál nagyobbak, akkor a fizikai kiszélesedést csak mikrofeszültségek okozzák:

amiből az következik, hogy a kiszélesedés a tanθ-val arányos.

Ha a mintában nincsenek mikrofeszültségek, de a kristályos tömbök 0,1 μm-nél kisebbek, akkor a fizikai kiszélesedést csak a blokkok diszperziója okozza:

A kiszélesedés fordítottan arányos a cosθ-val.

A legtöbb esetben a fémötvözetek esetében a röntgenmaximumok kiszélesedését mindkét tényező okozza: a mikrofeszültségek és a kristályos blokkok diszperziója. Ebben az esetben a β fizikai kiszélesedési tényezőtől meg kell különböztetni m - a blokkok kicsinysége által okozott kiszélesedést és n - a mikrofeszültségek jelenléte okozta kiszélesedést:

ahol N(x) a mikrofeszültségek jelenlétének függvénye; M(x) a kristálytömbök diszperzióját meghatározó függvény.

A (15.38) egyenlet két ismeretlennel feloldhatatlan, ezért olyan diffrakciós mintázat vagy röntgendiffrakciós minta két olyan vonalát kell használni, amelyeknél a fizikai szélesítési tényezők egyenlőek lesznek:

Osszuk fel a fizikai szélesítési görbét dу bázisú és f(y) magasságú elemekre. Minden ilyen elemre hatással van a g(x) geometriai kiszélesítő függvény, ami a g(x)-hez hasonló görbévé való elmosódásához vezet. Ennek az elemnek a területe továbbra is f(y)dy. A mintából kapott kísérleti h(x) görbe sok ilyen elmosódott elem szuperpozíciója:

A (15.41) egyenlet az f(x) és g(x) függvények konvolúciója, az egyenlet szimmetriájából ez következik:

A h(x), g(x) és f(x) függvények kifejezhetők Fourier-integrálokkal:

A (15.43) egyenletekben a h(x), g(x) és f(x) együtthatók Fourier-transzformációk, és a következő egyenletekkel fejezhetők ki:

A (15.45) egyenlet a következőképpen ábrázolható:

Tekintettel arra, hogy a logA BL függ L-től, ezért ha az lgA BL koordinátákban grafikonokat kapunk a diffrakciós minta több sorából származó különböző diffrakciós visszaverődésekhez, akkor meghatározhatjuk a logA BL és logA MC értékeket.

Az n Fourier-együttható száma az L kristályrácsban lévő távolsághoz kapcsolódik a következő egyenlettel:

ahol Δ(2θ) a kísérleti maximum tágulási intervallumának értéke radiánban a diffrakciós mintázat kiválasztott vonalaira.

Így egy A n = f(L n) gráf felépítésével és egy érintő (vagy szekáns) rajzolásával L n különböző értékeire, az érték meghatározásra kerül.

Breszt, 2010

A röntgendiffrakciós elemzésben főként három módszert alkalmaznak:

1. Laue-módszer. Ennél a módszernél folytonos spektrumú sugárnyaláb esik egy álló egykristályra. A diffrakciós mintát álló fotófilmre rögzítjük.

2. Egykristályos forgatási módszer. A monokromatikus sugárzás egy bizonyos krisztallográfiai irány körül forgó (vagy oszcilláló) kristályra esik. A diffrakciós mintát álló fotófilmre rögzítjük. Egyes esetekben a fotófilm szinkronban mozog a kristály forgásával; Ezt a fajta elforgatási módszert rétegvonalsöprés módszernek nevezik.

3. Porok vagy polikristályok módszere (Debye-Scherrer-Hull módszer). Ez a módszer monokromatikus sugarakat használ. A minta kristályos porból vagy polikristályos aggregátumból áll.

Laue módszer

A Laue-módszert a kristályok atomi szerkezetének tanulmányozásának első szakaszában alkalmazzák. Segítségével meghatározható a kristály szingónia és a Laue osztály (az inverzió középpontjára pontos Friedel kristályosztály). A Friedel-törvény szerint soha nem lehet kimutatni a szimmetriaközéppont hiányát egy Lauegramban, ezért ha a 32 kristályosztályhoz hozzáadunk egy szimmetriaközéppontot, azok száma 11-re csökken. kristályok vagy nagykristályos minták. A Laue-módszerben egy álló egykristályt párhuzamos spektrumú sugárnyaláb világít meg. A minta lehet izolált kristály vagy meglehetősen nagy szemcse polikristályos aggregátumban.

Diffrakciós mintázat akkor jön létre, ha a sugárzás l min = l 0 = 12,4/U hullámhosszúságú, ahol U a röntgencső feszültsége, l m -ig - a visszaverődés intenzitását adó hullámhosszig (diffrakció) maximum) meghaladja a hátteret legalább 5 %-kal. l m nemcsak a primer sugár intenzitásától (az anód atomszámától, a csövön áthaladó feszültségtől és áramerősségtől) függ, hanem a mintában és a filmkazettában lévő röntgensugárzás abszorpciójától is. Az l min - l m spektrum 1/l m és 1/l min sugarú Ewald-gömbök halmazának felel meg, amelyek a 000-es csomópontot és a vizsgált kristály OR-jét érintik (1. ábra).

Ezután az e gömbök között elhelyezkedő összes VAGY csomópontra teljesül a Laue-feltétel (az intervallumban egy bizonyos hullámhosszra (l m¸ l min)), és ennek következtében megjelenik egy diffrakciós maximum - visszaverődés a filmen. A Laue-módszerrel történő fényképezéshez RKSO kamerát használnak (2. ábra).

Rizs. 2 db RKSO kamera

Itt az elsődleges röntgensugarat az 1. membrán vágja ki két 0,5-1,0 mm átmérőjű furattal. A membránlyukak méretét úgy választjuk meg, hogy az elsődleges nyaláb keresztmetszete nagyobb legyen, mint a vizsgált kristály keresztmetszete. A 2 kristály egy goniometrikus 3 fejre van felszerelve, amely két egymásra merőleges ívből áll. A fejen lévő kristálytartó ezekhez az ívekhez képest el tud mozogni, maga a goniometrikus fej pedig tetszőleges szögben elforgatható az elsődleges nyalábra merőleges tengely körül. A goniometrikus fej lehetővé teszi a kristály orientációjának megváltoztatását az elsődleges sugárhoz képest, és a kristály bizonyos krisztallográfiai irányát ezen a sugár mentén. A diffrakciós mintát egy kazettába helyezett 4 fotófilmre rögzítjük, amelynek síkja merőleges az elsődleges nyalábra. A film előtti kazettán vékony drótot feszítenek ki, amely párhuzamos a goniometrikus fej tengelyével. Ennek a huzalnak az árnyéka lehetővé teszi a fényképészeti film orientációjának meghatározását a goniometrikus fej tengelyéhez képest. Ha a 2. mintát a 4. film elé helyezzük, akkor az így kapott röntgenmintákat Lauegramoknak nevezzük. A kristály előtt elhelyezett fotófilmre rögzített diffrakciós mintát epigrammának nevezzük. A Lauegramokban a diffrakciós foltok zónagörbék (ellipszisek, parabolák, hiperbolák, egyenesek) mentén helyezkednek el. Ezek a görbék a diffrakciós kúpok síkmetszete, és érintik az elsődleges pontot. Az epigrammákon a diffrakciós foltok olyan hiperbolák mentén helyezkednek el, amelyek nem mennek át az elsődleges nyalábon.

A Laue-módszerben a diffrakciós mintázat jellemzőinek figyelembevételéhez egy reciprok rácsot használó geometriai értelmezést alkalmazunk. A lauegramok és az epigrammák egy kristály reciprok rácsának tükröződései. A Lauegramból szerkesztett gnomonikus vetület lehetővé teszi, hogy megítéljük a normálisok térbeli relatív helyzetét a tükröző síkokhoz képest, és képet kapjunk a kristály reciprok rácsának szimmetriájáról. A Lauegram-foltok alakja a kristály tökéletességének megítélésére szolgál. Egy jó kristály tiszta foltokat hoz létre a Lauegramon. A kristályok Lauegram szerinti szimmetriáját a foltok egymáshoz viszonyított helyzete határozza meg (az atomi síkok szimmetrikus elrendezésének meg kell felelnie a visszavert sugarak szimmetrikus elrendezésének). (Lásd a 3. ábrát)

Rizs. 3 Röntgenfelvételek készítésének sémája Laue-módszerrel (a - transzmisszió, b - reflexió, F - a röntgencső fókusza, K - membrán, O - minta, Pl - film)

Egykristályos forgatási módszer

A forgatási módszer alapvető fontosságú a kristályok atomi szerkezetének meghatározásában. Ez a módszer meghatározza az egységcella méretét, a sejtenkénti atomok vagy molekulák számát. A reflexiók kioltása alapján a tércsoport megtalálható (az inverzió középpontján belül). A diffrakciós maximumok intenzitásának mérésére vonatkozó adatokat az atomszerkezet meghatározásához kapcsolódó számításokhoz használjuk fel. Ha a forgatási módszerrel röntgenmintákat veszünk, a kristály egy meghatározott krisztallográfiai irány körül forog vagy oszcillál, ha monokromatikus vagy karakterisztikus röntgensugárzással sugározzák be. Az elsődleges gerendát egy membrán (két kerek lyukkal) kivágja, és nekiütközik a kristálynak. A kristály a goniometrikus fejre van felszerelve úgy, hogy annak egyik fontos iránya (például , , ) a goniometrikus fej forgástengelye mentén irányuljon. A goniometrikus fej két egymásra merőleges ívből álló rendszer, amely lehetővé teszi, hogy a kristályt a forgástengelyhez és az elsődleges röntgensugárhoz képest a kívánt szögben helyezze el. A goniometrikus fejet egy hajtóműrendszeren keresztül egy motor lassú forgásba hajtja. A diffrakciós mintát egy bizonyos átmérőjű (86,6 vagy 57,3 mm) kazetta hengeres felületének tengelye mentén elhelyezett fotófilmre rögzítik.

Külső vágás hiányában a kristályok orientálása Laue módszerrel történik. Ebből a célból lehetőség van egy lapos fóliával ellátott kazetta beépítésére a forgókamrába. A rotációs röntgenmintában a diffrakciós maximumok rétegvonalaknak nevezett egyenes vonalak mentén helyezkednek el. A röntgenfelvételen a maximumok szimmetrikusan helyezkednek el az elsődleges folton áthaladó függőleges vonalhoz képest. A rotációs röntgenképek gyakran folyamatos sávokat mutatnak, amelyek áthaladnak a diffrakciós maximumokon. Ezeknek a sávoknak a megjelenése annak köszönhető, hogy a röntgencső sugárzásában a jellemző spektrummal együtt egy folytonos spektrum is jelen van.

Amikor egy kristály a fő krisztallográfiai irány körül forog, a hozzá tartozó reciprok rács elfordul. Amikor a reciprok rács csomópontjai metszik a terjedési gömböt, diffrakciós sugarak jelennek meg, amelyek a kúpok generatricái mentén helyezkednek el, amelyek tengelyei egybeesnek a kristály forgástengelyével. Minden reciprok rácscsomópont, amelyet a terjedési gömb forgása során metsz, az effektív tartományt alkotja, azaz. határozzuk meg az adott kristályból a forgása során keletkező diffrakciós maximumok tartományát. Egy anyag atomi szerkezetének megállapításához szükséges a forgó röntgensugarak jelzése. Az indexelés általában grafikusan történik, reciprok rácsábrázolások segítségével. A forgatási módszerrel a kristály rácsperiódusait határozzuk meg, amelyek a Laue-módszerrel meghatározott szögekkel együtt lehetővé teszik az egységcella térfogatának meghatározását. Az egységcella sűrűségére, kémiai összetételére és térfogatára vonatkozó adatok felhasználásával megállapítható az egységcellában lévő atomok száma.

Por módszer

A polikristályos anyagok vizsgálatának hagyományos módszerében egy vékony őrölt porból vagy más finomszemcsés anyagból álló oszlopot egy keskeny, meghatározott hullámhosszú röntgensugárral világítanak meg. A sugarak diffrakciós mintázatát egy keskeny fényképészeti filmcsíkon rögzítik, amelyet henger formájában feltekernek, és amelynek tengelye mentén a vizsgált minta található. Viszonylag ritkábban használnak sík fotófilmre való felvételt.

A módszer elvi diagramja az ábrán látható. 4.

Rizs. 4 A poros módszerrel történő lövöldözés sematikus diagramja:

1 – membrán; 2 - sugarak belépési pontja;

3 - minta: 4 - sugárkilépés helye;

5 - kameratest; 6 - (fotófilm)

Ha egy monokromatikus sugárnyaláb esik egy sok kisméretű, különböző orientációjú kristályból álló mintára, akkor a mintában mindig lesz bizonyos számú kristály, amelyek úgy vannak elrendezve, hogy egyes síkcsoportok q szöget zárnak be. a beeső sugárral, kielégítve a visszaverődés feltételeit.