Trenutno je piroliza ugljovodonika glavni izvor ne samo proizvodnje olefina - etilena i propilena, već i butadiena, butilena, benzola, ksilena, ciklopentadiena, ciklopentena, izoprena, stirena, naftalena, naftnih polimernih materijala za proizvodnju smola, čađe, rastvarača, specijalnih ulja.
Benzinska frakcija pirolize sadrži do 30% (tež.) benzena, 6-7% toluena, 2-2,5% ksilena, oko 1% stirena. Frakcija C5 sadrži do 30% ciklopentadiena, uključujući dimere, i oko 10% izoprena. Teški katran (tačka ključanja >200ºS) sadrži naftalen i njegove homologe, kao i malu količinu tetralina i kondenzovanih aromatičnih ugljovodonika. Osim toga, smola za pirolizaciju sadrži neke nearomatične ugljikovodike, uključujući olefine i diene.
Proizvodnja niza hemijskih proizvoda od pirolizne smole uspješno konkurira tradicionalnim procesima njihove proizvodnje. Dakle, cijena benzena je 1,3 - 1,5 puta niža nego u katalitičkom reformingu. Zbog toga je i cijena etilena smanjena (za 20-30%).
Glavne sirovine procesa pirolize su etan, propan, butani sadržani u pratećim i rafinerijskim gasovima, gasni benzin i direktni naftni benzin, kao i rafinat katalitičkog reforminga koji ostaje nakon uklanjanja aromatičnih ugljovodonika iz katalizata. U posljednje vrijeme, zbog nestašice i visoke cijene benzinskih frakcija, kao sirovine za pirolizu koriste se i srednje i teške naftne frakcije, pa čak i sirova nafta.
Teorijske osnove procesa pirolize. Proizvodnja nižih olefina zasniva se na termičkoj razgradnji ugljikovodičnih sirovina nakon čega slijedi niskotemperaturno odvajanje nastalih proizvoda. Sve reakcije koje se javljaju tokom pirolize mogu se podijeliti na primarne i sekundarne.
Glavna primarna reakcija je razgradnja izvornog ugljovodonika sa stvaranjem vodika, nižih alkana, etilena, propilena i drugih olefina. Sekundarne nuspojave uključuju:
dalje razlaganje nastalih olefina;
hidrogenacija i dehidrogenacija olefina sa stvaranjem parafina, diena, acetilena i njegovih derivata;
kondenzacija pojedinačnih molekula sa stvaranjem ugljovodonika veće molekularne mase, kao i stabilnijih struktura (aromatični ugljovodonici, ciklodieni, itd.).
Sve ove reakcije tokom pirolize odvijaju se istovremeno, pa je posebno važno stvoriti uslove pod kojima se sekundarne reakcije minimiziraju.
Nezasićeni ugljikovodici postaju termodinamički stabilniji tek kada dostignu dovoljno visoku temperaturu od odgovarajućih parafina. Za etilen, na primjer, ova temperatura je 750ºS.
Uporedimo termodinamiku mogućih puteva za formiranje olefina. U prvom slučaju, tokom cijepanja (pucanja) originalne molekule parafina:
Kao što je poznato, termodinamička stabilnost određena je temperaturom na kojoj se mijenja Gibbsova energija
gdje je ΔH toplinski efekat reakcije, T je temperatura, ΔS je promjena entropije,
postaje nula ili negativna.
Obje reakcije su endotermne i odvijaju se s povećanjem volumena. Da bi se ravnoteža pomaknula prema razgradnji sirovina i stvaranju olefina, potrebno je povećati temperaturu i smanjiti pritisak. Ali ako se krekiranje ugljovodonika događa primjetnom brzinom već na temperaturi od 500ºS, tada doprinos reakcije dehidrogenacije stvaranju proizvoda pirolize postaje vidljiv tek počevši od 800-850ºS. Iz ekonomskih razloga, za postizanje optimalnog parcijalnog tlaka ugljovodonika, ne koristi se vakuum, već razrjeđivanje početne smjese vodenom parom. Ovo posljednje dovodi do nekih pozitivnih i negativnih posljedica. Pozitivno vezano:
sa smanjenjem specifične količine topline potrebne za zagrijavanje cijevi u reaktoru uvođenjem dijela energije s vodenom parom direktno u sirovinu;
poboljšanje isparljivosti ugljovodonika;
(ne igra, međutim, odlučujuću ulogu na temperaturama do 1000ºS);
sa smanjenjem naslaga koksa zbog turbulizacije toka ugljovodonika u reakcionom kalemu;
sa smanjenjem vjerovatnoće sekundarnih reakcija koje se javljaju zbog razrjeđivanja reakcione smjese.
Negativne posljedice uključuju troškove energije za zagrijavanje do reakcione temperature, povećana ulaganja povezana s potrebom povećanja veličine peći i kompliciranjem sustava za odvajanje proizvoda pirolize. Potrebna količina uvedene pare zavisi uglavnom od molarne mase izvornih ugljovodonika i kreće se u rasponu od 0,25-1 tona po toni sirovine, respektivno, za frakcije etana i teške nafte.
Dakle, glavna reakcija pirolize (posebno u slučaju korištenja naftnih frakcija kao sirovina) je pucanje ugljikovodičnog lanca s stvaranjem olefina i parafina. Njegovi primarni proizvodi mogu biti podvrgnuti daljoj degradaciji (sekundarnom pucanju). Krajnji rezultat je mješavina lakih ugljikovodika bogatih olefinima. Dehidrogenacija odgovarajućih olefina dovodi do stvaranja acetilena i njegovih derivata, kao i dienskih ugljovodonika, koji su visoko reaktivni. Potonji, pod uslovima pirolize, ulaze u reakcije ciklizacije. Tokom dehidrogenacije, areni se dobijaju iz cikloolefina, posebno benzena, koji su, zauzvrat, prekursori za formiranje policikličkih ugljovodonika i koksa. Toku potonjih reakcija (a samim tim i taloženju koksa) pogoduje povećanje temperature na 900-1000ºS.
Drugi nepoželjni proces je polimerizacija nezasićenih ugljovodonika. Praktično se ne dešava u uslovima pirolize. Ova reakcija je egzotermna i počinje tek kada se temperatura smanji. Brzo prevazilaženje temperaturnog područja gdje je to već moguće, a njegova brzina je još uvijek velika, glavni je zadatak faze hlađenja (otvrdnjavanja) piroliznih plinova.
Sa povećanjem vremena zadržavanja sirovina u zoni visokih temperatura povećava se doprinos neželjenih sekvencijalnih transformacija ciljnih proizvoda. Stoga, da bi se povećala selektivnost pirolize, potrebno je smanjiti vrijeme kontakta. Istovremeno se, međutim, smanjuje dubina obrade sirovine po prolazu, a time i prinos ciljnih proizvoda.
Ne samo prinos proizvoda pirolize, već i njihov sastav je funkcija mnogih parametara, prvenstveno prirode sirovina i uslova procesa.
Termička razgradnja ugljikovodičnih sirovina odvija se prema radikalnom lančanom mehanizmu. Početna nukleacija lanca nastaje pod utjecajem temperature tijekom homolitičkog cijepanja najslabije C-C veze sa stvaranjem slobodnih radikala, koji su sposobni da formiraju novi slobodni radikal odvajanjem atoma vodika iz originalne molekule ugljikovodika.
Općenito, rezultirajući primarni radikali dugog lanca nisu stabilni. Njihova stabilizacija nastaje uglavnom zbog cijepanja C-C veze koja se nalazi na β-poziciji do centra radikala, što odgovara općem principu najmanje promjene strukture:
Ova reakcija β-raspada se ponavlja sve dok se ne formira relativno stabilan radikal - metil ili etil, koji zauzvrat postaje izvor nukleacije novog lanca. Vjerovatnoća nastanka određenih radikala u fazi nastavka lanca ovisi o strukturi napadnutog molekula ugljovodonika. Odvajanje atoma vodika od tercijalnog atoma ugljika odvija se lakše nego od sekundarnog i, posebno, primarnog atoma. Generalno, prinos raste sa povećanjem sadržaja parafina (normalne strukture) u sirovini, odnosno zavisi i od hemijskog sastava sirovine. Termička stabilnost ugljovodonika raste u seriji parafina<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.
Raznolikost sekundarnih reakcija koje se dešavaju otežava modeliranje procesa, posebno kada priroda sirovog materijala postaje složenija i stepen konverzije raste. Do sada, pri projektovanju peći, iskustvo, empirijske zavisnosti i eksperimentalna verifikacija igraju veoma važnu ulogu.
Razmotrimo prvo mehanizam pirolize parafina na primjeru etana. Pokretanje lanca sastoji se od razgradnje molekule C2H6, duž C-C veze, na dva metil radikala:
Reakcije (1) - (7) opisuju formiranje glavnih produkata razgradnje etana u početnim fazama pirolize. Prema podacima dostupnim u literaturi, glavni produkti pirolize etana su etilen i #H, a CH3 radikal nastaje u vrlo malim količinama tek u fazi inicijacije.
U slučaju pirolize propana, i #H radikal i metil radikal CH3 igraju važnu ulogu u fazi nastavka lanca.
Iniciranje:
Reinicijacija, koja se sastoji u brzoj razgradnji etil radikala:
Nastavak lanca, kao rezultat kojeg mogu nastati izo- ili n-propil radikali:
Navedeni mehanizam razgradnje propana odgovara sastavu proizvoda samo u početnim fazama procesa.
Temperatura ima veliki uticaj na sastav proizvoda pirolize. Na niskim temperaturama koje odgovaraju procesu pucanja javlja se veća uloga reakcija (3a) i (4a) u odnosu na (3b) i (4b), jer je energija cijepanja C-H veze na primarnom atomu ugljika veća nego na sekundarni. Prema tome, reakcijom (6) nastaje više propilena, a reakcijom (7) manje etilena. Osim toga, tokom pirolize C4 i viših ugljovodonika, etil radikal se formira ne samo u fazi inicijacije, već iu fazi nastavka lanca. U ovom slučaju sastav produkata pirolize u velikoj mjeri ovisi o omjeru brzina reakcija (2) i (5). Pri niskim temperaturama veliku ulogu igra reakcija (5), čija je energija aktivacije oko 45 kJ/mol, a uloga reakcije (2), koja ima energiju aktivacije od 168 kJ/mol, znatno je manja. . Rezultat je više etana i manje etilena. Na visokim temperaturama, naprotiv, stvara se više etilena, a manje propilena i etana. Ovo se objašnjava činjenicom da se, u skladu sa Arrheniusovom jednačinom, s povećanjem temperature u većoj mjeri ubrzavaju reakcije koje imaju veću energiju aktivacije, odnosno (2), (3b) i (4b).
Faza završetka lanca je neophodna za proces pirolize. Redosled reakcije u odnosu na početni ugljovodonik zavisi od toga koja od tri reakcije završetka lanca (8), (9) ili (10) prevladava. Može biti 0,5, 1 ili 1,5.
Razlozi za inhibiciju raspadanja parafina olefinima (propilen i izobuten) objašnjavaju se sa dva mehanizma.
Za termičko pucanje, gdje prevladava *CH3 radikal, inhibicija se objašnjava takozvanim alilnim mehanizmom.
Prema njemu, *CH3 radikal apstrahuje atom vodika iz propilena ili izobutilena kako bi formirao nisko aktivni alilni radikal:
Alilni radikal nije u stanju da nastavi lanac raspadanja, usled čega zamena *CH3 radikala alilnim dovodi do inhibicije razgradnje parafina. Na temperaturama pirolize, inhibicija je posljedica dodavanja vodika olefinu uz stvaranje vibracijski pobuđene čestice, koja se raspada na etilen i metil radikal (radovi R. A. Kalinenko):
Inhibicija razgradnje je posljedica zamjene vrlo aktivnog radikala H sa manje aktivnim radikalom CH3. Također je utvrđeno da parafin zbog iste reakcije ubrzava razgradnju olefina (13).
U smešama parafina sa olefinom primećuje se granica inhibicije, koja odgovara sadržaju od 30 - 50% olefina u smeši. Ovo se objašnjava činjenicom da kako se količina olefina povećava, koncentracija *CH3 radikala raste, što kompenzira smanjenje H> radikala. Inhibicija je najizraženija prilikom pirolize etana, jer lanac vodi H# radikal (brzina reakcije se smanjuje za 7-10 puta). Za propan, stope raspadanja su smanjene za 2-2,5 puta, za n-butan za 1,2-1,3 puta. Ovo se objašnjava činjenicom da tokom razgradnje ovih ugljovodonika lanac predvode radikali H> i *CH3. Osim toga, svi ugljikovodici osim etana formiraju propilen. Inhibicija razgradnje propana i n-butana je rezultat interakcije propilena i sa H% radikalom i sa CH3* radikalom prema reakciji (11). Koristeći izotopsku metodu R. A. Kalinenka, utvrđeno je da na visokim temperaturama (800 - 840ºS) u mješavinama n-butana sa propilenom, oko 60% propilena reagira prema reakciji (13) i 40% - prema reakciji (11). ). Kako se molarna masa parafina ili olefina povećava, stepen inhibicije se smanjuje i praktično prestaje da deluje.
Iznad smo razmatrali uglavnom reakcije razgradnje uočene u početnim fazama procesa, ne uzimajući u obzir sekundarne reakcije i reakcije zbijanja, koje igraju veliku ulogu u procesu pirolize. Kako se proces produbljuje, u reakcijskoj smjesi se pojavljuje sve više proizvoda sabijanja i koksa, koji ometaju normalnu provedbu procesa. Olefini i aromatični ugljovodonici učestvuju u reakcijama zgušnjavanja. Trenutno ne postoji jedinstveno gledište o mehanizmu stvaranja ugljovodonika visoke molekularne težine i koksa. Pretpostavlja se, posebno, da koks nastaje kao rezultat reakcija polimerizacije, dehidrociklizacije i destruktivne polikondenzacije, koje u konačnici dovode do stvaranja složenih policikličkih struktura osiromašenih vodonikom:
Postoje i druge šeme za formiranje koksa.
Međutim, vjeruje se da se koks taložen u reaktoru pirolize može formirati na dva načina:
a) heterogena razgradnja molekula ugljovodonika na zidu reaktora ili na metalnim česticama koje su uklonjene sa površine metala i koje ostaju na površini rastućeg sloja koksa;
b) tokom reakcija adicije u zapremini reaktora, kojima posebno pogoduju policiklični aromatični ugljovodonici sadržani u sirovini (na primer, frakcija gasnog ulja).
Ideja o dva različita načina nastajanja koksa tokom pirolize ugljovodonika potkrepljena je, posebno, raznovrsnošću tipova i struktura koksa koji nastaje tokom termičke razgradnje tečnih i gasovitih ugljovodonika. Na temperaturama industrijske pirolize – od 650 do 900ºS – mogu se formirati tri vrste koksa: filamentni, trakasti (dendriti) ili igličasti, slojeviti anizotropni, koji formiraju jak film, i amorfni („puhasti”), izotropni, formirajući relativno slab crni film.
Kvantitativni odnos dva načina nastajanja koksa zavisi od uslova procesa (struktura i parcijalni pritisak pare originalnih ugljovodonika, reakciona temperatura, stanje zidova reaktora, itd.). Koks nastao katalitičkim reakcijama (filamentarni) očigledno prevladava na relativno niskim temperaturama iu ranim fazama procesa. Pri višim temperaturama i značajnim stupnjevima konverzije sirovine, značaj kondenzacionog mehanizma se očigledno povećava (dobija se slojeviti anizotropni i amorfni izotropni koks), a vrsta koksa zavisi od parcijalnog pritiska ugljovodonika, od svojstava površine. na koji se koks taloži, strukturu ugljovodonika za napajanje, temperaturu i niz drugih faktora. Kako se parcijalni pritisak ugljovodonika povećava, povećava se udio formiranog amorfnog koksa.
(Dokument)
n1.doc
1. Navedite mehanizam termičkog pucanja propana.Krekiranje parafina karakterizira njihovo razlaganje na ugljikovodike niže molekularne mase. Produkti raspadanja sastoje se od parafinskih i olefinskih ugljovodonika i vodika.
Termička stabilnost nižih, gasovitih parafina je veoma visoka. Dakle, metan se praktično ne raspada ispod 700-800 0 C. Značajna stabilnost metana objašnjava se činjenicom da njegovoj molekuli nedostaju C-C veze, čija je energija disocijacije niža nego kod C-H veza. Na umjerenoj dubini raspadanja metana, glavni proizvodi njegovog krekinga su etan i vodonik.
Etan i propan su skloni reakcijama dehidrogenacije sa stvaranjem odgovarajućih olefina, ali je za propan, već na 600K, vjerovatnoća razlaganja na metan i etilen 1,5 puta veća od vjerovatnoće dehidrogenacije u propilen.
F. Rice je predložio lančani mehanizam za razgradnju parafinskih ugljovodonika tokom krekinga. Budući da je energija C-C veze manja od energije veze C-H, primarni raspad molekula se događa duž ove veze i proizvodi radikal s nesparenim elektronom: . CH 3 , . WITH 2 N 5 , . WITH 3 N 7 , itd. Trajanje postojanja radikala složenije od . WITH 3 N 7 pri temperaturama pucanja je zanemarljiva. Oni se momentalno raspadaju na jednostavnije, koji mogu reagirati s molekulama vodika, uklanjajući iz njih vodik i pretvarajući se u zasićeni ugljovodonik.
C 3 H 8 + R. ? . C 3 H 7 + RH
Rezultirajući radikal reagira s novim molekulama ugljikovodika. Ako ovaj radikal ima složenu strukturu, on se trenutno raspada na jednostavniji radikal i nezasićeni ugljikovodik.
Radikali koji postoje dovoljno dugo da stupe u interakciju s ugljikovodikom na datoj temperaturi (uključuju N . , . CH 3 , . WITH 2 N 5 ), nazivaju se besplatnim.
Prema Riceu:
Primarni raspad molekula na radikale.
CH 3 -CH 2 - CH 3? . C 2 H 5 + . CH 3
Razvoj lanca.
CH 3 -CH 2 - CH 2 . + WITH 2 N 6
CH 3 -CH 2 - CH 3 +. C 2 H 5 CH 3 -CH. -CH 3 + C 2 H 6
CH 3 -CH 2 - CH 2. + CH 4
CH 3 -CH 2 - CH 3 + .CH 3
CH 3 -CH. -CH 3 + CH 4
Reis određuje vjerovatnoću da se mjesto apstrakcije vodika pridruži slobodnom radikalu na osnovu sljedećih razmatranja:
A) broj identičnih grupa koje sadrže vodonik (u ovom slučaju dva ekstrema . CH 3 i jedan medij . CH 2 . );
B) broj atoma vodika u grupi (tri i dva za WITH 3 N 8 );
C) relativna brzina interakcije radikala sa atomima vodonika tokom primarnog ( . CH 3 i sekundarni . CH 2 . atoma ugljika na datoj temperaturi). Vodik na tercijarnom atomu ugljika je najaktivniji.
Relativna stopa interakcije radikala sa atomima vodika prema Riceu je sljedeća:
| 0 C | . CH 3 | . CH 2. | : SN. |
| 300 | 1 | 3 | 33 |
| 600 | 1 | 2 | 10 |
| 1000 | 1 | 1,6 | 5 |
Iz ovih podataka je jasno da je na 600 0 C brzina interakcije vodonika sa grupom : CH 2 duplo više nego u grupi . CH 3 .
R Raspad propana će se dogoditi na dva načina. Prvi je:
CH 3 -CH 2 - CH 3 + R. ? CH 3 -CH 2 -CH 2. + RH
Ali radikalno . WITH 3 N 7 je nestabilna i raspada se duž veze koja je najmanje jedna udaljenost od grupe s nesparenim elektronom, budući da je veza uz ovu grupu najjača:
CH 3 - ¦ -CH 2 -CH 2. +RH? CH 4 + C 2 H 4 + R.
Druga opcija je:
CH 3 -CH 2 - CH 3 + R. ? CH 3 -CH. - CH 3 + RH
CH 3 - . CH- ¦ -CH 3 + RH? WITH 3 N 6 + R .
Kao rezultat, prva reakcija proizvodi etilen i metan, a druga proizvodi propilen.
3. Rezultirajući radikali ponovo stupaju u interakciju s molekulama originalnog ugljovodonika, koncentracija radikala se povećava i postoji značajna vjerovatnoća sudara između dva radikala sa stvaranjem parafinskih ugljikovodika ili molekule vodika:
R. + R ./ ? R - R /
R . + H . ? RH otvoreni krug
H. +H. ? H 2
Mogućnost pucanja se utvrđuje na osnovu promjene Gibbsove energije (izobarno-izotermni potencijal) ?G. Što je niži?G, to je veća stabilnost ugljovodonika.
Približna promjena ?G na bilo kojoj temperaturi određena je jednadžbom:
G t = ?N 0 298 – T?S 0 298
Promjena Gibbsove energije povezana je s konstantom ravnoteže reakcije:
Ln K p = - ?G 0 /RT ili?G 0 = - 19,124 T lg K p
Konstanta ravnoteže je:
Kr = k 1 /k 2
Gdje su k 1 i k 2 konstante brzine prednje i reverzne reakcije.
Promjena Gibbsove energije tokom pucanja omogućava uspostavljanje relativnih granica termičke stabilnosti.
Za bilo koju reakciju?G 0 =0 na nekoj temperaturi t.
Iz ovih podataka lako je odrediti granice mogućeg toka reakcije i istovremeno izvesti zaključak o preovlađujućem značaju reakcije cijepanja.
Koristeći vrijednosti Gibbsove energije, možemo izvesti njenu ovisnost o temperaturi za datu reakciju, kao i pronaći konstante ravnoteže na bilo kojoj temperaturi:
1) T = 298 0 K
A) WITH 3 N 8 ? WITH 2 N 4 + CH 4
G 298 = 68,14 + (- 50,85) – (- 23,53) = +40,82 kJ/mol
B) WITH 3 N 8 ? WITH 3 N 6 + N 2
G 298 = 62,70 + 0,0 – (-23,53) = + 86,23 kJ/mol
Reakcije se ne dešavaju na ovoj temperaturi.
Za ostale temperature:
G t = ?N 0 298 – T?S 0 298
T= 400 0 K
S 0 298 = 219,45 + 186,27 – 269,91 = 135,81 J/mol*K
G 400 = 81,3 – 400 *0,13581 = + 29,98 kJ/mol
B) ?N 0 298 = 20,41 +0 – (-103,85) = 124,26 kJ/mol
S 0 298 = 266,94 + 130,52 – 269,91 = 127,55 J/mol*K
G 400 = 124,26 – 400*0,12755 = +73,24 kJ/mol
T=500 0 K
B)?G 500 = 124,26 – 500*0,12755 = +60,5 kJ/mol
A)?G6 00 = 81,3 – 600*0,13581 = -0,186 kJ/mol
B)?G6 00 = 124,26 – 600*0,12755 = +47,73 kJ/mol
5. T= 700
A)?G 700 = 81,3 – 700*0,13581 = - 13,77 kJ/mol
B)?G 700 = 124,26 – 700*0,12755 = + 34,96 kJ/mol
A)?G 800 = 81,3 – 800*0,13581 = - 27,35 kJ/mol
B)?G 800 = 124,26 – 800*0,12755 = + 22,22 kJ/mol
A)?G 1000 = 81,3 – 1000*0,13581 = - 54,51 kJ/mol
B)?G 1000 = 124,26 – 1000*0,12755 = - 3,29 kJ/mol
Ovi proračuni pokazuju da je reakcija poželjnija:
C 3 H 8 ? C 2 H 4 + CH 4
Budući da je ovisnost promjene Gibbsove energije od temperature linearna? G t = A + BT, moguće je odrediti koeficijente A i B ove jednadžbe iz dvije vrijednosti G t:
40,82 = A + B* 298; - 13,77 = A + B* 700
Gdje je A = 81,29; B= - 0,1358
Jednačina za ovu reakciju će biti:
G t = 81,29 – 0,1358 T
Dakle: ?G t = 0 na 598,6 0 K
Za drugu reakciju:
86,23 = A + B* 298; + 34,96 = A + B* 700
A = 124,236; B = - 0,12754; ?G t = 124,236 – 0,12754 T
Dakle?G t = 0 na 974,1 0 K
Na osnovu formule izračunavamo konstantu ravnoteže:
G 0 = - 19,124 T log K p
| T 0 K | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| A) ?G 0 | + 29,98 | + 13,4 | -0,186 | - 13,77 | - 27,35 | - 54,51 |
| B) ?G 0 | +73,24 | +60,5 | +47,73 4,16 | + 34,96 | + 22,22 1,45 | - 3,29 |
Rice. Grafovi konstanti brzine u odnosu na temperaturu
Analiza reakcija tipičnih za destruktivne procese pokazuje da se termodinamička vjerovatnoća njihovog nastanka povećava s povećanjem temperature za reakcije raspadanja i, obrnuto, sa smanjenjem temperature za reakcije sinteze.
Kinetika primarnih reakcija termičkog pucanja na relativno maloj dubini približno odgovara jednadžbi monomolekularne transformacije:
K = 1/? * u a / (a - x)
Dintses i Frost su pokazali da kako se proces produbljuje, konstanta brzine reakcije opada. Ovu pojavu su objasnili inhibitornim učinkom produkata raspadanja na glavnu reakciju (takva samoinhibicija nastaje zbog prekida reakcijskog lanca nastalim produktima). Predložili su drugačiju jednačinu za pucanje:
K = 1/? *(a ln - ?h)
? – konstanta, koja karakteriše stepen inhibicije
Relativna konstanta brzine k i
K i = k*PV/?RT
Prema van't Hoffovom zakonu, brzina hemijske reakcije se povećava za 2-4 puta sa svakih 10 stepeni povećanja temperature. Ovaj zakon se primjenjuje na pucanje samo na ograničenim temperaturama.
Broj stupnjeva za koji se temperatura mora povećati da bi se udvostručila brzina reakcije naziva se temperaturni gradijent.
Ako je trajanje pucanja na temperaturi t 0? 0, tada je za istu dubinu raspadanja (stepen konverzije) trajanje pucanja pri t 1 jednako? 1 = ? 0 /2
K 2 /k 1 = ? 1 / ? 2 odavde za reakciju:
C 3 H 8 ? C 2 H 4 + CH 4 (1)
| T 0 K | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| log K str | -3,9 | -1,4 | 0,0162 | 1,03 | 1,8 | 2,85 |
| K p | 1,26*10 -4 | 4*10 -2 | 1,04 | 10,7 | 63,1 | 708 |
| ? | 7936,5 | 25 | 0,96 | 0,0935 | 0,0158 | 0,0014 |
317,46 26 ,04 10,27 5,92
Za reakciju:
WITH 3
N 8
?
WITH 3
N 6
+ N 2
(2)
| T 0 K | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 1000 |
| log K str | - 9,6 | -6,33 | - 4,16 | -2,6 | - 1,45 | 0,172 |
| K p | 2,52*10 -10 | 4,68*10 -7 | 6,92*10 -5 | 2,52*10 -3 | 3,55*10 -2 | 1,49 |
| ? | 4*10 9 | 2*10 6 | 1,5*10 4 | 2*10 2 | 28,17 | 0,67 |
2000 133 75 7 42
Kinetičke krive će izgledati ovako:
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T, K
480 rub. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Disertacija - 480 RUR, dostava 10 minuta, non-stop, sedam dana u nedelji i praznicima
Markova Ekaterina Borisovna. Katalitički nanosistemi za proizvodnju olefina propan krekingom: disertacija... Kandidat hemijskih nauka: 02.00.04 / Ekaterina Borisovna Markova; [Mesto odbrane: Savezna državna budžetska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja „Moskovski državni univerzitet finih hemijskih tehnologija nazvan po M.V. Lomonosovu"].- Moskva, 2015.- 151 str.
Uvod
POGLAVLJE 1. Pregled literature 10
1.1. Kreking ugljovodonika 10
1.1.1. Termičko pucanje 10
1.1.2. Katalitičko pucanje
1.2. Katalizatori pucanja propana 27
1.3. Nanostrukturirani katalizatori u reakcijama krekinga propana 35
1.4. Aluminijum oksid za pucanje propana
1.4.1. Fizičko-hemijska svojstva aluminijum oksida 38
1.4.2. Modeli površine sa aluminijumskim oksidom 42
1.4.3. Karakteristike teksture 45
1.4.4. Zavisnost svojstava aluminijum oksida o temperaturi kalcinacije 46
1.4.5. Aluminijum oksid kao nosilac katalitički aktivne faze 49
POGLAVLJE 2. STRONG Sinteza i fizičko-hemijske karakteristike nanostrukturiranih katalizatora na
na bazi aluminijum oksida STRONG 51
2.1. Sinteza i glavne karakteristike 51
2.1.1.Sinteza nanofibroznog aerogela od aluminijum oksida 51
2.1.2. Karakteristike hemijskog sastava i strukture nanofibroznog aerogela od aluminijum oksida 53
2.1.3. Sinteza nanofibroznih aerogela na bazi aluminijum oksida (TÍO2/AÍ2O3,
2.1.4. Karakteristike hemijskog sastava i strukture nanofibroznih aerogela na bazi aluminijum oksida (TiOg/Al203, BiOg/AlgO3) 57
2.1.5. Sinteza visoko poroznog titan oksida
2.2. Određivanje poroznosti i specifične površine sintetizovanih katalizatora... 59
2.3. Određivanje primarnih adsorpcijskih mjesta nanofibroznih aerogel katalizatora 65
POGLAVLJE 3. Propan katalitičko kreking
3.1 Eksperimentalni postupak 70
3.2. Studije katalitičke aktivnosti nanofibroznih aerogel katalizatora na bazi aluminijum oksida 75
3.3. Utjecaj tretmana vodonikom nanofibroznih aerogel katalizatora na bazi aluminijum oksida na njihova fizičko-hemijska svojstva 78
3.4. Katalitička aktivnost i selektivnost različitih katalizatora u reakciji krekinga propana 90
3.5. Stabilnost rada novih katalitičkih nanosistema baziranih na nanofibroznom aerogelu od aluminijum oksida 105
3.6. Utjecaj adsorpcije propana tokom reakcije pucanja na strukturu nanofibroznih aerogel katalizatora 109
Zaključci 114
Hvala 116
Bibliografija
Uvod u rad
Relevantnost teme. Jedan od najvažnijih zadataka savremene prerade nafte i plina je stvaranje i implementacija tehnoloških procesa u industriji nafte i plina koji će omogućiti da se za potomstvo sačuva maksimalna količina neobnovljivih energetskih ugljikovodičnih sirovina: plina, nafte. i kondenzat. Posebno je akutan problem sa povezanim naftnim gasom (APG). Prema važećem zakonodavstvu Ruske Federacije, obavezan uslov za licencu za proizvodnju nafte je korištenje najmanje 95% pratećeg naftnog plina dobivenog tokom proizvodnje nafte. Uz postojeću šemu za preradu i korišćenje pratećeg naftnog gasa, količine pratećeg naftnog gasa koje se koriste na velikim i niskoprinosnim poljima ne prelaze 60% ukupne količine, od čega se do 25% spaljuje na baklju. Rješavanje ovih problema zahtijeva korištenje najnovijih tehnologija prerade nafte i plina.
Krekiranje propana, uz korištenje posebno kreiranih katalizatora, može se smatrati jednim od metoda za korištenje APG-a.
U tom smislu, sinteza novih katalizatora za proces krekinga propana i proučavanje fizičko-hemijskih svojstava nastalih katalitičkih sistema su od interesa kako za rusku tako i za svjetsku industriju nafte i plina.
Pored toga, rezultati dobijeni na proučavanju fizičko-hemijskih svojstava novih materijala daju fundamentalni doprinos naučnim istraživanjima.
Tako će rezultati sprovedenog istraživanja poslužiti kao osnova za razvoj novih katalizatora koji će dovesti do povećanja efikasnosti prerade gasa, što određuje relevantnost rada disertacije.
Tema disertacije uključena je u plan naučno-istraživačkog rada Katedre za fizičku i koloidnu hemiju Univerziteta RUDN. Rad je izveden uz finansijsku podršku Ruske fondacije za osnovna istraživanja (projekat br. 14-03-00940), bio je projekat popularizacije nauke o programu Innostar, sponzoriran od strane Fonda za pomoć razvoju malih inovativnih Preduzeća u naučnoj i tehničkoj oblasti programa U.M.N.I.K. - 2013. Praktični dio ovog rada uključen je u kalendarski plan Instituta za fiziku i hemiju Ruske akademije nauka za 2013-2015.
Cilj rada. Stvaranje novih visoko aktivnih i selektivnih nanostrukturiranih katalizatora nove generacije za reakciju krekinga propana za proizvodnju olefina i proučavanje njihovih fizičko-hemijskih svojstava.
Za postizanje ovog cilja bilo je potrebno riješiti sljedeće zadaci:
sintetizirati katalitičke nanosisteme na bazi aluminij oksida koji imaju visoku aktivnost i selektivnost u reakciji pucanja propana, ali su i otporni na karbonizaciju;
proučavati fizičko-hemijska svojstva nastalih katalizatora;
proučavanje ponašanja razvijenih katalitičkih nanosistema u reakciji pucanja propana;
uporediti katalitičku aktivnost i selektivnost stvorenih nanofibroznih aerogela sa postojećim katalitičkim sistemima;
utvrditi utjecaj procesa aktivacije i atmosfere reakcionog medija na strukturu i svojstva nastalih katalizatora nove generacije. Naučna novina rada:
sintetizirani su nanofibrozni aerogel na bazi aluminijum oksida i ispitan njihov sastav, struktura i fizičko-hemijska svojstva;
Po prvi put su dobijeni nanokristalni aerogeli na bazi aluminijum oksida, koji su usko zbijeni vezivi, i ispitan je njihov sastav, struktura i fizičko-hemijska svojstva;
proučavao, u reakciji krekinga propana, katalitičke sisteme na bazi nanovlaknastih i nanokristalnih aerogela od aluminijum oksida, ugljeničnih nanocevi i aktivnog ugljena;
određen je radni vek i sposobnost regeneracije ovih katalitičkih sistema;
Utvrđen je uticaj procesa aktivacije i efekat reakcionog medija na katalitičke sisteme na bazi nanovlaknastog aluminijum oksidnog aerogela. Praktični značaj rada:
sinteza visoko čistih kompozitnih nanofibroznih i nanokristalnih aerogela na bazi aluminij oksida s reproducibilnim površinskim parametrima i veličinom vlakana može poslužiti kao osnova za stvaranje katalizatora koji ne sadrže plemenite metale;
proučavanje uticaja atmosfere vodonika i reakcionog medijuma na katalitičke sisteme na bazi nanovlaknaste glinice je temeljna osnova za optimizaciju parametara strukture katalitičkih sistema ovog tipa;
Proučavanje promjena fizičko-hemijskih svojstava katalizatora na bazi nanofibroznog aluminijevog aerogela u reakciji pucanja propana je
osnova za stvaranje nove generacije katalizatora za preradu pratećeg naftnog gasa (APG).
Na odbranu se dostavljaju sljedeće odredbe:
rezultati istraživanja sastava i strukture sintetiziranih nanofibroznih i nanokristalnih aerogela;
rezultati istraživanja porozne strukture aerogela na bazi aluminijum oksida primenom niskotemperaturne adsorpcije azotnih para i adsorpcije vodene pare na temperaturi od 293 K;
rezultati katalitičkih studija nanovlaknastih i nanokristalnih aerogela od aluminijum oksida, ugljeničnih nanocevi, aktivnog ugljena u reakciji krekinga propana. Zaključak o aktivnosti, selektivnosti, otpornosti na karbonizaciju i sposobnosti regeneracije nanostrukturiranih katalitičkih sistema;
rezultati studija adsorpcije propana (metodom curenja) na nanofibroznim aerogel materijalima;
rezultati istraživanja utjecaja procesa aktivacije na strukturu nanofibroznih aerogela i njihovu katalitičku aktivnost.
Teorijski značaj rada. Dobijeni rezultati istraživanja doprinose fundamentalnim istraživanjima novih nanostrukturnih materijala. Po prvi put je utvrđeno ponašanje aerogel katalizatora u različitim okruženjima.
Praktična primjenjivost rada. U okviru obavljenog rada dobijeni su novi podaci o uticaju uslova sinteze nanostrukturiranih katalizatora na bazi aluminijum oksida i titanijum oksida na njihova katalitička svojstva. Dobijeni rezultati su osnova za izradu naučnih i tehničkih preporuka za praktičnu upotrebu katalizatora ove vrste. Rezultati rada koriste se u obrazovnom procesu u pripremi studenata, dodiplomskih i postdiplomskih studija na Odsjeku za fizičku i koloidnu hemiju Fakulteta fizičkih, matematičkih i prirodnih nauka Univerziteta prijateljstva naroda Rusije.
Povezanost teme sa planom naučnog rada. Rad na disertaciji bio je dio naučnog istraživanja Odsjeka za fizičku i koloidnu hemiju Univerziteta RUDN. Rad je izveden uz finansijsku podršku Ruske fondacije za osnovna istraživanja (projekat br. 14-03-00940).
Poglavlje br. 2 ovog rada dio je projekta uključenog u kalendarski plan Instituta za fiziku i hemiju Ruske akademije nauka za 2013-2015.
obrasci adsorpcije, adsorpcione separacije, apsorpciono-elektrohemijski i procesi jonske razmene u nanoporoznim materijalima i osnova za ciljanu sintezu funkcionalnih adsorbenata za 2013-2015, pododeljak: „Mehanizmi adsorpcije i mobilnosti molekula različite hemijske prirode u ugljeniku i nabubri polimerni adsorbenti, razvoj osnove za sintezu homogeno poroznih adsorbenata i metode njihovog istraživanja").
Dio eksperimentalnog istraživanja disertacije postao je završni projekat popularizacije nauke programa Innostar i pobjednički projekat programa U.M.N.I.K. - 2013. i uz podršku Fonda za unapređenje razvoja malih preduzeća u naučno-tehničkoj oblasti za 2014-2015.
Rezultati ovog istraživanja nagrađeni su diplomama na naučnim konferencijama: Sveruska konferencija mladih naučnika, diplomiranih studenata i studenata sa međunarodnim učešćem u hemiji i nanomaterijalima „Mendeljejev-2012“ Sankt Peterburg, 2012; Simpozijum „Savremena hemijska fizika“, Tuapse, 2013.
Pouzdanost rezultata je osigurana
koristeći skup tehnika
eksperimentalna istraživanja koristeći moderne
visoko osjetljiva oprema, dobra ponovljivost
eksperimentalnih podataka i potvrđeno je usklađenošću sa savremenim teorijskim konceptima.
Lični doprinos autora. Autor je učestvovao u formulisanju problema razmatranih u radu disertacije. Student disertacije je samostalno sintetizirao katalitičke sisteme. Autor je lično konstruisao instalacije za izvođenje katalitičkih eksperimenata i za proučavanje uticaja procesa aktivacije na strukturu katalizatora. Sve eksperimente i analizu dobijenih rezultata lično je izvršio autor. Autor disertacije je pripremao članke i sažetke za objavljivanje i učestvovao na konferencijama.
Apromacija rezultata istraživanja. Rezultati rada prezentovani su na sledećim konferencijama i simpozijumima: „Sveruska konferencija o problemima matematike, računarstva, fizike i hemije“, Moskva, Univerzitet RUDN, (2008, 2009); Simpozijum „Savremena hemijska fizika“, Tuapse (2008, 2013, 2014); Sveruska škola-konferencija „Supramolekularni sistemi na interfejsima“, Moskva, Institut za fiziku i hemiju Ruske akademije nauka, 2009; Međunarodna naučna konferencija “Nestacionarni procesi i oprema koji štede energiju i resurse u hemijskoj, nano- i biotehnologiji (NERPO-2008)”, Moskva, MGOU, 2009; Sveruska konferencija mladih naučnika, diplomiranih studenata i studenata sa međunarodnim učešćem u hemiji i nanomaterijalima „Mendeljejev-2012“, „Mendeljejev-2013“
Sankt Peterburg, (2012, 2013); Sveruska naučna omladinska škola-konferencija „Hemija pod znakom SIGMA 2012“, Omsk, 2012; Sveruski simpozijum sa učešćem stranih naučnika „Aktuelni problemi teorije adsorpcije, poroznosti i selektivnosti adsorpcije“, Kljazma, (2013-2015); II Sveruska omladinska konferencija „Napredak u hemijskoj fizici“, Černoolovka, IPCP RAS, 2013; III Sveruska omladinska naučna konferencija „Hemija i tehnologija novih supstanci i materijala” II Sveruska omladinska konferencija „Mladi i nauka na severu”, Siktivkar, 2013; Međunarodna naučno-praktična konferencija "Rafinacija nafte i gasa-2013", Ufa, 2013; X Ruska godišnja konferencija mladih istraživača i diplomiranih studenata „Fizikohemija i tehnologija neorganskih materijala“, Moskva, IMET RAS; 2013; V omladinska naučno-tehnička konferencija “High-tech Chemical Technologies-2013” Moskva, MITHT, 2013; VIII konferencija mladih naučnika, diplomiranih studenata i studenata Instituta za fiziku i hemiju Ruske akademije nauka „Fizikohemija - 2013“, Moskva, Institut za fiziku i hemiju Ruske akademije nauka, 2013; III Sveruska konferencija sa međunarodnim učešćem „Nauka mladih u regionalnom razvoju“, Perm, 2013; III Međunarodna naučno-tehnička konferencija mladih naučnika, postdiplomaca i studenata „Visoke tehnologije u savremenoj nauci i tehnologiji“, Tomsk, 2014; VI konferencija mladih MOK RAN, posvećena 80. godišnjici osnivanja, Moskva, MOK RAN, 2014.
Publikacije. Osnovni sadržaj rada ogleda se u 29 objavljenih radova, uključujući 3 naučna članka u časopisima koje preporučuje VKS, 6 članaka u drugim zbornicima i 20 sažetaka izvještaja na međunarodnim i ruskim konferencijama.
Struktura I volumen rad. Rad je predstavljen na 129 stranice pisanog teksta, uključujući 23 tabele i 65 slika. Disertacija se sastoji od uvoda, tri poglavlja, zaključaka i liste citiranih izvora, uključujući 198 imena.
Katalizatori krekiranja propana
Termičko pucanje karakterizira lančana reakcija. Sve postojeće teorije o mehanizmu krekinga parafinskih ugljovodonika mogu se podijeliti u dvije grupe. Prva grupa uključuje teorije koje primarnu reakciju pucanja smatraju intramolekularnim preuređenjem molekula s njegovim naknadnim raspadom na dva manja molekula. Reakcija pucanja se može napisati na sljedeći način: SpHn+2 - CnH2n + Hg
Ova teorija se poklapa sa prethodnim klasičnim konceptima Burkeove teorije, u kojoj se tokom termičke razgradnje molekula ugljovodonika ne formiraju međusobna nestabilna jedinjenja. Primarni čin u termalnoj transformaciji parafinskog ugljovodonika je, prema Burkeu, akumulacija dva valentna elektrona na jednom atomu ugljika. Atom ugljika koji je dobio negativan naboj privlači atom vodika iz susjednog atoma ugljika, nakon čega se molekula ugljika parafina raspada na manju molekulu parafina i molekulu olefina.
CnH2n+2 CmH2m + SrN2r+2, gdje je m+p= n Zavisnost konstante brzine pucanja parafinskih ugljovodonika od broja Breckovih atoma izražava se sljedećom formulom: -E k = (n-2)xueRT ( 1) gdje je n broj atoma ugljika parafinskog ugljika v je konstantna vrijednost za sve parafinske ugljovodonike E je vrijednost energije aktivacije koju Burke uzima jednakom 65.000 cal/mol. Burkeova formula dobro opisuje kinetiku pucanja parafinskih ugljovodonika (počevši od dekana), za koju je promjena konstante brzine pucanja od broja atoma ugljika linearna funkcija. Prema Breckovoj teoriji, sve C-C veze su ekvivalentne. Stoga Cassel mijenja Burkeovu teoriju govoreći o nejednakoj vrijednosti pojedinačnih C-C veza. Osim toga, Cassel smatra vjerovatnim, pored kidanja C-C veza, i apstrakciju atoma vodika u položaju 1:4 uz istovremeni prekid veze C-C u položaju 2:3, na primjer CH3-CH2-CH2-CH3 - 2 CH2=CH2 + H2
Burke-Cassel teorija ne može objasniti sastav produkata krekinga većine parafinskih ugljikovodika. Konkretno, ova teorija ne može objasniti učinak pritiska na pucanje. Međutim, ne može se isključiti mogućnost da se reakcija pucanja parafina zapravo odvija kroz oba mehanizma (molekularni i lančani). U ovom slučaju, sastav produkata krekinga parafinskih ugljikovodika ne može odgovarati nijednoj od dvije teorije (molekularnoj ili lančanoj) odvojeno. Međutim, potvrda predviđanja Burkeove teorije o linearnoj ovisnosti brzine pucanja od broja ugljikovih atoma tjera nas da obratimo pažnju na ovu teoriju (1).
Prema drugoj grupi teorija, primarni stupanj krekiranja parafinskih ugljovodonika sastoji se od razgradnje alkana na dva slobodna radikala koji dovode do reakcionih lanaca. Teorija slobodnih radikala je više puta izražena, ali je najpotpuniji teorijski i eksperimentalni razvoj dobila u radovima Raisa i koautora. Za potpuno razumijevanje Raisove teorije potrebno je poznavati vrijednosti energija vezivanja. ili toplote stvaranja raznih veza koje se nalaze u ugljovodonicima. Stoga, prije nego što pređemo na razmatranje Raisove teorije, iznosimo podatke o vrijednostima topline stvaranja različitih veza.
Koristeći Panethovu tehniku, Raie i njegovi saradnici su pokazali da se slobodni radikali mogu pronaći tokom razgradnje gotovo svih organskih jedinjenja. Međutim, određivanje slobodnih radikala nije bilo kvantitativno, već kvalitativno. Odavde je izveden jedini zaključak da se dio parafinskih ugljikovodika razgradio u njegovim eksperimentima sa stvaranjem slobodnih radikala. Raie je uzeo u obzir mogućnost paralelne reakcije direktne razgradnje parafinskog ugljovodonika na dva manja molekula kao rezultat intramolekularnog preuređivanja, bez međuformiranja slobodnih radikala. Konkretno, za normalni butan, na osnovu rada Neuhausa i Mareka, Raie je vjerovao da paralelno s lančanom reakcijom postoji reakcija s direktnom eliminacijom molekularnog vodika.
Fizičko-hemijska svojstva aluminijum oksida
Nanostrukturirani materijali tipa aerogela trenutno se široko koriste u radiotehničkoj industriji, međutim njihova katalitička svojstva praktički nisu proučavana. Iako njihova struktura sugerira mogućnost korištenja ovakvih sistema kao katalizatora za procese krekiranja, hidrogenacije i dehidrogenacije. Da bismo proučavali mogućnost upotrebe ovakvih sistema u katalizi, sintetizirali smo nanofibrozni aluminijum oksid aerogel, u specijalnoj instalaciji projektovanoj na Institutu za fiziku i elektrohemiju Ruske akademije nauka, oksidacijom aluminijumske ploče vlažnim vazduhom, metodom zasnovanom na djelo Jean-Louis Vignea.
Početni materijal su bile pravougaone aluminijumske ploče čistoće 99,999%, dimenzija 100x100x1mm, klase A5N, na čijoj površini nema pukotina, deformacija ili stranih inkluzija. Hemijski sastav ploča dat je u tabeli 7.
Limenka 0,500 Kada se pakovanje ukloni, aluminijumska ploča brzo oksidira na vazduhu i formira oksidni film. Stoga je prije početka sinteze potrebno prethodno obraditi aluminijsku ploču na sljedeći način (slika 7).
S jedne strane aluminijske ploče, pasivizirajući oksidni sloj se uklanja kemijski. Da bi se to učinilo, ploča se tretira alkoholom i stavlja na 7 minuta u otopinu natrijum hidroksida koncentracije 2 mol/l. Za nanošenje sloja žive na površinu aluminijske ploče, nakon čega slijedi formiranje amalgama, ploča se drži u otopini Hg soli, koja sadrži ione srebra Ag. Prisutnost jona srebra u otopini dvovalentne živine soli mijenja brzinu rasta i mikrostrukturu rezultirajućeg aerogela, što omogućava dobivanje nanovlaknastog monolitnog aluminij oksihidroksida umjesto pojedinačnih vlakana aluminij oksida (slika 8). Zatim su uzorci isprani destilovanom vodom i osušeni. Rast nanofibroznog aluminijevog aerogela odvija se na temperaturi od 298 K i 70% vlažnosti u prosjeku brzinom od 1 cm-sat (Slika 9)
Tako smo metodom Jean-Louis Vignea i instalacijom projektiranom na Institutu za fiziku i hemiju Ruske akademije nauka dobili uzorke nanovlaknenog aluminij oksidnog aerogela, koji do sada nije korišten kao katalizator.
Unatoč činjenici da je u sintezi korišten živin amalgam sa ionima srebra, a sam aluminij je sadržavao metalne nano-nečistoće (tablica 7), dobiveni nanovlakni aluminij oksid uopće nije sadržavao nečistoće (slika 11) i imao je kemijski sastav Al203x4HgO. Ovaj aerogel je bio preplet nanofilamenata prečnika 5-6 nm (slika 10). Materijal je imao malu gustoću od 0,004 g/cm i vrlo razvijenu specifičnu površinu, koja je iznosila oko 300 m/g. ki
Elektronski mikroskopski TEM snimak rezolucije 100 nm Elektronski mikroskopski snimci ispitivanih uzoraka dobijeni su korišćenjem elektronskog transmisionog mikroskopa JEM 2100, 200 kV, JEOL (Japan). Uzorak je stavljen na podlogu navlaženu alkoholom bez prethodne obrade.
Da bismo utvrdili prisustvo jona koji bi mogli biti prisutni u ovom aerogelu kao rezultat sinteze, kao i da pređu u ovaj oksid sa aluminijumske ploče koja sadrži nano-nečistoće različitih elemenata (tabela 7), izvršili smo elementarnu analizu pomoću Clever-31 Rentgenski fluorescentni spektrometar. Zbog amorfne strukture, snimanje je vršeno u vakuumu pod sledećim režimima merenja: napon - 50 kV, struja 100 mA, vreme snimanja 180 sekundi bez filtera (slika 11).
Spektar kvalitativnog sastava uzorka nanofibroznog aluminijum oksidnog aerogela Dobijeni podaci ukazuju da uzorak ne sadrži strane jone koji bi mogli uticati na fizičko-hemijska svojstva ispitivanog materijala. Prisustvo pikova argona i rodijuma određeno je konstrukcijskom karakteristikom uređaja, odnosno rodijumskom cijevi i argonom koji se upumpava u nju.
Upotreba rezultirajućeg nanofibroznog aerogela kao katalizatora podrazumijeva njegovu stabilnost na visokim temperaturama.
Podaci termografske analize (Dodatak slika 1) pokazuju da u temperaturnom opsegu od 298 K do 1473 K, nanovlakni aerogel od aluminijum oksida nema fazne prelaze i stabilan je do 1473 K. Prisustvo manjih pikova u temperaturnom opsegu 373-400 K ukazuje na gubitak sorbirane vode, a iznad 1073 K male količine strukturno vezane vode.
Rentgenska fazna analiza strukture uzoraka izvršena je pomoću visokopreciznog modernog rendgenskog difraktometra PANalytical EMPYREAN (proizvođača Nalkho Techno SA) sa monohromatskom CuKa geometrijom zračenja i refleksije.
Na osnovu naših rezultata možemo zaključiti da je sintetizirani nanofibrozni aluminij oksid amorfan, visoko čist materijal koji se sastoji od neuređenih vlakana promjera 6 nm i izuzetno niske gustoće, razvijene specifične površine i visoke termičke stabilnosti. 2.1.3. Sinteza nanofibroznih aerogela na bazi aluminijum oksida (TÍO2/AÍ2O3, SiO2/Al2O3)
Kao što je navedeno u pregledu literature, kompozitni materijali koji su mješavina oksida su katalitički aktivni u reakciji pucanja propana. Najčešći oksidi u ovoj oblasti su oksidi titana i silicija. Stoga se činilo zanimljivim dobiti katalitički aktivne kompozitne materijale tipa aerogel, sa parametrima koji nisu inferiorni u odnosu na rezultirajući nanovlakni aluminij oksid aerogel.
Karakteristike hemijskog sastava i strukture nanofibroznih aerogela na bazi aluminijum oksida (TiOg/Al203, BiOg/AlgO3)
Ukupna specifična površina uzoraka određena je BET metodom iz izmjerenih adsorpcijskih izotermi. Površina mezopora izračunata je komparativnom MP metodom, kao i komparativnom t-plot metodom. Uzorci pripadaju mezoporoznim adsorbentima, koji takođe sadrže malu količinu mikropora. Iz nagiba početnog presjeka uporednog MP grafa određena je ukupna specifična površina, a iz uporednog grafika u području polimolekularne adsorpcije, površina mezopora metodom MP. Metodom t-plot-a određen je i omjer volumena i površine mikropora i mezopora (tablica 23).
Za proučavane uzorke, područje mezopora je od najvećeg interesa. Slika 42 prikazuje krivulje raspodjele veličine pora izračunate VS metodom za desorpcione grane izoterme u području kapilarne kondenzacije.
U opsegu veličine pora od 20-30 nm uočen je pik na desorpcionoj krivulji distribucije veličine pora za oba uzorka, što ukazuje na homogenu mezoporoznu strukturu, tj. o prisutnosti velikog broja pora iste veličine. Kako temperatura aktivacije sa vodonikom raste, maksimumi na krivuljama raspodjele se pomiču u područje užih pora, a pikovi također postaju oštriji (slika 42). Maksimalna distribucija prečnika pora leži u području od 40 nm (kriva 1) za temperaturu od 1000 K i 25 nm (kriva 3) za temperaturu od 1155 K, što se dobro slaže sa podacima elektronske mikroskopije (Slika 36, 37) . Štaviše, uzorci takođe imaju mikropore, koje očigledno predstavljaju praznine između epruveta upakovanih u vezice.
Poznato je da se pri zagrijavanju u struji inertnog plina smanjuje specifična površina nanofibroznog aluminij oksidnog aerogela, što se objašnjava zadebljanjem nanofilamenata aluminij oksida, a aktivacija vodikom dovodi do konstantne specifične površine od BBET ispitivanih uzoraka. U ovom slučaju, vlakna promjera 5 nm se uvijaju u spirale i formiraju cijevi promjera oko 30 nm. Upoređujući visokotemperaturnu obradu u struji inertnog gasa i tretman u struji vodonika, treba napomenuti da u slučaju vodonika prvo dolazi do blagog smanjenja specifične površine pri temperaturi tretmana vodonikom od 1000°C. K do 165 mg", a zatim počinje da raste gotovo do prvobitne vrijednosti (tabela 14).
Istovremeno, tretman u struji dušika dovodi do prepolovljenja specifične površine uzoraka amorfnog aerogela uz povećanje temperature na 800 K. Daljnji porast temperature na 1400 K dovodi do sinterovanja uzoraka i specifična površina se smanjuje na 1-2 m/g. Dakle, zagrijavanje nanofibrozne glinice u inertnom plinu i u vodiku dovodi do različitih strukturnih promjena.
Također treba napomenuti da su geometrijski proračuni specifične površine cijevi valjanih od nanokristalnih aluminij oksidnih filamenta promjera 5 nm, koji prema podacima elektronske mikroskopije imaju prečnik od oko 30 nm, pokazali vrijednosti bliski onima dobijenim eksperimentalno (tabela 14). Istraživanja porozne strukture uzoraka dobijenih aktivacijom vodikom pokazuju da se aktivacijom vodikom proizvode upravo cijevi od nanofilamenata aluminij oksida. A kada se zagreju u inertnom gasu, nanovlakna se zgusnu u nanošipke. Tabela 14 - Parametri porozne strukture proučavanih uzoraka nanovlaknastog aluminijum oksida na temperaturama 1 - 300 K; 2- 1000 K; 3 1050 K: 4 - 1150 K. Krivulje raspodjele veličine pora, kao iu slučaju nanovlaknastog aluminij oksida, karakteriziraju se pomakom u područje užih pora s povećanjem temperature aktivacije.
Želeo bih da skrenem pažnju na odsustvo mikropora za uzorke nanovlaknastog aluminijum oksida tretiranog porama titanijum izopropoksida (tabela 15) Da bi se identifikovale promene u broju primarnih adsorpcionih centara (PAC) kao rezultat termičkih tretmana, adsorpcija vodene pare na nanofibroznim aerogelima, svježe pripremljenim i podvrgnutim temperaturnom tretmanu kako u atmosferi vodika tako i na zraku (Slika 45).
Za procjenu porozne strukture aerogel katalizatora i određivanje broja primarnih adsorpcijskih centara (PAC), korištena je komparativna metoda za proučavanje izotermi adsorpcije vodene pare, koju je predložio R. Sh. Vartapetyan. i Voloshchuk A.M. Na apscisnoj osi uporednog grafikona prikazana je adsorpcija na površini grafitizirane čađi u jedinicama mmol/g, a na osi ordinate vrijednost adsorpcije mmol/g na ispitivanom adsorbentu pri istim relativnim pritiscima. Uporedni grafovi su prave linije koje izlaze iz ishodišta koordinata, a broj PAC-ova se određuje iz tangente nagiba početnih dijelova uporednih grafova (Slika 46).
Katalitička aktivnost i selektivnost različitih katalizatora u reakciji krekinga propana
Izračunate (tablica 22) konstante brzine za katalitičku konverziju propana su za red veličine veće od konstanti brzine njegove termičke razgradnje
Za katalizatore koji ne pokazuju veliku aktivnost u krekiranju propana, energija aktivacije ostaje konstantna u cijelom ispitivanom temperaturnom rasponu, što ukazuje da proces slijedi karbenski mehanizam i da reakcija, čak i na visokim temperaturama, ne ulazi u plinsku fazu.
Termičku razgradnju propana karakteriše stvaranje teških ugljovodonika (Slika 49) na visokim temperaturama praćeno katranjem, što značajno smanjuje stepen konverzije propana u etilen i propilen.
Utvrđeno je da je nanovlaknasti aluminij oksid aktivan samo u aktiviranom obliku (katalizator 2), dok su uzorci koji sadrže titan i silicijum (katalizatori 3-6) aktivni u oba oblika (Slika 51). Katalizator 2 u temperaturnom opsegu 750 - 850 K (Slike 51, 52) pokazao je visoku aktivnost i selektivnost u pogledu stvaranja etilena, a selektivnost za etilen dostiže maksimum od 63% na temperaturi od 730 K. U slučaju katalizatora 3, 5 dolazi do promjene selektivnosti. Za uzorak 3 selektivnost za propilen dostiže svoj maksimum od 60% na temperaturi od 973 K, a za uzorak 4 raste na 66% na temperaturi od 873 K (Slika 52). Za katalizator 5, na niskim temperaturama, selektivnost za etilen dostiže 100%, a nakon 823 K selektivnost se mijenja od etilena do propilena, dostižući maksimum od 64% na 923 K. Za uzorak 6, selektivnost za etilen je bila 100%. na temperaturama do 800 K, a sa porastom temperature na 1000 K iznosi 40% (Slika 52). Istovremeno, sa porastom temperature povećavala se selektivnost za propilen, a ukupna selektivnost za olefine iznosila je 60%
Maksimalni stupnjevi konverzije u etilen i propilen u slučaju katalizirane reakcije za sve proučavane katalizatore za reakciju krekiranja propana pri atmosferskom pritisku nalaze se u području nižih temperatura nego kod termičkog krekiranja i u poređenju sa platinskim katalizatorima (Slika 52), koji izbjegava tariranje na visokim stupnjevima konverzije. Dakle, maksimalni stepen konverzije u etilen i propilen i maksimalna selektivnost za olefine su u području niže temperature nego kod termičkog krekinga.
U poređenju sa industrijskim platinskim katalizatorom kod kojih je prinos etilena skoro linearan, selektivnost u ovom temperaturnom opsegu takođe predstavlja linearno-konstantnu zavisnost, koja iznosi oko 35%. Dok nanofibrozni aerogel katalizatori na bazi aluminijum oksida imaju maksimume u ovom temperaturnom opsegu od više od 50% za etilen ili propilen. Štaviše, na višim temperaturama ukupna selektivnost za olefine je više od 60%
Na osnovu dobijenih rezultata možemo zaključiti da postoji visoka katalitička aktivnost i jedinstvena selektivnost katalitičkih sistema na bazi nanokristalnog aluminijum oksida koji ne sadrže metalnu fazu. Po prvi put su napravljena poređenja katalitičke aktivnosti nanofibroznih aerogel katalizatora sa katalizatorima slične prirode i slične specifične površine. Po prvi put su prikazane razlike u katalitičkoj aktivnosti i selektivnosti olefina između amorfnih nanovlaknastih katalizatora glinice i nanokristalnih vezanih katalizatora glinice. Za dobijene katalitičke sisteme određena je optimalna temperatura reakcije za konverziju propana pri atmosferskom pritisku.
Proces koksovanja je jedan od najrazornijih za katalizator, a otpornost na karbonizaciju je glavni faktor u stabilnom radu katalizatora krekinga.
Utvrdili smo da je stabilnost katalizatora br. 2-6, koji su katalizatori aerogela od nanovlakna na bazi aluminijum oksida, prilično visoka. Za ove katalizatore tokom katalitičkog krekovanja propana u temperaturnom opsegu do 873 K, vreme rada bez promene aktivnosti bilo je 400 sati, au temperaturnom opsegu 873-1023 K - 150 sati.Međutim, povećanje temperature iznad 1123 K dovelo je do na činjenicu da su u roku od pet sati katalizatori bili praktično potpuno deaktivirani (slika 55).
Treba napomenuti da se proces karbonizacije aktiviranih uzoraka odvija nešto sporije, a regeneracija je učinkovitija nego kod neaktiviranih uzoraka (Slike 56, 57).
Da bi se odredila količina propana adsorbovanog na površini katalizatora, izvršena je temperaturno programirana desorpcija u temperaturnom opsegu 373 - 673 K postupnim zagrevanjem ćelije u koracima od 20 K. Zatim je zagrevanje prekinuto i korišćenjem kalibriranog PMT-2 senzor, promjena tlaka propana na datoj temperaturi je zabilježena tokom 5 minuta dok se ne uspostavi stabilno stanje. Zatim je temperatura ponovo podignuta na novu vrijednost, određen je pritisak koji se povećavao tokom tog zagrijavanja, a zatim je ćelija ispumpana 1-1,5 minuta i kinetički eksperiment je ponovljen na novoj temperaturi. Brzina desorpcije je mjerena na deset temperatura. Eksperiment je izveden do temperature od 673 K pri kojoj je evolucija plina potpuno prestala. Broj desorbiranih molekula na svakoj temperaturi pronađen je iz relacije
- Hemijska svojstva bilo kojeg jedinjenja određena su njegovom strukturom, tj. priroda atoma uključenih u njegov sastav i priroda veza između njih.
Prvo, ekstremno zasićenje alkana ne dopušta reakcije adicije, ali ne sprječava razgradnju, izomerizaciju i supstitucijske reakcije.
Drugo, simetrija nepolarnih C–C i slabo polarnih C–H kovalentnih veza sugerira njihovo homolitičko (simetrično) cijepanje na slobodne radikale.
Dakle, reakcije alkana karakteriziraju radikalni mehanizam.
Budući da se heterolitičko cijepanje C–C i C–H veza ne događa u normalnim uvjetima, alkani praktički ne ulaze u ionske reakcije. To se očituje u njihovoj otpornosti na djelovanje polarnih reagensa (kiseline, alkalije, jonski oksidanti: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 i tako dalje.). Ova inertnost alkana u ionskim reakcijama ranije je poslužila kao osnova da ih se smatra neaktivnim supstancama i naziva parafinima.
YouTube video
2. Izomerizacija alkana
Alkani normalne strukture pod uticajem katalizatora i zagrevanjem mogu da se transformišu u razgranate alkane bez promene sastava molekula, tj. ulaze u reakcije izomerizacije. Ove reakcije uključuju alkane čiji molekuli sadrže najmanje 4 atoma ugljika.
Na primjer, izomerizacija n-pentana u izopentan (2-metilbutan) događa se na 100°C u prisustvu katalizatora aluminij klorida:
Početni materijal i proizvod reakcije izomerizacije imaju iste molekularne formule i strukturni su izomeri (izomerija ugljičnog skeleta).
3. Dehidrogenacija alkana
Kada se alkani zagrevaju u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), njihov katalizator dehidrogenacija– apstrakcija atoma vodika zbog kidanja C-H veza.
Struktura proizvoda dehidrogenacije zavisi od uslova reakcije i dužine glavnog lanca u početnoj molekuli alkana.
1. Niži alkani koji sadrže od 2 do 4 atoma ugljika u lancu, kada se zagrijavaju preko Ni katalizatora, uklanjaju vodonik iz susjedni atoma ugljika i pretvaraju se u alkeni:
- Zajedno sa buten-2 ova reakcija proizvodi buten-1 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3.
U prisustvu Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizatora na 450-650 °C od n-butan se takođe dobija butadien-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2.
2. Za dobijanje se koriste alkani koji sadrže više od 4 atoma ugljenika u glavnom lancu ciklično veze. Ovo se dešava dehidrociklizacija– reakcija dehidrogenacije koja dovodi do zatvaranja lanca u stabilan ciklus.
3. Na 1500 °C se javlja intermolekularna dehidrogenacija metan prema shemi:
4. Reakcije oksidacije alkana
U reakcijama organske hemije oksidacije i redukcije smatraju se reakcijama povezana s gubitkom i akvizicijom atoma vodika i kisika organskim spojem . Ovi procesi su prirodno praćeni promjenom oksidacijskih stanja atoma.
Oksidacija organske tvari je uvođenje kisika u njen sastav i (ili) eliminacija vodika. Redukcija je obrnuti proces (uvođenje vodonika i eliminacija kisika). S obzirom na sastav alkana (C n H 2n + 2), možemo zaključiti da oni nisu sposobni da učestvuju u reakcijama redukcije, ali mogu da učestvuju u reakcijama oksidacije.
Alkani su jedinjenja sa niskim oksidacionim stanjima ugljika, a ovisno o reakcionim uvjetima, mogu se oksidirati u različite spojeve.
Na uobičajenim temperaturama alkani ne reagiraju čak ni sa jakim oksidantima (H 2 Cr 2 O 7, KMnO 4 itd.). Kada se unesu u otvoreni plamen, alkani sagorevaju. U ovom slučaju, u višku kisika, potpuno se oksidiraju do CO 2, gdje ugljik ima najviše oksidacijsko stanje +4, a voda. Sagorijevanje ugljikovodika dovodi do kidanja svih C-C i C-H veza i praćeno je oslobađanjem velike količine topline (egzotermna reakcija).
primjeri:
Niži (gasoviti) homolozi - metan, etan, propan, butan - lako su zapaljivi i stvaraju eksplozivne smjese sa zrakom, što se mora uzeti u obzir pri njihovoj upotrebi. Kako se molekularna težina povećava, alkane je teže zapaliti.
Proces sagorevanja ugljovodonika se široko koristi za proizvodnju energije (u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem, termoelektranama, itd.).
Jednačina za reakciju sagorevanja alkana u opštem obliku:
Iz ove jednadžbe slijedi da povećanjem broja ugljikovih atoma ( n) u alkanu se povećava količina kisika potrebna za njegovu potpunu oksidaciju. Prilikom sagorijevanja viših alkana ( n>>1) kiseonik koji se nalazi u vazduhu možda neće biti dovoljan za njihovu potpunu oksidaciju do CO 2 . Onda produkti parcijalne oksidacije :
- ugljen monoksidCO (stanje oksidacije ugljika +2),
- čađ(fini ugljenik, nulto oksidaciono stanje).
Stoga viši alkani sagorevaju na vazduhu dimnim plamenom, a otrovni ugljični monoksid koji se oslobađa na putu (bez mirisa i boje) predstavlja opasnost za ljude.
Sagorijevanje metana uz nedostatak kisika odvija se prema jednadžbi:
Posljednja reakcija se industrijski koristi za proizvodnju čađi iz prirodnog plina koji sadrži 80-97% metana.
Djelomična oksidacija alkana na relativno niskoj temperaturi i uz korištenje katalizatora je praćena kidanjem samo dijela C-C i C-H veza i koristi se za dobivanje vrijednih proizvoda: karboksilnih kiselina, ketona, aldehida i alkohola. Na primjer, nepotpunom oksidacijom butana (razbijanjem C 2 -C 3 veze) dobiva se octena kiselina:
INViši alkani (n>25) se pod uticajem atmosferskog kiseonika u tečnoj fazi u prisustvu soli mangana pretvaraju u smešu karboksilnih kiselina sa prosečnom dužinom lanca C 12 -C 18, koje se koriste za proizvodnju deterdženata i surfaktanti.
Važna je reakcija interakcije metana s vodenom parom, kao rezultat toga nastaje mješavina ugljičnog monoksida (II) s vodikom - "sintetski plin":
Ova reakcija se koristi za proizvodnju vodika. Sintetski plin služi kao sirovina za proizvodnju različitih ugljikovodika.
5. Reakcije supstitucije
U molekulima alkana, C-H veze su prostorno pristupačnije za napad od strane drugih čestica nego slabije C-C veze. Pod određenim uslovima, C-H veze se raskidaju i atomi vodonika se zamenjuju drugim atomima ili grupama atoma.
1. Halogenacija
Halogenacija alkana je reakcija zamjene jednog ili više atoma vodika u molekulu alkana halogenom. Reakcioni proizvodi se nazivaju haloalkani ili halogeni derivati alkana. Reakcija alkana sa hlorom i bromom odvija se na svjetlosti ili pri zagrijavanju.
Kloriranje metana: