Hidrocarburile limită au în moleculele lor doar legături de polaritate scăzută și slab polarizante, care sunt foarte durabile, prin urmare, în condiții normale, sunt substanțe care sunt ușor active din punct de vedere chimic față de reactivii polari: nu interacționează cu acizi concentrați, întregi, metale alcaline, agenți de oxidare. Acesta a fost motivul pentru numele lor - parafine. Parumaffinus este latină pentru neînrudit. Transformările lor chimice au loc în principal la temperaturi ridicate și sub acțiunea radiațiilor UV.
Există trei tipuri principale de reacții ale hidrocarburilor saturate: substituție, oxidare și eliminare. Aceste reacții pot avea loc fie prin ruperea legăturii C-C (energie 83,6 kcal) fie prin ruperea legăturii C-H (energie 98,8 kcal/mol). Reacțiile merg adesea cu o rupere a legăturii C-H, tk. este mai accesibil la acțiunea reactivului, deși legătura C-C necesită mai puțină energie pentru scindare. Ca urmare a unor astfel de reacții, se formează intermediar specii foarte active - radicali de hidrocarburi alifatice.
Prepararea și proprietățile radicalilor alifatici
1. Formarea radicalilor liberi în timpul clivajului omolitic a legăturilor C-C sau C-H are loc la o temperatură de 300-700 ° C sau sub acțiunea reactanților cu radicali liberi.
2. Durata de viață a radicalilor liberi (rezistența) crește de la radicalii primari la cei secundari și terțiari:
b) Interacțiunea cu compușii nesaturați: adiția are loc și cu formarea unui nou radical:
CH3. + CH 2 \u003d CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2.
c) -dezintegrare - radicalii cu un lanț lung de carbon se descompun cu o rupere a legăturii C-C în poziția -la carbon cu un electron nepereche.
CH3-CH2: CH2-CH2. CH3-CH2. + CH 2 \u003d CH 2
d) Disproporționare - redistribuirea hidrogenului asociată cu dezintegrarea de-a lungul legăturii C-H:
| + CH3-CH2. | + CH3-CH3 |
e) Recombinare - combinarea radicalilor liberi între ei
CH 3 . + CH3. CH3-CH3
Cunoscând caracteristicile comportamentului radicalilor liberi, este mai ușor de înțeles legile de bază ale reacțiilor specifice ale hidrocarburilor saturate.
Eu scriu. reacție de substituție
1. Reacții de halogenare. Cel mai energetic reactiv este fluorul. Fluorurarea directă are ca rezultat o explozie. Reacțiile clorinare. Ele pot proceda sub acțiunea moleculelor de clor în lumină deja la temperatura camerei. Reacția se desfășoară conform mecanismului lanțului cu radicali liberi și include următoarele etape principale:
a) prima etapă lentă - inițierea lanțului:
Cl:ClCl. +Cl.
R: H+. CI HCI + R.
b) dezvoltarea în lanț - formarea produselor de reacție cu formarea simultană a radicalilor liberi care continuă procesul în lanț:
R. + CI: CI RCl + CI.
R:H+CI. HCI+R.
c) circuit deschis:
Din moment ce CI. reactivul este activ, poate ataca molecula derivatului de clor deja obținut, ca urmare, se formează un amestec de compuși mono și polihalogenați. De exemplu:
CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4
clorură de metil –HCl -HCl -HCl
clorură de metilen cloroform patru-
clorura de carbon
Reacția de bromurare procedează mult mai greu, pentru că bromul este mai puțin activ decât clorul și reacționează în principal cu formarea de radicali terțiari sau secundari mai stabili. În acest caz, al doilea atom de brom intră de obicei într-o poziție adiacentă primului, în principal la carbonul secundar.
reacții de iodare practic nu se scurge, pentru că HI reduce iodurile de alchil rezultate.
2. Nitrare- substituirea atomului de H cu gruparea NO 2 sub actiunea acidului azotic. Trece sub acțiunea acidului azotic diluat (12%) la o temperatură ridicată de 150 ° C sub presiune (reacția lui Konovalov). Parafinele de izostructură reacționează mai ușor, tk. substituția are loc mai ușor la atomul de carbon terțiar:
Mecanismul reacției de nitrare este asociat cu formarea intermediară a radicalilor liberi. Inițierea este facilitată de un proces de oxidare care are loc parțial:
RH + HONO 2 ROH + HONO
acid azotat
HONO + HONO 2 HOH + 2 . NU 2
| + . NU 2 |
CH3-C-CH3+. NO2CH3-C-CH3 + HNO2
CH3-C-CH3+. N02CH3-C-CH3
acestea. reacţia radicală de nitrare a hidrocarburilor nu are caracter în lanţ.
tip II. Reacții de oxidare
În condiții normale, parafinele nu sunt oxidate nici de oxigen, nici de agenți puternici de oxidare (KMnO 4 , HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 etc.).
Când o flacără deschisă este introdusă într-un amestec de hidrocarbură cu aer, hidrocarbura este complet oxidată (arsă) la CO 2 și H 2 O. Încălzirea hidrocarburilor saturate în amestec cu aer sau oxigen în prezența catalizatorilor pentru oxidarea MnO 2 și altele la o temperatură de 300 ° C duce la oxidarea lor cu formarea de compuși peroxidici. Reacția are loc printr-un mecanism de radical liber în lanț.
Și: R: H R . +H. iniţierea circuitului
R:R. + O: :O: R-O-O .
R-O-O. + R: H R-O-O-H + R.
hidroperoxid de alcan
O:R-O-O. +R. R-O-O-R circuit deschis
peroxid de alcan
Unitățile terțiare se oxidează cel mai ușor, cele secundare sunt mai dificile, iar cele primare sunt și mai dificile. Hidroperoxizii rezultați se descompun.
Hidroperoxizi primari atunci când sunt descompuse, formează aldehide sau un alcool primar, de exemplu:
CH3-C-C-O: O-H CH3-C-O. + . OH CH3 -C \u003d O + H2O
hidroperoxid de etan acetaldehidă
CH3-CH3
latură
CH3-CH2OH + CH3-CH2.
Hidroperoxizi secundari formează cetone sau alcooli secundari la descompunere, de exemplu:
CH3-C-O:OH CH3-C-O. + . OH H 2 O + CH 3 -C \u003d O
CH 3 CH 3 CH 3
hidroperoxid de propan
CH3-CH2-CH3
latură
CH3-CH-OH + CH3-. CH-CH 3
alcool izopropilic
Hidroperoxizi terțiari formează cetone, precum și alcooli primari și terțiari, de exemplu:
CH 3 CH 3 CH 3
CH3-C-CH3CH3-C: CH3+. OH CH 3 OH + CH 3 -C \u003d O
hidroperoxid de izobutan
CH3-CH-CH3
latură
izobutan
CH3-C-CH3 + CH3-C-CH3
alcool tert-butilic
Orice hidroperoxid se poate descompune și cu eliberarea de oxigen atomic: CH 3 -CH 2 -O-O-H CH 3 CH 2 -OH + [O],
care merge la oxidare ulterioară:
CH3-C + [0]CH3-C-OH
Prin urmare, pe lângă alcooli, aldehide și cetone, se formează acizi carboxilici.
Prin alegerea condițiilor de reacție, se poate obține unul din orice produs. De exemplu: 2 CH 4 + O 2 2 CH 3 OH.
Alcani
Limitarea hidrocarburilor - alcani- intră în reacţii de substituţie şi nu intră în reacţii de adiţie. În timp ce pentru aproape toți compușii nesaturați, i.e. substanțe care conțin legături duble și triple, acest tip de reacție este cel mai caracteristic.
1. Reacții de substituție
dar) Halogenare:
Unde hv este formula pentru cuantumul clormetanului ușor
Cu o cantitate suficientă de clor, reacția continuă și duce la formarea unui amestec de produse de substituție a doi, trei și patru atomi de hidrogen:
Reacția de halogenare a alcanilor se desfășoară conform mecanismului lanțului radical, adică. ca un lanț de transformări succesive care implică particule de radicali liberi.
Luați în considerare mecanismul de substituție a radicalilor folosind exemplul de monoclorurare a metanului:
Etapa 1 - originea lanțului- aparitia radicalilor liberi in zona de reactie. Sub acțiunea energiei luminoase, legătura din molecula Cl:Cl este distrusă homolitic în doi atomi de clor cu electroni nepereche (radicali liberi):
Etapa 2 - creșterea lanțului (dezvoltarea). Radicalii liberi, care interacționează cu moleculele, dau naștere la noi radicali și dezvoltă un lanț de transformări:
Etapa 3 - circuit deschis. Radicalii, care se conectează între ei, formează molecule și rup lanțul de transformări:
La clorarea sau bromurarea unui alcan cu atomi de carbon secundari sau terțiari, cea mai ușoară cale este înlocuirea hidrogenului la atomul terțiar, mai dificilă pentru secundar și chiar mai dificilă pentru primar. Acest lucru se explică prin stabilitatea mai mare a radicalilor de hidrocarburi terțiari și secundari în comparație cu cei primari datorită delocalizării electronului nepereche. Prin urmare, de exemplu, în timpul clorării propanului, principalul produs de reacție este 2-cloropropan:
b) Nitrarea alcanilor (reacția Konovalov)
Alcanii sunt afectați de acidul azotic diluat sub încălzire (140-150 °C) și presiune. Ca rezultat, atomul de hidrogen este înlocuit cu un reziduu de acid azotic - gruparea NO 2 nitro. Această reacție se numește reacție de nitrare, iar produșii de reacție sunt numiți compuși nitro.
Schema de reactie:
2. Reacții de oxidare
a) toți alcanii ard pentru a forma dioxid de carbon și apă:
b) oxidarea parțială a alcanilor la o temperatură relativ scăzută și cu utilizarea catalizatorilor este însoțită de ruperea doar a unei părți a legăturilor C-C și C-H:
În urma reacțiilor de oxidare, în funcție de structura alcanului, se pot obține și alte substanțe: cetone, aldehide, alcooli.
3. Reacții de izomerizare(cu catalizator AlCl3):
4. Reacții de descompunere:
Cicloalcani
Proprietățile chimice ale cicloalcanilor depind în mare măsură de numărul de atomi de carbon din ciclu. Cicluri cu trei și patru membri ( cicluri mici), fiind saturate, diferă totuși puternic de toate celelalte hidrocarburi saturate. Unghiurile de legătură în ciclopropan și ciclobutan sunt mult mai mici decât unghiul tetraedric normal de 109 ° 28 ", caracteristic atomului de carbon hibridizat sp 3. Acest lucru duce la o tensiune mare a unor astfel de cicluri și la tendința lor de a se deschide sub acțiunea reactivilor. Prin urmare, intră ciclopropanul, ciclobutanul și derivații lor reacții de adiție, arătând caracterul compuşilor nesaturaţi. Ușurința reacțiilor de adăugare scade odată cu scăderea intensității ciclului în serie:
ciclopropan > ciclobutan >> ciclopentan.
Cele mai stabile sunt ciclurile cu 6 membri, în care nu există unghiuri și alte tipuri de stres.
Cicluri mici(С 3 -С 4) intră destul de ușor în reacții de hidrogenare:
Ciclopropanul și derivații săi adaugă halogeni și halogenuri de hidrogen:
Pentru cicloalcani (C 5 și mai mari), datorită stabilității lor mai mari, reacțiile sunt caracteristice în care se păstrează structura ciclică, adică. reacții de substituție.
Clorarea ciclohexanul urmează un mecanism de lanț (similar cu substituția în alcani):
Acești compuși, ca și alcanii, intră și ei în reacții de dehidrogenare în prezența unui catalizator etc.
Dehidrogenare ciclohexan și derivații săi alchil:
Alchenele
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate. Moleculele lor conțin o legătură dublă (legătura σ și legătura π). Reacțiile de adiție au loc odată cu ruperea legăturii π mai slabe.
Alchenele suferă o varietate de reacții de adiție. Moleculele de hidrogen pot acționa ca reactanți ( reacție de hidrogenare), halogeni ( reacție de halogenare), halogenuri de hidrogen ( reacție de hidrohalogenare), apa ( reacție de hidratare). Datorită rupturii legăturii π, are loc și reacția de polimerizare. În general, schemele acestor procese pot fi scrise după cum urmează.
Să luăm în considerare mecanismul reacției de hidratare care are loc în prezența acizilor minerali conform mecanismului de adiție electrofilă 1:
În interacțiunea alchenelor nesimetrice cu molecule de halogenuri de hidrogen sau apă, regula V.V. Markovnikov: adăugarea unui atom de hidrogen la o moleculă de alchenă nesimetrică are loc în mod predominant la un atom de carbon mai hidrogenat (conectat deja la un număr mare de atomi de hidrogen).
O variație a reacției de adiție este reacție de polimerizare, în timpul căruia are loc formarea unui compus cu greutate moleculară mare (polimer) prin adăugarea secvenţială a moleculelor unei substanţe cu greutate moleculară mică (monomer) conform schemei:
Numărul n din formula polimerului (M n) se numește gradul de polimerizare. Reacțiile de polimerizare ale alchenelor se datorează adăugării de legături multiple:
Alchenele intră în reacții de oxidare, de exemplu, cu permanganatul de potasiu.
Într-un mediu neutru și acid, reacțiile se desfășoară diferit.
Alcadiene (diene)
Proprietățile alcadienelor (dienelor) sunt similare cu cele ale alchenelor. Principala diferență în proprietățile lor se datorează prezenței a două legături duble în molecule, iar locația lor joacă un rol important. De cel mai mare interes sunt alcadienele conjugate (adică cele care au conjuga legături duble (separate printr-o legătură σ). Ele diferă în proprietăți caracteristice datorită structurii electronice a moleculelor, și anume, o secvență continuă de patru atomi de carbon sp 2, de exemplu, butadienă-1,3: CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2
Luați în considerare proprietățile chimice ale dienelor.
1. hidrogenare
Hidrogenarea butadienei-1,3 dă buten-2, adică Are loc adăugarea 1,4. În acest caz, legăturile duble sunt rupte, atomii de hidrogen sunt atașați de atomii de carbon extremi C 1 și C 4, iar valențele libere formează o dublă legătură între atomii C 2 și C 3:
În prezența unui catalizator Ni, se obține un produs complet de hidrogenare:
2. Halogenare- se desfăşoară similar cu reacţia de hidrogenare. De preferință, atomii de halogen sunt atașați la primul și al patrulea atom de carbon (adăugare-1,4):
Ca proces secundar, are loc adăugarea de 1,2:
Cu un exces de clor, se adaugă încă una dintre moleculele sale la locul dublei legături rămase pentru a forma 1,2,3,4-tetraclorbutan.
Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, apă și alți reactivi polari are loc printr-un mecanism electrofil (ca în alchene).
Reacțiile de adiție includ reacții polimerizare caracteristic dienelor. Acest proces este esențial în producția de cauciuc sintetic.
Polimerizarea 1,3-dienelor poate avea loc fie de tipul de adiție 1,4, fie de tipul de adiție mixtă de 1,2 și 1,4. Direcția de adăugare depinde de condițiile de reacție.
Primul cauciuc sintetic obținut prin metoda S.V. Lebedev în timpul polimerizării divinilului sub acțiunea sodiului metalic, a fost un polimer neregulat cu un tip mixt de unități de adiție 1,2 și 1,4:
Alchinele
Principalul tip de reacție pentru alchine, precum și pentru alchene și diene, este reacția de adiție.
1. hidrogenare
În prezența catalizatorilor metalici (Pt, Ni), alchinele adaugă hidrogen (prima legătură π se rupe) pentru a forma alchene, iar apoi a doua legătură π se rupe și se formează alcanii:
Când se folosesc alți catalizatori (catalizatori mai puțin activi), hidrogenarea se oprește în stadiul formării alchenei.
2. Halogenare
Adăugarea electrofilă de halogeni la alchine se desfășoară mai lent decât pentru alchene (prima legătură π este mai dificil de spart decât a doua):
Alchinele decolorează apa cu brom (reacție calitativă).
3. Hidrohalogenare
Adăugarea de halogenuri de hidrogen la amine are loc și prin mecanism electrofil. Produsele de adăugare la alchinele nesimetrice sunt determinate de regula V.V. Markovnikov:
Clorurarea acetilenei este utilizată într-una dintre metodele industriale de producere a clorurii de vinil:
Clorura de vinil este materia primă (monomer) în producția de clorură de polivinil (PVC).
4. Hidratarea (reacția Kucherov)
Adăugarea de apă la alchine are loc în prezența unui catalizator de sare de mercur (II) și are loc prin formarea unui alcool nesaturat instabil, care se izomerizează în acetaldehidă (în cazul acetilenei):
sau la o cetonă (în cazul altor alchine):
5. Polimerizare
a) Dimerizarea sub acțiunea unei soluții apoase de amoniac de CuCl:
b) Trimerizarea acetilenei peste cărbune activ duce la formarea benzenului (reacția Zelinsky):
6. Proprietăţile acide ale acetilenei
Acetilena și omologii săi cu o legătură triplă terminală R-C ≡ C-H (alchine-1) prezintă proprietăți acide slabe datorită polarității legăturii C(sp)-H: atomii de hidrogen pot fi înlocuiți cu atomi de metal. Ca rezultat, se formează săruri acetilenide:
Acetilurile de metale alcaline și alcalino-pământoase sunt utilizate pentru a obține omologii acetilenei.
Când acetilena (sau R-C ≡ C-H) interacționează cu soluții de amoniac de oxid de argint sau clorură de cupru (I), precipitații de acetilenuri insolubile precipită:
7. Oxidarea alchinelor
Acetilena și omologii săi sunt ușor oxidați de diverși agenți oxidanți (permanganat de potasiu în mediu acid și alcalin, dicromat de potasiu în mediu acid etc.). Structura produșilor de oxidare depinde de natura agentului de oxidare și de condițiile de reacție.
De exemplu, atunci când acetilena este oxidată într-un mediu alcalin, se formează oxalat:
La greu Oxidarea (încălzire, soluții concentrate, mediu acid) împarte scheletul de carbon al moleculei de alchină de-a lungul legăturii triple și se formează acizi carboxilici:
Alchinele decolorează soluția diluată de permanganat de potasiu, care este utilizată pentru a dovedi nesaturarea lor. În aceste condiții, acolo moale oxidare fără a rupe legătura σ С-С (se distrug doar legăturile π). De exemplu, atunci când acetilena interacționează cu o soluție diluată de KMnO4 la temperatura camerei, sunt posibile următoarele transformări cu formarea acidului oxalic HOOC-COOH:
Când alchinele sunt arse, acestea oxidare completă la CO 2 și H 2 O. Arderea acetilenei este însoțită de degajarea unei cantități mari de căldură:
O reacție calitativă la hidrocarburile nesaturate este decolorarea apei de brom și a soluției de permanganat de potasiu (vezi Secțiunea 4).
Proprietăți chimice caracteristice ale hidrocarburilor: alcani, alchene, diene, alchine, hidrocarburi aromatice
Alcani
Alcanii sunt hidrocarburi în ale căror molecule atomii sunt legați prin legături simple și care corespund formulei generale $C_(n)H_(2n+2)$.
Serii omoloage de metan
După cum știți deja, omologi sunt substanțe care sunt similare ca structură și proprietăți și diferă prin una sau mai multe $CH_2$ grupe.
Hidrocarburile limită formează seria omoloagă a metanului.
Izomerie și nomenclatură
Alcanii se caracterizează prin așa-numita izomerie structurală. Izomerii structurali diferă între ei în structura scheletului de carbon. După cum știți deja, cel mai simplu alcan, care este caracterizat de izomeri structurali, este butanul:
Să luăm în considerare mai detaliat pentru alcani elementele de bază ale nomenclaturii IUPAC:
1. Alegerea circuitului principal.
Formarea numelui unei hidrocarburi începe cu definirea lanțului principal - cel mai lung lanț de atomi de carbon din moleculă, care este, parcă, baza sa.
2.
Atomilor lanțului principal li se atribuie numere. Numerotarea atomilor din lanțul principal începe de la capătul cel mai apropiat de substituent (structurile A, B). Dacă substituenții sunt la o distanță egală de capătul lanțului, atunci numerotarea începe de la capătul la care sunt mai mulți dintre ei (structura B). Dacă diferiți substituenți se află la o distanță egală de capetele lanțului, atunci numerotarea începe de la capătul de care cel mai vechi este mai aproape (structura D). Vechimea substituenților de hidrocarburi este determinată de ordinea în care urmează în alfabet litera cu care începe numele lor: metil (—$CH_3$), apoi propil ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etil ($—CH_2). —CH_3$ ) etc.
Rețineți că numele înlocuitorului se formează prin înlocuirea sufixului -ro la sufix -nămolîn numele alcanului corespunzător.
3. Formarea numelui.
Numerele sunt indicate la începutul numelui - numerele de atomi de carbon la care se află substituenții. Dacă există mai mulți substituenți la un atom dat, atunci numărul corespunzător din nume se repetă de două ori, despărțit prin virgule ($2,2-$). După număr, o cratimă indică numărul de substituenți ( di- Două, Trei- Trei, tetra- patru, penta- cinci) și numele deputatului ( metil, etil, propil). Apoi, fără spații și cratime - numele lanțului principal. Lanțul principal se numește hidrocarbură - un membru al seriei omoloage de metan ( metan, etan, propan etc.).
Denumirile substanțelor ale căror formule structurale sunt date mai sus sunt următoarele:
- structura A: $2$ -metilpropan;
- Structura B: $3$ -etilhexan;
- Structura B: $2,2,4$ -trimetilpentan;
- structura Г: $2$ -metil$4$-etilhexan.
Proprietățile fizice și chimice ale alcanilor
proprietăți fizice. Primii patru reprezentanți ai seriei omoloage de metan sunt gaze. Cel mai simplu dintre ele este metanul - un gaz incolor, insipid și inodor (mirosul de gaz, la miros pe care trebuie să-l numiți $104$, este determinat de mirosul de mercaptani - compuși care conțin sulf adăugați special metanului utilizat în uz casnic și aparate industriale pe gaz pentru a face ca oamenii din apropiere să simtă mirosul scurgerii).
Hidrocarburile cu compoziție de la $С_5Н_(12)$ la $С_(15)Н_(32)$ sunt lichide; hidrocarburile mai grele sunt solide.
Punctele de fierbere și de topire ale alcanilor cresc treptat odată cu creșterea lungimii lanțului de carbon. Toate hidrocarburile sunt slab solubile în apă; hidrocarburile lichide sunt solvenți organici obișnuiți.
Proprietăți chimice.
1. reacții de substituție. Cele mai caracteristice ale alcanilor sunt reacțiile de substituție cu radicali liberi, în timpul cărora un atom de hidrogen este înlocuit cu un atom de halogen sau o grupare.
Să prezentăm ecuațiile celor mai caracteristice reacții.
halogenare:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
În cazul unui exces de halogen, clorarea poate merge mai departe, până la înlocuirea completă a tuturor atomilor de hidrogen cu clor:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diclormetan(clorură de metilen)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triclormetan(cloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetraclormetan(tetraclorura de carbon)")$.
Substanțele rezultate sunt utilizate pe scară largă ca solvenți și materii prime în sinteza organică.
2. Dehidrogenarea (eliminarea hidrogenului).În timpul trecerii alcanilor peste catalizator ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) la o temperatură ridicată ($400-600°C$), se desprinde o moleculă de hidrogen și se formează o alchenă:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reacții însoțite de distrugerea lanțului de carbon. Toate hidrocarburile saturate ard cu formarea de dioxid de carbon și apă. Hidrocarburile gazoase amestecate cu aerul în anumite proporții pot exploda. Arderea hidrocarburilor saturate este o reacție exotermă cu radicali liberi, care este de mare importanță atunci când se utilizează alcani ca combustibil:
$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$
În general, reacția de ardere a alcanilor poate fi scrisă după cum urmează:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Defalcarea termică a hidrocarburilor:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Procesul decurge conform mecanismului radicalilor liberi. O creștere a temperaturii duce la o ruptură homolitică a legăturii carbon-carbon și formarea de radicali liberi:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2+CH_2—R$.
Acești radicali interacționează între ei, schimbând un atom de hidrogen, cu formarea unei molecule de alcan și a unei molecule de alchenă:
$R—CH_2CH_2+CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Reacțiile de scindare termică stau la baza procesului industrial - cracarea hidrocarburilor. Acest proces este cea mai importantă etapă a rafinării petrolului.
Când metanul este încălzit la o temperatură de $1000°C$, începe piroliza metanului - descompunerea în substanțe simple:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Când este încălzită la o temperatură de $1500°C$, este posibilă formarea acetilenei:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Izomerizarea. Când hidrocarburile liniare sunt încălzite cu un catalizator de izomerizare (clorură de aluminiu), se formează substanțe cu un schelet de carbon ramificat:
5. Aromatizarea. Alcanii cu șase sau mai mulți atomi de carbon în lanț în prezența unui catalizator sunt ciclizați pentru a forma benzen și derivații săi:
Care este motivul pentru care alcanii intră în reacții care se desfășoară conform mecanismului radicalilor liberi? Toți atomii de carbon din moleculele de alcan sunt în starea de hibridizare $sp^3$. Moleculele acestor substanțe sunt construite folosind legături $C—C$ (carbon—carbon) nepolare covalente și legături $C—H$ (carbon—hidrogen) slab polare. Nu conțin zone cu densitate electronică mare și scăzută, legături ușor polarizabile, adică astfel de legături, densitatea electronilor în care poate fi deplasată sub influența factorilor externi (câmpuri electrostatice ale ionilor). Prin urmare, alcanii nu vor reacționa cu particulele încărcate, deoarece legăturile din moleculele de alcan nu sunt rupte printr-un mecanism heterolitic.
Alchenele
Hidrocarburile nesaturate includ hidrocarburile care conțin legături multiple între atomii de carbon din molecule. Sunt nelimitate alchene, alcadiene (poliene), alchine. Hidrocarburile ciclice care conțin o dublă legătură în ciclu (cicloalchene), precum și cicloalcanii cu un număr mic de atomi de carbon în ciclu (trei sau patru atomi) au și ele un caracter nesaturat. Proprietatea de nesaturare este asociată cu capacitatea acestor substanțe de a intra în reacții de adiție, în principal hidrogen, cu formarea de hidrocarburi saturate sau saturate - alcani.
Alchenele sunt hidrocarburi aciclice care conțin în moleculă, pe lângă legăturile simple, o legătură dublă între atomi de carbon și corespunzătoare formulei generale $C_(n)H_(2n)$.
Al doilea nume olefine- alchenele au fost obținute prin analogie cu acizii grași nesaturați (oleic, linoleic), ale căror resturi fac parte din grăsimi lichide - uleiuri (din lat. oleum- unt).
Serii omoloage de etenă
Alchenele neramificate formează seria omoloagă de etenă (etilenă):
$C_2H_4$ este etena, $C_3H_6$ este propenă, $C_4H_8$ este butenă, $C_5H_(10)$ este pentenă, $C_6H_(12)$ este hexenă etc.
Izomerie și nomenclatură
Pentru alchene, precum și pentru alcani, izomeria structurală este caracteristică. Izomerii structurali diferă între ei în structura scheletului de carbon. Cea mai simplă alchenă, care este caracterizată de izomeri structurali, este butena:
Un tip special de izomerie structurală este izomeria poziției dublei legături:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Rotația aproape liberă a atomilor de carbon este posibilă în jurul unei singure legături carbon-carbon, astfel încât moleculele de alcani pot lua o mare varietate de forme. Rotirea în jurul dublei legături este imposibilă, ceea ce duce la apariția unui alt tip de izomerie în alchene - izomerie geometrică sau cis-trans.
cis- izomerii sunt diferiți de transă- izomerii prin aranjarea spațială a fragmentelor moleculei (în acest caz, grupări metil) în raport cu planul $π$-legăturii și, în consecință, prin proprietățile lor.
Alchenele sunt izomerice la cicloalcani (izomerie interclasă), de exemplu:
Nomenclatura alchenelor dezvoltată de IUPAC este similară cu nomenclatura alcanilor.
1. Alegerea circuitului principal.
Formarea numelui unei hidrocarburi începe cu definirea lanțului principal - cel mai lung lanț de atomi de carbon dintr-o moleculă. În cazul alchenelor, lanțul principal trebuie să conțină o legătură dublă.
2. Numerotarea atomică a lanțului principal.
Numerotarea atomilor lanțului principal începe de la capătul de care este cea mai apropiată legătură dublă. De exemplu, numele corect al conexiunii este:
$5$-metilhexenă-$2$, nu $2$-metilhexenă-$4$, așa cum ar fi de așteptat.
Dacă este imposibil să se determine începutul numerotării atomilor din lanț prin poziția dublei legături, atunci este determinat de poziția substituenților, la fel ca pentru hidrocarburile saturate.
3. Formarea numelui.
Denumirile alchenelor sunt formate în același mod ca și numele alcanilor. La sfârșitul numelui indicați numărul atomului de carbon la care începe legătura dublă, iar sufixul care indică faptul că compusul aparține clasei alchenelor - -ro.
De exemplu:
Proprietățile fizice și chimice ale alchenelor
proprietăți fizice. Primii trei reprezentanți ai seriei omoloage de alchene sunt gazele; substanțele din compoziția $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ sunt lichide; alchenele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere și de topire cresc în mod natural odată cu creșterea greutății moleculare a compușilor.
Proprietăți chimice.
Reacții de adaos. Reamintim că o trăsătură distinctivă a reprezentanților hidrocarburilor nesaturate - alchene este capacitatea de a intra în reacții de adiție. Cele mai multe dintre aceste reacții au loc prin mecanism
1. hidrogenarea alchenelor. Alchenele sunt capabile să adauge hidrogen în prezența catalizatorilor de hidrogenare, metale - platină, paladiu, nichel:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Această reacție are loc la presiune atmosferică și ridicată și nu necesită temperatură ridicată, deoarece este exotermă. Odată cu creșterea temperaturii pe aceiași catalizatori, poate apărea reacția inversă, dehidrogenarea.
2. Halogenare (adăugarea de halogeni). Interacțiunea unei alchene cu apa de brom sau o soluție de brom într-un solvent organic ($CCl_4$) duce la o decolorare rapidă a acestor soluții ca urmare a adăugării unei molecule de halogen la alchenă și a formării de alcani dihalogen:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propenă)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropenă)-CH_3$
Această reacție este supusă Regula lui Markovnikov:
Când o halogenură de hidrogen este adăugată la o alchenă, hidrogenul este atașat la un atom de carbon mai hidrogenat, de exemplu. atomul la care există mai mulți atomi de hidrogen, iar halogenul - la cel mai puțin hidrogenat.
Hidratarea alchenelor duce la formarea de alcooli. De exemplu, adăugarea de apă la etenă stă la baza uneia dintre metodele industriale de producere a alcoolului etilic:
$(CH_2)↙(etene)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Rețineți că un alcool primar (cu o grupă hidroxo la carbonul primar) se formează numai atunci când etena este hidratată. Când propena sau alte alchene sunt hidratate, se formează alcooli secundari.
Această reacție se desfășoară, de asemenea, în conformitate cu regula lui Markovnikov - cationul de hidrogen este atașat la atomul de carbon mai hidrogenat, iar gruparea hidroxo la cel mai puțin hidrogenat.
5. Polimerizare. Un caz special de adiție este reacția de polimerizare a alchenelor:
$nCH_2(=)↙(etenă)CH_2(→)↖(lumină UV,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilenă)...)_n$
Această reacție de adiție are loc printr-un mecanism de radicali liberi.
6. Reacția de oxidare.
Ca orice compuși organici, alchenele ard în oxigen pentru a forma $CO_2$ și $H_2O$:
$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.
În general:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Spre deosebire de alcani, care sunt rezistenți la oxidare în soluții, alchenele sunt ușor oxidate prin acțiunea soluțiilor de permanganat de potasiu. În soluții neutre sau alcaline, alchenele sunt oxidate la dioli (alcooli dihidroxilici), iar grupările hidroxil sunt atașate la acei atomi între care a existat o legătură dublă înainte de oxidare:
Alcadiene (hidrocarburi diene)
Alcadienele sunt hidrocarburi aciclice care conțin în moleculă, pe lângă legăturile simple, două legături duble între atomi de carbon și corespunzătoare formulei generale $C_(n)H_(2n-2)$.
În funcție de aranjamentul reciproc al legăturilor duble, există trei tipuri de diene:
- alcadiene cu cumulate aranjarea legăturilor duble:
- alcadiene cu conjugat legături duble;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alcadiene cu izolat legături duble
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Toate cele trei tipuri de alcadiene diferă semnificativ unele de altele ca structură și proprietăți. Atomul de carbon central (un atom care formează două legături duble) în alcadiene cu legături cumulate se află în starea de hibridizare $sp$. Formează două legături $σ$ situate pe aceeași linie dreaptă și direcționate în direcții opuse și două legături $π$ situate în planuri perpendiculare. Legăturile $π$ se formează datorită orbitalilor p nehibridați ai fiecărui atom de carbon. Proprietățile alcadienelor cu duble legături izolate sunt foarte specifice, deoarece legăturile $π$ conjugate se afectează semnificativ reciproc.
Orbitalii p care formează legături $π$ conjugate formează practic un singur sistem (se numește sistem $π$), deoarece Orbitalii p ai legăturilor $π$ vecine se suprapun parțial.
Izomerie și nomenclatură
Alcadienele se caracterizează atât prin izomerie structurală, cât și prin izomerie cis și trans.
Izomerie structurală.
— izomeria scheletului de carbon:
— izomeria poziției legăturilor multiple:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadienă-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadienă-1,2)$
cis-, trans- izomerie (spațială și geometrică)
De exemplu:
Alcadienele sunt compuși izomeri din clasele alchinelor și cicloalchenelor.
La formarea denumirii alcadienei, sunt indicate numerele de legături duble. Lanțul principal trebuie să conțină în mod necesar două legături multiple.
De exemplu:
Proprietățile fizice și chimice ale alcadienelor
proprietăți fizice.
În condiții normale, propandien-1,2, butadienă-1,3 sunt gaze, 2-metilbutadiena-1,3 este un lichid volatil. Alcadienele cu duble legături izolate (cea mai simplă dintre ele este pentadiena-1,4) sunt lichide. Dienele superioare sunt solide.
Proprietăți chimice.
Proprietățile chimice ale alcadienelor cu duble legături izolate diferă puțin de cele ale alchenelor. Alcadienele cu legături conjugate au unele caracteristici speciale.
1. Reacții de adaos. Alcadienele sunt capabile să adauge hidrogen, halogeni și halogenuri de hidrogen.
O caracteristică a adăugării la alcadiene cu legături conjugate este capacitatea de a atașa molecule atât în pozițiile 1 și 2, cât și în pozițiile 1 și 4.
Raportul dintre produse depinde de condițiile și metoda de efectuare a reacțiilor corespunzătoare.
2.reacție de polimerizare. Cea mai importantă proprietate a dienelor este capacitatea de a polimeriza sub influența cationilor sau a radicalilor liberi. Polimerizarea acestor compuși stă la baza cauciucurilor sintetice:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"cauciuc butadien sintetic")$ .
Polimerizarea dienelor conjugate are loc ca adiție 1,4.
În acest caz, legătura dublă se dovedește a fi centrală în legătură, iar legătura elementară, la rândul său, poate lua ambele cis-, și transă- configurație.
Alchinele
Alchinele sunt hidrocarburi aciclice care conțin în moleculă, pe lângă legăturile simple, o legătură triplă între atomi de carbon și corespunzătoare formulei generale $C_(n)H_(2n-2)$.
Serii omoloage de etine
Alchinele neramificate formează seria omoloagă a etinei (acetilenei):
$C_2H_2$ - etină, $C_3H_4$ - propină, $C_4H_6$ - butină, $C_5H_8$ - pentină, $C_6H_(10)$ - hexină etc.
Izomerie și nomenclatură
Pentru alchine, ca și pentru alchene, este caracteristică izomeria structurală: izomeria scheletului de carbon și izomeria poziției legăturii multiple. Cea mai simplă alchina, care este caracterizată de izomerii structurali ai poziției de legături multiple a clasei alchinelor, este butina:
$CH_3—(CH_2)↙(butin-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butin-2)—CH_3$
Izomeria scheletului de carbon în alchine este posibilă, pornind de la pentyn:
Deoarece legătura triplă presupune o structură liniară a lanțului de carbon, geometria ( cis-, trans-) izomeria nu este posibilă pentru alchine.
Prezența unei triple legături în moleculele de hidrocarburi din această clasă este reflectată de sufix -în, și poziția sa în lanț - numărul atomului de carbon.
De exemplu:
Alchinele sunt compuși izomeri din alte clase. Deci, hexina (alchina), hexadiena (alcadiena) și ciclohexena (cicloalchena) au formula chimică $С_6Н_(10)$:
Proprietățile fizice și chimice ale alchinelor
proprietăți fizice. Punctele de fierbere și de topire ale alchinelor, precum și ale alchenelor, cresc în mod natural odată cu creșterea greutății moleculare a compușilor.
Alchinele au un miros specific. Sunt mai solubili în apă decât alcanii și alchenele.
Proprietăți chimice.
Reacții de adaos. Alchinele sunt compuși nesaturați și intră în reacții de adiție. Practic, acestea sunt reacții. adiție electrofilă.
1. Halogenare (adăugarea unei molecule de halogen). Alkyne este capabil să atașeze două molecule de halogen (clor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibrometan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabrometan)$
2. Hidrohalogenare (adăugarea de halogenură de hidrogen). Reacția de adăugare a halogenură de hidrogen, care se desfășoară conform mecanismului electrofil, are loc, de asemenea, în două etape, iar în ambele etape este îndeplinită regula Markovnikov:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibrompropan)$
3. Hidratarea (adăugarea de apă). De mare importanță pentru sinteza industrială a cetonelor și aldehidelor este reacția de adăugare a apei (hidratare), care se numește Reacția lui Kucherov:
4. hidrogenarea alchinelor. Alchinele adaugă hidrogen în prezența catalizatorilor metalici ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Deoarece legătura triplă conține două legături reactive $π$, alcanii adaugă hidrogen în trepte:
1) trimerizare.
Când etina este trecută peste cărbune activ, se formează un amestec de produse, dintre care unul este benzen:
2) dimerizare.
Pe lângă trimerizarea acetilenei, este posibilă și dimerizarea acesteia. Sub acțiunea sărurilor monovalente de cupru, se formează vinilacetilena:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-yn-3(vinilacetilenă)")$
Această substanță este utilizată pentru a produce cloropren:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(cloropren)=CH_2$
a cărui polimerizare produce cauciuc cloropren:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Oxidarea alchinelor.
Etina (acetilena) arde în oxigen cu eliberarea unei cantități foarte mari de căldură:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Pe această reacție se bazează acțiunea unei torțe oxi-acetilenice, a cărei flacără are o temperatură foarte ridicată (mai mult de $3000°C$), ceea ce face posibilă utilizarea acesteia. pentru tăierea și sudarea metalelor.
În aer, acetilena arde cu o flacără fumurie, deoarece. conținutul de carbon din molecula sa este mai mare decât în moleculele de etan și etenă.
Alchinele, ca și alchenele, decolorează soluțiile acidulate de permanganat de potasiu; în acest caz, are loc distrugerea legăturii multiple.
Mecanisme de reacție ionică (regula lui V.V. Markovnikov) și radicală în chimia organică
Tipuri de reacții chimice în chimia organică
Reacțiile substanțelor organice pot fi împărțite formal în patru tipuri principale: substituție, adăugare, eliminare (eliminare) și rearanjare (izomerizare). Evident, întreaga varietate de reacții ale compușilor organici nu poate fi redusă la clasificarea propusă (de exemplu, reacții de ardere). Cu toate acestea, o astfel de clasificare va ajuta la stabilirea analogiilor cu reacțiile care au loc între substanțele anorganice deja cunoscute de la cursul chimiei anorganice.
De regulă, principalul compus organic care participă la reacție se numește substrat, iar cealaltă componentă a reacției este considerată condiționat ca reactiv.
Reacții de substituție
Reacțiile care au ca rezultat înlocuirea unui atom sau a unui grup de atomi din molecula originală (substrat) cu alți atomi sau grupuri de atomi se numesc reacții de substituție.
Reacțiile de substituție implică compuși saturați și aromatici precum alcanii, cicloalcanii sau arenele.
Să dăm exemple de astfel de reacții.
Sub acțiunea luminii, atomii de hidrogen dintr-o moleculă de metan pot fi înlocuiți cu atomi de halogen, de exemplu, cu atomi de clor:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Un alt exemplu de înlocuire a hidrogenului cu halogen este conversia benzenului în bromobenzen:
Ecuația pentru această reacție poate fi scrisă diferit:
Cu această formă de scriere, reactivii, catalizatorul, condițiile de reacție sunt scrise deasupra săgeții, iar produșii anorganici de reacție sunt înscriși sub ea.
Reacții de adaos
Reacțiile, în urma cărora două sau mai multe molecule de reactanți se combină într-una, se numesc reacții de adiție.
Compușii nesaturați, cum ar fi alchenele sau alchinele, intră în reacții de adiție.
În funcție de moleculă care acționează ca reactiv, se disting hidrogenarea (sau reducerea), halogenarea, hidrohalogenarea, hidratarea și alte reacții de adiție. Fiecare dintre ele necesită anumite condiții.
1. hidrogenare- reacția de adăugare a unei molecule de hidrogen la o legătură multiplă:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propene")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.Hidrohalogenare— reacție de adiție cu halogenură de hidrogen (clorurare):
$(CH_2=)↙(\text"ethene")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"chloroethane")-Cl$
3.Halogenare- reacție de adiție cu halogen:
$(CH_2=)↙(\text"ethene")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1,2-dicloretan")$
4. Polimerizare- un tip special de reacții de adiție, în timpul cărora moleculele unei substanțe cu o greutate moleculară mică sunt combinate între ele pentru a forma molecule ale unei substanțe cu o greutate moleculară foarte mare - macromolecule.
Reacțiile de polimerizare sunt procesele de combinare a multor molecule dintr-o substanță cu greutate moleculară mică (monomer) în molecule mari (macromolecule) ale unui polimer.
Un exemplu de reacție de polimerizare este producerea de polietilenă din etilenă (etenă) sub acțiunea radiației ultraviolete și a unui inițiator de polimerizare radicalică $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"ethene")CH_2(→)↖(\text"lumină UV,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietilenă ")$
Legătura covalentă cea mai caracteristică compușilor organici se formează atunci când orbitalii atomici se suprapun și se formează perechi de electroni comuni. Ca urmare a acestui fapt, se formează un orbital comun cu doi atomi, pe care se află o pereche de electroni comună. Când legătura este ruptă, soarta acestor electroni comuni poate fi diferită.
Tipuri de particule reactive în chimia organică
Un orbital cu un electron nepereche aparținând unui atom se poate suprapune cu un orbital al altui atom care conține și un electron nepereche. Aceasta are ca rezultat formarea unei legături covalente mecanism de schimb:
$H + H→H:H,$ sau $H-H$
mecanism de schimb Formarea unei legături covalente se realizează dacă o pereche de electroni comună este formată din electroni neperechi aparținând unor atomi diferiți.
Procesul opus formării unei legături covalente prin mecanismul de schimb este ruperea legăturii, în care un electron merge către fiecare atom. Ca rezultat, se formează două particule neîncărcate cu electroni nepereche:
Astfel de particule sunt numite radicali liberi.
radicali liberi- atomi sau grupuri de atomi care au electroni nepereche.
Reacțiile care apar sub acțiune și cu participarea radicalilor liberi se numesc reacții cu radicali liberi.
În cursul chimiei anorganice, acestea sunt reacții de interacțiune a hidrogenului cu oxigenul, halogenii, reacții de combustie. Vă rugăm să rețineți că reacțiile de acest tip se caracterizează prin viteză mare, eliberare a unei cantități mari de căldură.
O legătură covalentă poate fi formată și prin mecanismul donor-acceptor. Unul dintre orbitalii unui atom (sau anion), care conține o pereche de electroni neîmpărțită, este suprapus de un orbital neumplut al altui atom (sau cation), care are un orbital neumplut și se formează o legătură covalentă, de exemplu:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"acceptor")→(H-O-H)↙(\text"donator")$
Ruperea unei legături covalente duce la formarea de particule încărcate pozitiv și negativ; întrucât în acest caz ambii electroni din perechea de electroni comună rămân cu unul dintre atomi, al doilea atom are un orbital neumplut:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Luați în considerare disocierea electrolitică a acizilor:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Se poate ghici cu ușurință că o particulă având o pereche de electroni singuri $R:^(-)$, adică un ion încărcat negativ, va fi atrasă de atomi încărcați pozitiv sau de atomi pe care există cel puțin o sarcină pozitivă parțială sau efectivă. . Se numesc particule cu perechi de electroni neîmpărțiți agenţi nucleofili (nucleu- nucleul, partea încărcată pozitiv a atomului), adică „prietenii” nucleului, sarcina pozitivă.
Nucleofili ($Nu$)- anioni sau molecule care au o pereche singură de electroni care interacționează cu părți ale moleculelor pe care se concentrează o sarcină pozitivă eficientă.
Exemple de nucleofili: $Cl^(-)$ (ion clorură), $OH^(-)$ (anion hidroxid), $CH_3O^(-)$ (anion metoxid), $CH_3COO^(-)$ (anion acetat) ).
Particulele care au un orbital neumplut, dimpotrivă, vor tinde să-l umple și, prin urmare, vor fi atrase de regiunile moleculelor care au o densitate de electroni crescută, o sarcină negativă și o pereche de electroni neîmpărțită. Sunt electrofili, „prieteni” unui electron, o sarcină negativă sau particule cu o densitate de electroni crescută.
electrofili- cationi sau molecule care au un orbital de electroni neumplut, având tendinta de a-l umple cu electroni, deoarece acest lucru duce la o configuratie electronica mai favorabila a atomului.
Exemple de electrofili: $NO_2$ (grupa nitro), -$COOH$ (carboxil), -$CN$ (grupa nitril), -$COH$ (grupa aldehidă).
Nu orice particulă cu un orbital gol este electrofilă. Deci, de exemplu, cationii metalelor alcaline au configurația gazelor inerte și nu au tendința de a dobândi electroni, deoarece au o afinitate electronică scăzută. Din aceasta putem concluziona că, în ciuda prezenței unui orbital neumplut, astfel de particule nu vor fi electrofile.
Principalele mecanisme de reacție
Am identificat trei tipuri principale de particule care reacţionează - radicali liberi, electrofili, nucleofili - şi trei tipuri de mecanisme de reacţie care le corespund:
- radical liber;
- electrofil;
- nucleofil.
Pe lângă clasificarea reacțiilor în funcție de tipul de particule care reacţionează, chimia organică distinge patru tipuri de reacții după principiul modificării compoziției moleculelor: adiție, substituție, eliminare sau eliminare (din lat. eliminare- ștergeți, despărțiți) și rearanjați. Deoarece adiția și substituția pot avea loc sub acțiunea tuturor celor trei tipuri de specii reactive, se pot distinge mai multe mecanisme principale de reacție.
1.Substituția radicalilor liberi:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"lumină UV")(CH_3Br)↙(\text"brometan")+HBr$
2. Adaos de radicali liberi:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"lumină UV,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Substituție electrofilă:
4. Conexiune electrofilă:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propene")CH_2+HBr(→)↖(\text"solution")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propyne")CH+Cl_2(→)↖(\text"solution")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-dicloropropen")$
5. Adiție nucleofilă:
În plus, vom lua în considerare reacțiile de scindare sau eliminare care au loc sub influența particulelor nucleofile - baze.
6. Eliminare:
$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"soluție de alcool")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Regula lui V. V. Markovnikov
O caracteristică distinctivă a alchenelor (hidrocarburi nesaturate) este capacitatea de a intra în reacții de adiție. Cele mai multe dintre aceste reacții au loc prin mecanism adiție electrofilă.
Hidrohalogenare (adăugarea de halogenură de hidrogen):
$CH_3(-CH-)↙(\text"propene")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
Această reacție este supusă Regula lui V. V. Markovnikov: când o halogenură de hidrogen este adăugată la o alchenă, hidrogenul este atașat la un atom de carbon mai hidrogenat, adică atomul la care există mai mulți atomi de hidrogen, iar halogenul - la cel mai puțin hidrogenat.
Structura și proprietățile hidrocarburilor
Hidrocarburile sunt compuși organici ale căror molecule sunt formate din atomi ai două elemente: carbon (carbon) și hidrogen (hidrogen). Din hidrocarburi derivă diferite clase de compuși organici.
Hidrocarburile pot diferi unele de altele în structura lanțului de carbon. Datorită capacității atomilor de carbon de a forma cicluri și lanțuri de diferite dimensiuni și forme, diferite tipuri de legături chimice, este posibilă existența unui număr mare de hidrocarburi. Hidrocarburile de diferite tipuri diferă prin gradul de saturație al atomilor lor de hidrogen. Prin urmare, atomii de carbon, formând un lanț, pot comunica între ei folosind legături simple (single), duble sau triple.
În funcție de structura chimică și proprietățile aferente, hidrocarburile sunt împărțite în grupuri sau serii, principalele dintre acestea fiind hidrocarburile saturate, hidrocarburile nesaturate și hidrocarburile aromatice.
Hidrocarburile saturate sunt numite cu un lanț de carbon deschis (nu închis), a cărui formulă generală este CnH2n + 2. În aceste hidrocarburi, toate cele patru valențe ale atomului de carbon sunt saturate maxim cu atomi de hidrogen. Prin urmare, astfel de hidrocarburi sunt numite saturate.
Conform nomenclaturii moderne, hidrocarburile saturate sunt numite alcani. Moleculele de alcani conțin doar legături simple (single) între atomi și intră doar în reacții de substituție. Nu decolorează soluția de permanganat de potasiu KMnO4, apa cu brom, nu sunt oxidate de soluții de acizi și alcaline, nu intră în reacții de adiție.
Hidrocarburile nesaturate sunt hidrocarburi cu legături duble și triple între atomii de carbon din molecule. În aceste hidrocarburi, nu toate valențele atomului de carbon sunt saturate maxim cu atomi de hidrogen. Prin urmare, astfel de hidrocarburi sunt numite nesaturate.
În funcție de numărul și natura legăturilor multiple, hidrocarburile nesaturate se clasifică în următoarele serii: etilenă (alchene) CnH2n, dienă (diene) CnH2n-2, acetilenică (alchine) CnH2n-2.
Moleculele de hidrocarburi de etilenă conțin o legătură dublă sau s, p. Moleculele de hidrocarburi diene conțin două legături duble. Și moleculele de hidrocarburi acetilenice conțin o legătură triplă.
Hidrocarburile nesaturate se caracterizează prin reacții de adiție. Pot adăuga hidrogen (hidrogenare), clor, brom etc. (halogeni), hidrogen halogeni HCl, HBr, apă (aceasta este o reacție de hidratare). De asemenea, intră în reacții de polimerizare, decolorează soluția de permanganat de potasiu, apa de brom și sunt oxidate de soluții de acizi și alcalii.
Hidrocarburile aromatice sunt numite structuri ciclice (închise), a căror formulă generală este CnH2n-6. Nu există legături simple sau duble în moleculele de hidrocarburi aromatice. Densitatea electronică este distribuită uniform și, prin urmare, toate legăturile dintre atomii de carbon sunt la nivel de moleculă. Acest lucru este reflectat precis de formula structurală sub forma unui hexagon regulat cu un cerc în interior. Aceasta este formula celui mai simplu reprezentant al clasei de arene (hidrocarburi aromatice) a benzenului.
Alchenele.
Alchenele.
Cea mai simplă hidrocarbură nesaturată cu dublă legătură este etilena C2H4.
Etilena este părintele unui număr de alchene. Compoziția oricărei hidrocarburi din această serie este exprimată prin formula generală CnH2n(Unde n este numărul de atomi de carbon).
C2H4- Etilenă,
C3H6- propilena,
C4H8- butilenă,
C5H10- Amilene,
C6H12- Hexilen
. . . . . . . . . . . . . .
C10H20- Decylen etc.
Sau în formă structurată:
După cum se poate observa din diagramele structurale, pe lângă legătura dublă, moleculele de alchenă pot conține legături simple.
Alchinele.
Alchinele (în rest hidrocarburi acetilenice) sunt hidrocarburi care conțin o legătură triplă între atomi de carbon.
Strămoșul unui număr de alchine este etina (sau acetilena) C2H2.
Alchinele formează o serie omoloagă cu formula generală CnH2n-2.
Denumirile alchinelor se formează din numele alcanilor corespunzători prin înlocuirea sufixului „-an” cu „-in”; poziţia legăturii triple este indicată prin cifre arabe.
Serii omoloage de alchine:
Etin - C2H2,
Propyne - C3H4,
Dar în - C4H6,
Pentin - C5H8 etc.
Alchinele nu se găsesc aproape niciodată în natură. Acetilena se găsește în atmosfera lui Uranus, Jupiter și Saturn.
Alchinele au un efect anestezic slab. Alchinele lichide provoacă convulsii.
Alcadiene.
Alcadiene(sau pur și simplu dienes) sunt hidrocarburi nesaturate ale căror molecule conţin două legături duble.
Formula generală a alcadienelor CnH2n-2(formula coincide cu formula unei serii de alchine).
În funcție de aranjarea reciprocă a dublelor legături, dienele sunt împărțite în trei grupe:
· Alcadiene cu duble legături cumulate (1,2-diene).
Acestea sunt alcadiene, în moleculele cărora legăturile duble nu sunt separate de unele simple. Astfel de alcadiene sunt numite alene după numele primului membru al seriei lor.
· Alcadiene conjugate (1,3-diene).
În moleculele de alcadienă conjugată, dublele legături sunt separate printr-o singură legătură simplă.
· Alcadiene izolate
În moleculele izolate de alcadienă, dublele legături sunt separate prin mai multe legături simple (două sau mai multe).
Aceste trei tipuri de alcadiene diferă semnificativ unele de altele ca structură și proprietăți.
Cei mai importanți reprezentanți ai dienelor conjugate butadienă 1.3Și izopren.
Molecula de izopren stă la baza structurii multor substanțe de origine vegetală: cauciuc natural, uleiuri esențiale, pigmenți vegetali (carotenoizi) etc.
Proprietățile hidrocarburilor nesaturate.
În ceea ce privește proprietățile chimice, hidrocarburile nesaturate diferă puternic de hidrocarburile saturate. Sunt extrem de reactivi și intră într-o varietate de reacții de adiție. Astfel de reacții apar prin adăugarea de atomi sau grupuri de atomi la atomi de carbon legați printr-o legătură dublă sau triplă. În acest caz, legăturile multiple sunt destul de ușor rupte și transformate în unele simple.
O proprietate importantă a hidrocarburilor nesaturate este capacitatea moleculelor lor de a se combina între ele sau cu moleculele altor hidrocarburi nesaturate. Ca rezultat al unor astfel de procese, se formează polimeri.
8 Mecanisme ale reacțiilor de adiție electrofilă și radicalică în u/s alifatice nelimitative
9 Caracteristici structurale ale alchinelor
Alchinele(in caz contrar hidrocarburi acetilenice) - hidrocarburi care conțin o triplă legătură între atomi de carbon, formând o serie omoloagă cu formula generală CnH2n-2. Atomii de carbon de la legătura triplă sunt într-o stare de hibridizare sp
Alchinele sunt caracterizate prin reacții de adiție. Spre deosebire de alchene, care sunt caracterizate prin reacții de adiție electrofile, alchinele pot intra și în reacții de adiție nucleofile. Acest lucru se datorează caracterului s semnificativ al legăturii și, în consecință, electronegativității crescute a atomului de carbon. În plus, mobilitatea ridicată a atomului de hidrogen în tripla legătură determină proprietățile acide ale alchinelor în reacțiile de substituție.
10 Mecanismul reacției de adiție nucleofilă în alchine
Alchinele, hidrocarburile acetilenice sunt hidrocarburi ale căror molecule includ cel puțin doi atomi de carbon în stare de hibridizare sp și conectate între ele prin trei legături.
Alchinele formează o serie omoloagă cu formula generală C n H 2n-2.
Primul membru al seriei omoloage este acetilena, care are formula moleculară C 2 H 2 și formula structurală CHºCH. Datorită particularității hibridizării sp, molecula de acetilenă are o structură liniară. Prezența a două legături π situate în două plane reciproc perpendiculare sugerează că atomii α ai grupărilor substituente sunt localizați pe linia de intersecție a planurilor în care sunt situate legăturile π. Prin urmare, legăturile atomilor de carbon cheltuiți pentru conectarea cu alți atomi sau grupuri sunt situate rigid pe o linie la un unghi de 180 0 unul față de celălalt. Structura sistemului de triple legături în moleculele alchinice va determina structura lor liniară.
Particularitatea structurii moleculelor de alchină sugerează existența unei izomerii în poziția triplei legături. Izomeria structurală datorată structurii scheletului de carbon începe cu al cincilea membru al seriei omoloage.
1. Izomeria poziţiei legăturii triple. De exemplu:
2. Izomeri structurali. De exemplu:
Primul membru al seriei omoloage poartă numele banal „acetilenă”.
Conform nomenclaturii raționale, hidrocarburile acetilenice sunt considerate derivați ai acetilenei, de exemplu:
Conform nomenclaturii IUPAC, denumirile alchinelor se formează prin înlocuirea sufixului „an” cu „în”. Lanțul principal este ales astfel încât să includă o legătură triplă. Numerotarea atomilor de carbon începe de la capătul lanțului, care este mai aproape de legătura triplă. Dacă în moleculă există legături duble și triple, legătura dublă are un număr mai mic. De exemplu:
Legătura triplă poate fi terminală (terminală, de exemplu în propină) sau „internă”, de exemplu, în 4-metil-2-pentină.
În denumire, radicalul -CºCH se numește „etinil”.
Modalități de a obține.
2.1 Metode industriale.
În condiții industriale, se obține în principal acetilenă. Există două moduri de a obține acetilenă.
Metoda cu carbură pentru producerea acetilenei
Acetilena a fost obținută pentru prima dată prin metoda carburilor de către Friedrich Wöhler în 1862. Apariția metodei cu carbură a marcat începutul utilizării pe scară largă a acetilenei, inclusiv ca materie primă în sinteza organică. Până în prezent, metoda cu carbură a fost una dintre principalele surse industriale de acetilenă. Metoda include două reacții:
Piroliza etilenei și metanului
Piroliza etilenei și metanului la temperaturi foarte ridicate duce la producerea de acetilenă. În aceste condiții, acetilena este instabilă termodinamic, astfel încât piroliza se realizează în intervale de timp foarte scurte (sutimi de secundă):
Instabilitatea termodinamică a acetilenei (explodează chiar și sub compresie) rezultă din valoarea pozitivă ridicată a căldurii formării ei din elemente:
Această proprietate creează anumite dificultăți în depozitarea și manipularea acetilenei. Pentru a asigura siguranța și a simplifica lucrul cu acetilena, se folosește capacitatea sa de a se lichefia ușor. Acetilena lichefiată se dizolvă în acetonă. O soluție de acetilenă în acetonă este depozitată în cilindri umpluți cu piatră ponce sau cărbune activ. Astfel de condiții de depozitare împiedică posibilitatea unei explozii arbitrare.
Metode de laborator
În condiții de laborator, hidrocarburile acetilenice se obțin și în două moduri:
1. Alchilarea acetilenei.
2. eliminarea halogenurilor de hidrogen din derivații poli(multi)halogeni ai alcanilor.
Dehidrohalogenarea dihalogenurilor și haloalchenelor.
De obicei, se utilizează geminal din compuși carbonilici (1) și dihalogenuri vicinale, care sunt obținute din alchene (2). De exemplu:
În prezența alcalinelor alcoolice, reacția de dehidrohalogenare are loc în două etape:
La temperaturi moderate (70-80 0 C), reacţia se opreşte în etapa de obţinere a halogenurei de vinil. Dacă reacția se desfășoară în condiții dure (150-200 0 C), atunci produsul final este o alchină.
proprietăți fizice.
Proprietățile fizice ale alchinelor corespund proprietăților fizice ale alchenelor. Trebuie remarcat faptul că alchinele au puncte de topire și de fierbere mai mari. Alchinele terminale au puncte de topire și de fierbere mai mici decât alchinele interne.
Proprietăți chimice.
Halogenare
adiție electrofilă(Ad E) halogeni: clorul, bromul, iodul trec la acetilene într-un ritm mai lent decât la olefine. În același timp, se formează transă-dihaloalchene. Adăugarea ulterioară de halogeni are loc la o rată și mai mică:
De exemplu, adăugarea de brom la etilenă pentru a forma 1,1,2,2-tetrabrometan într-un mediu de acid acetic:
Mecanismul de reacție al adăugării de brom la acetilenă:
1. Formarea unui complex π:
2. Etapa de limitare a vitezei de formare a unui cation de brom ciclic:
3. Atașarea unui ion bromură la un cation ciclic de brom:
Hidrohalogenare
Alchinele reacționează cu acid clorhidric și bromura de hidrogen ca alchenele. Halogenurile de hidrogen sunt adăugate hidrocarburilor acetilenice în două etape, conform regulii lui Markovnikov:
În astfel de reacții, viteza este de 100-1000 de ori mai mică decât în reacțiile care implică alchene. În consecință, procesul poate fi oprit în stadiul de monobromură. Introducerea unui atom de halogen reduce reactivitatea dublei legături.
Mecanismul reacției de hidrohalogenare poate fi reprezentat prin schema:
1. În prima etapă, se formează un complex π:
2. Formarea unui carbocation intermediar. Această etapă este lentă (limitând viteza):
În această etapă, unul dintre atomii de carbon ai dublei legături intră în starea de hibridizare sp 2. Celălalt rămâne în starea de hibridizare sp și capătă un orbital p vacant.
3. În a treia etapă, ionul de bromură format în a doua etapă se atașează rapid de carbocation:
Interacțiunea bromalchenei formate cu a doua moleculă de bromură de hidrogen se desfășoară conform mecanismului obișnuit pentru alchene.
În prezența peroxizilor, se observă efectul peroxid al lui Karash. Reacția se desfășoară conform unui mecanism radical. Ca rezultat, bromură de hidrogen este adăugată la alchină împotriva regulii lui Markovnikov:
Hidratarea (sau reacția lui Kucherov)
Alchinele adaugă apă în prezența sulfatului de mercur (II). În acest caz, acetaldehida este obținută din acetilenă:
Radicalul nesaturat CH 2 \u003d CH- se numește vinil. Reacția de hidratare a acetilenei are loc prin etapa de alcool vinilic nesaturat sau enol, în care gruparea hidroxi este legată de atomul de carbon în starea de hibridizare sp 2. Conform regulii Eltekov, o astfel de structură este instabilă și compusul carbonil este izomerizat.
Enolul și compusul carbonil sunt în echilibru. Interconversia unui enol și a unui compus carbonil este un exemplu de așa-numitul tautomerism ceto-enol sau echilibru tautomer ceto-enol. Participanții la acest echilibru diferă în ceea ce privește poziția atomului de hidrogen și legătura multiplă.
La omologii de acetilenă se adaugă apă conform regulii lui Markovnikov. Produșii de hidratare ai omologilor acetilenei sunt cetonele:
Vinilarea.
Formarea esterilor vinilici din acetilenă și alcooli este un exemplu de așa-numitele reacții de vinilare. Aceste reacții includ:
1. Adăugarea de acid clorhidric la acetilenă:
2. Atașarea acidului cianhidric la acetilenă în prezența sărurilor de cupru:
3. Adăugarea de acid acetic la acetilenă în prezența acidului fosforic:
hidrogenare
În condiții de cataliză eterogenă, alchinele adaugă hidrogen în mod similar cu alchenele:
Prima etapă de hidrogenare este mai exotermă (se realizează cu o eliberare mare de căldură) decât a doua, ceea ce se datorează rezervei de energie mai mare în acetilenă decât în etilenă:
Ca catalizatori eterogene, ca în hidrogenarea alchenelor, se utilizează platină, paladiu și nichel. Mai mult, hidrogenarea alchenei are loc mult mai repede decât hidrogenarea alchinei. Pentru a încetini procesul de hidrogenare al alchenei, se folosesc așa-numiții catalizatori „otrăviți”. Încetinirea vitezei de hidrogenare al alchenei se realizează prin adăugarea de oxid de plumb sau acetat la paladiu. Hidrogenarea pe paladiu cu adăugarea de săruri de plumb duce la formare cis-olefina. Hidrogenarea prin acțiunea sodiului metalic în amoniacul lichid duce la formare transă- olefină.
Oxidare.
Alchinele, ca și alchenele, sunt oxidate la locul legăturii triple. Oxidarea are loc în condiții dure, cu o scindare completă a legăturii triple și formarea de acizi carboxilici. Similar cu oxidarea exhaustivă a olefinelor. Ca agenți oxidanți, permanganatul de potasiu este utilizat când este încălzit sau cu ozon:
Trebuie remarcat faptul că dioxidul de carbon este unul dintre produșii de oxidare în oxidarea alchenelor și alchinelor terminale. Eliberarea sa poate fi observată vizual și astfel este posibil să se distingă compușii nesaturați terminali de cei interni. Când acestea din urmă sunt oxidate, nu se vor observa emisii de dioxid de carbon.
Polimerizare.
Hidrocarburile de acetilenă sunt capabile de polimerizare în mai multe direcții:
1. Ciclotrimerizarea hidrocarburilor acetilenice folosind cărbune activ ( conform lui Zelinsky ) sau un catalizator complex de nichel dicarbonil și un compus organofosforic ( potrivit lui Reppe ). În special, benzenul este obținut din acetilenă:
În prezența cianurii de nichel, acetilena suferă ciclotetramerizare:
În prezența sărurilor de cupru, are loc oligomerizarea liniară a acetilenei cu formarea vinilacetilenei și divinilacetilenei:
În plus, alchinele sunt capabile de polimerizare cu formarea de poliene conjugate:
reacții de substituție.
Placare cu metal
Sub acțiunea unor baze foarte puternice, alchinele având o legătură triplă terminală sunt complet ionizate și formează săruri, care se numesc acetilenide. Acetilena reacționează ca un acid mai puternic și înlocuiește acidul mai slab din sarea sa:
Acetilidele metalelor grele, în special cuprul, argintul, mercurul, sunt explozive.
Anionii alchinidici (sau ionii) care alcătuiesc acetilenidele sunt nucleofili puternici. Această proprietate și-a găsit aplicație în sinteza organică pentru a obține omologi de acetilenă folosind haloalchili:
În plus față de acetilenă, o transformare similară poate fi efectuată pentru alte alchine având o legătură triplă terminală.
Omologi ai acetilenei sau alchinelor terminale pot fi obținuți în alt mod. Folosind așa-numitul reactiv lui Iocic. Reactivul lui Jocich este preparat din reactiv Grignard :
Reactivul Iocich rezultat într-un mediu de solvenți aprotici foarte polari sau în amoniac lichid interacționează cu un alt alchil halogenură:
masa 2
Comparația bazicității polimetilbenzenilor (conform tabelului 1) și stabilitatea complexelor α cu ratele relative de bromurare a acestora (Br 2 în acid acetic 85%) și clorurare (Cl 2 în acid acetic) la 25 ° C. Benzen a fost luat ca un compus standard.
| lg(K arenă /K benzen) | ||||
| Substituenți de pe inelul benzenic | Stabilitatea relativă a -complexelor cu HCI (pK) | Bazicitatea relativă a arenelor pKa (Tabelul 1) | pentru reacția cu brom | pentru reacția cu clorul |
| Nu | ||||
| CH 3 | 0.18 | 2.9 | 2.78 | - |
| 1,2-(CH3)2 | 0.26 | 3.9 | 3.72 | 3.62 |
| 1,3-(CH3)2 | 0.31 | 6.0 | 5.71 | 5.6 |
| 1,4-(CH3)2 | 0.22 | 3.5 | 3.4 | 3.3 |
| 1,2,3-(CH3)3 | 0.38 | 6.4 | 6.22 | 5.9 |
| 1,2,4-(CH3)3 | 0.35 | 6.3 | 6.18 | 5.84 |
| 1,3,5-(CH3)3 | 0.42 | 8.8 | 8.28 | - |
| 1,2,3,4-(CH3)4 | 0.43 | 7.3 | 7.04 | - |
| 1,2,3,5-(CH3)4 | - | 9.3 | 8.62 | 8.68 |
| 1,2,4,5-(CH3)4 | - | 7.0 | 6.45 | - |
| (CH 3) 5 | 0.44 | 9.6 | 8.91 | 8.86 |
Datele din Tabelul 2 arată că vitezele reacțiilor de bromurare și clorurare la introducerea grupărilor metil cresc aproape în aceeași măsură cu creșterea bazicității arenei (Fig. 2). Aceasta înseamnă că -complexul este un model bun de stare de tranziție pentru reacțiile luate în considerare.
În același timp, stabilitatea -complexelor de arene cu HCI depinde foarte puțin de numărul de substituenți metil, în timp ce viteza de clorurare și bromurare crește cu un factor de 108. Prin urmare, complexul - nu poate servi ca model al stării de tranziție în aceste reacții.
14 Substituenți de primul și al doilea fel
Rientanții de primul fel, crescând densitatea de electroni în inelul benzenic, își măresc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă comparativ cu benzenul nesubstituit.
Un loc aparte printre orientanții de primul fel îl ocupă halogenii, care prezintă proprietăți de atragere de electroni: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Fiind orto-para-orientanți, ele încetinesc substituția electrofilă. Motivul este efectul puternic –I al atomilor de halogen electronegativi, care scade densitatea electronilor din inel.
Orientatorii de al 2-lea fel (meta-orientanții) direcționează înlocuirea ulterioară predominant către poziția meta.
Acestea includ grupuri de atragere de electroni:
NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Orientanții de al 2-lea fel reduc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special în pozițiile orto și para. Prin urmare, electrofilul nu atacă atomii de carbon în aceste poziții, ci în poziția meta, unde densitatea electronilor este ceva mai mare.
Exemplu:
Orientator de al 2-lea fel
Toți orientanții de al 2-lea fel, reducând densitatea globală de electroni în inelul benzenic, își reduc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă.
Astfel, ușurința înlocuirii electrofile pentru compuși (dați ca exemple) scade în serie:
toluen C6H5CH3 > benzen C6H6 > nitrobenzen C6H5NO2.
primul fel - OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, ALCHILI, HALOGENI. al doilea fel - SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. unde R este cel mai probabil un radical
15 Reguli de orientare în inelul benzenic, în sisteme aromatice polinucleare
Cel mai important factor care determină proprietățile chimice ale unei molecule este distribuția densității electronilor în ea. Natura distribuției depinde de influența reciprocă a atomilor.
În moleculele care au doar legături S, influența reciprocă a atomilor se realizează prin efect inductiv. În moleculele care sunt sisteme conjugate se manifestă acțiunea efectului mezomer.
Influența substituenților, transmisă printr-un sistem conjugat de legături p, se numește efect mezomer (M).
În molecula de benzen, norul de electroni p este distribuit uniform pe toți atomii de carbon datorită conjugării. Dacă, totuși, un substituent este introdus în inelul benzenic, această distribuție uniformă este perturbată și densitatea electronilor din inel este redistribuită. Locul de intrare a celui de-al doilea substituent în ciclul benzenic este determinat de natura substituentului deja existent.
Substituenții sunt împărțiți în două grupe în funcție de efectul pe care îl prezintă (mesomeric sau inductiv): electron-donator și electron-drawing.
Substituenții donatori de electroni prezintă efectele +M și +I și cresc densitatea electronilor în sistemul conjugat. Acestea includ gruparea hidroxil -OH și gruparea amino -NH2. Perechea singură de electroni din aceste grupuri intră în conjugarea comună cu sistemul de electroni p al inelului benzenic și crește lungimea sistemului conjugat. Ca rezultat, densitatea electronică este concentrată în pozițiile orto și para.
Grupările alchil nu pot participa la conjugarea generală, dar prezintă efectul +I, sub acțiunea căruia are loc o redistribuire similară a densității electronilor p.
Substituenții atrăgătoare de electroni prezintă efectul -M și reduc densitatea electronilor în sistemul conjugat. Acestea includ gruparea nitro -NO2, gruparea sulfo -SO3H, grupările aldehide -CHO și carboxil -COOH. Acești substituenți formează un sistem conjugat comun cu inelul benzenic, dar norul de electroni general se deplasează către aceste grupări. Astfel, densitatea totală de electroni în inel scade și scade cel mai puțin în pozițiile meta:
Radicalii alchil complet halogenați (de exemplu - CCl 3) prezintă efect -I și contribuie, de asemenea, la scăderea densității de electroni a inelului.
Modelele direcției preferate de substituție în inelul benzenic se numesc reguli de orientare.
Substituenții cu efect +I sau efect +M promovează substituția electrofilă în pozițiile orto și para ale inelului benzenic și sunt numiți substituenți (ornentapts) de primul fel.
CH3-OH-NH2-CI (-F, -Br, -I)
+I +M,-I +M,-I +M,-I
Substituenții cu efectul -I sau efectul -M direct substituție electrofilă la metapozițiile inelului benzenic și sunt numiți substituenți (ornentapts) de al doilea fel:
S03H-CCl3-M02-COOH-CH \u003d O
- M -I -M, -I -M -M
De exemplu, toluenul care conține un substituent de primul fel este nitrat și bromurat în pozițiile para și orto:
Nitrobenzenul care conține un substituent de al doilea fel este nitrat și bromurat în poziția meta:
Pe lângă acțiunea de orientare, substituenții afectează și reactivitatea inelului benzenic: orientanții de primul fel (cu excepția halogenilor) facilitează introducerea celui de-al doilea substituent; orientanții de al 2-lea fel (și halogenii) îngreunează.
Aplicație. Hidrocarburile aromatice sunt cea mai importantă materie primă pentru sinteza substanțelor valoroase. Din benzen se obțin fenolul, anilina, stirenul, din care se obțin, la rândul lor, rășini fenol-formaldehidice, coloranți, polistiren și multe alte produse importante.
16 Nomenclatură, izomerie, structuri ale alcoolilor, fenolilor
Derivații de halogen ai hidrocarburilor sunt produse de substituție a atomilor de hidrogen din hidrocarburi cu atomii de halogen: fluor, clor, brom sau iod. 1. Structura și clasificarea derivaților de halogen Atomii de halogen sunt legați de atomul de carbon printr-o singură legătură. Ca și alți compuși organici, structura derivaților de halogen poate fi exprimată prin mai multe formule structurale: brometan (bromură de etil) Derivații de halogen pot fi clasificați în mai multe moduri: 1) în conformitate cu clasificarea generală a hidrocarburilor (adică alifatice, aliciclice, aromatice, derivați de halogen saturați sau nesaturați) 2) după cantitatea și calitatea atomilor de halogen; 3) după tipul de atom de carbon de care este atașat atomul de halogen: derivați de halogen primari, secundari, terțiari. 2. Nomenclatură Conform nomenclaturii IUPAC, poziția și denumirea halogenului sunt indicate în prefix. Numerotarea începe de la capătul moleculei cel mai apropiat de atomul de halogen. Dacă este prezentă o legătură dublă sau triplă, atunci determină începutul numerotării, și nu atomul de halogen: 3-bromopropenă 3-metil-1-clorbutan 3. Izomerie Izomerie structurală: Izomerie a poziției substituenților 2-metil- 1-cloropropan Izomerie spațială: Stereoizomeria poate apărea atunci când există patru substituenți diferiți pe același atom de carbon (enantiomerie) sau când există substituenți diferiți pe legătura dublă, de exemplu: trans-1,2-dicloroeten cis-1,2- dicloroetenă 17. Întrebare: Derivaţi halogeni ai hidrocarburilor: proprietăţi fizice şi chimice.Mecanisme de reacţii de substituţie nucleofilă (sn1 şi sn2) şi eliminare (E1 şi E2) Freoni: structură, proprietate şi aplicare. Proprietăți fizice și biologice Punctele de topire și de fierbere cresc în serie: R-Cl, R-Br, RI, precum și cu creșterea numărului de atomi de carbon din radical: Derivații de halogen sunt substanțe hidrofobe: sunt slab solubili în apă și ușor solubil în solvenți hidrofobi nepolari. Mulți derivați de halogen sunt utilizați ca solvenți buni. De exemplu, clorura de metilen (CH2Cl2), cloroformul (CHCl3), tetraclorura de carbon (CCl4) sunt folosite pentru dizolvarea uleiurilor, grăsimilor, uleiurilor esențiale. Proprietăți chimice Reacții de substituție nucleofilă Atomii de halogen sunt destul de mobili și pot fi înlocuiți cu diverși nucleofili, care sunt utilizați pentru sintetizarea diverșilor derivați: Mecanismul reacțiilor de substituție nucleofilă În cazul halogenurilor de alchil secundare și primare, de regulă, reacția se desfășoară ca substituția nucleofilă bimoleculară a SN2: reacțiile SN2 sunt procese sincrone - nucleofilul (în acest caz OH-) atacă atomul de carbon, formând treptat o legătură cu acesta; în același timp, legătura C-Br este ruptă treptat. Ionul de bromură care părăsește molecula de substrat se numește grupa care pleacă sau nucleofuge.În cazul reacțiilor SN2, viteza de reacție depinde atât de concentrația nucleofilului, cât și a substratului: v = k [S] v este viteza de reacție, k este constanta vitezei de reacție [S] este substratul de concentrație (adică, în acest caz, halogenura de alchil este concentrația nucleofilului. În cazul halogenurilor de alchil terțiar, substituția nucleofilă are loc după mecanismul substituției nucleofile monomoleculare SN1: clorură de terț-butanol terț-butil În cazul reacțiilor SN1, viteza de reacție depinde de concentrația substratului și nu depinde de concentrația nucleofilului: v \u003d k [S].Reacțiile de substituție nucleofilă se desfășoară conform aceleași mecanisme în cazul alcoolilor și în multe alte cazuri.Eliminarea halogenurilor de hidrogen poate fi realizată după 3 mecanisme principale: E1, E2 și E1cb. Halogenura de alchil se disociază cu formarea unui carbocation și a unui ion halogenură. baza (B:) elimină un proton din carbocationul rezultat pentru a forma un produs - o alchenă: Mecanism E1 Sub produs carbocation stratificat Mecanismul E2.În acest caz, detașarea unui proton și a unui ion halogenură are loc sincron, adică simultan: Freoni (freoni) - denumirea tehnică pentru un grup de hidrocarburi alifatice saturate care conțin fluor utilizate ca agenți frigorifici, propulsori , agenți de expandare, solvenți gaze sau lichide incolore, inodore. Sunt foarte solubili în solvenți organici nepolari, foarte slab solubili în apă și solvenți polari. Aplicație Se utilizează ca substanță de lucru - un agent frigorific în unitățile frigorifice. Ca bază de împingere în cartușe de gaz. Este folosit în parfumerie și medicină pentru a crea aerosoli. Este folosit în stingerea incendiilor la instalații periculoase (de exemplu, centrale electrice, nave etc.) Proprietăți chimice Freonii sunt foarte inerți din punct de vedere chimic, deci nu ard în aer, sunt neexplozivi chiar și atunci când sunt în contact cu o flacără deschisă. . Cu toate acestea, atunci când freonii sunt încălziți peste 250 ° C, se formează produse foarte toxice, de exemplu, fosgen COCl2, care a fost folosit ca agent de război chimic în timpul Primului Război Mondial. CFH3 fluormet CF2H2 difluormetan CF3H trifluormetan CF4 tetrafluormetan etc. 17 întrebare. idee generală despre derivații halogenați ai hidrocarburilor aromatice și pesticidele pe baza acestora. Alcooli și fenoli: clasificare, structură……. HIDROCARBURILE AROMATE (ARENE).Reprezentanții tipici ai hidrocarburilor aromatice sunt derivații benzeni, adică. astfel de compuși carbociclici, în moleculele cărora există un grup ciclic special de șase atomi de carbon, numit benzen sau ciclu aromatic. Formula generală a hidrocarburilor aromatice este CnH2n-6. Compusul C6H6 se numește benzen. Fenolii sunt derivați ai hidrocarburilor aromatice, în moleculele cărora gruparea hidroxil (-OH) este legată direct de atomii de carbon din ciclul benzenic. Clasificarea fenolilor Fenolii cu unu, doi, trei atomi se disting in functie de numarul de grupe OH din molecula: Izomeria si nomenclatura fenolilor Exista 2 tipuri de izomerie: )-OH, numita grupare hidroxil sau hidroxil. În funcție de numărul de grupări hidroxil conținute în moleculă, alcoolii se împart în monohidroxil (cu un hidroxil), dihidroxilic (cu doi hidroxil), trihidroxilic (cu trei hidroxil) și polihidroxilic. ALCOOLI MONOATOMICI Formula generala: CnH2n + 1-OH Cei mai simpli reprezentanti: METANOL (alcool de lemn) CH3OH - lichid (fierbere = 64,5; topire = -98; ρ = 0,793g/cm3) Metanolul CH3OH este utilizat ca solvent Etanolul C2H5OH - compus de pornire pentru producerea acetaldehidei, acidului acetic Producerea etanolului: fermentarea glucozei C6H12O6 drojdie → 2C2H5OH + 2CO2 hidratarea alchenelor CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-OH Proprietățile alcoolilor: Arde alcoolii în alcool și în aer, ca și hidrocarburile: 2CH3OH + 3O2 t → 2CO2 + 4H2O + Q
17 Proprietățile acide ale alcoolilor, fenolilor
Proprietățile acide ale fenolilor
Deși fenolii sunt similari structural cu alcoolii, ei sunt acizi mult mai puternici decât alcoolii. Pentru comparație, prezentăm valorile pKa în apă la 25°C pentru fenol (10.00) și pentru ciclohexanol (18.00). Din aceste date rezultă că fenolii sunt cu opt sau mai multe ordine de mărime mai mari decât alcoolii în aciditate.
Disocierea alcoolilor si fenolilor este un proces reversibil, pentru care pozitia de echilibru se caracterizeaza cantitativ prin valoarea diferentei dintre energiile libere G o ale produselor si substantelor de start. Pentru a determina influența structurii substratului asupra poziției echilibrului acido-bazic, este necesar să se evalueze diferența de energie dintre acidul ROH și baza conjugată RO-. Dacă factorii structurali stabilizează baza conjugată RO- într-o măsură mai mare decât acidul ROH, constanta de disociere crește și pKa scade în mod corespunzător. Dimpotrivă, dacă factorii structurali stabilizează acidul într-o măsură mai mare decât baza conjugată, aciditatea scade, adică. pKa crește. Fenolul și ciclohexanolul conțin un inel cu șase atomi și, prin urmare, sunt similare din punct de vedere structural, dar fenolul este de 108 ori mai puternic OH-acid decât ciclohexanolul. Această diferență se explică prin efectul mare +M al O- în ionul fenoxid. În ionul alcoolat al ciclohexanolului, sarcina negativă este localizată numai pe atomul de oxigen, iar aceasta predetermina stabilitatea mai scăzută a ionului alcoolat în comparație cu ionul fenoxid. Ionul fenoxid aparține ionilor ambidenți tipici, deoarece sarcina sa negativă este delocalizată între atomii de oxigen și carbon din pozițiile orto și para ale inelului benzenic. Prin urmare, pentru ionii de fenoxid, ca nucleofili ambidenți, reacțiile ar trebui să fie caracteristice nu numai cu participarea unui atom de oxigen, ci și cu participarea unui atom de carbon în pozițiile orto și para din inelul benzenic. Efectul unui substituent din inelul benzenic asupra acidității fenolilor este în concordanță cu conceptul efectelor electronice ale acestora. Substituenții donatori de electroni scad, iar substituenții care atrag electroni sporesc proprietățile acide ale fenolilor. Tabelele 1 și 1a prezintă date despre aciditatea unor fenoli din apă la 25°C.
Tabelul 1.
Valorile pKa ale fenolilor orto-, meta- și para-substituiți în apă la 25 o C
| Adjunct | orto | meta | pereche |
| H | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| CH 3 | 10.29 | 10.09 | 10.26 |
| C(CH3)3 | 10.62 | 10.12 | 10.23 |
| C6H5 | 10.01 | 9.64 | 9.55 |
| OCH 3 | 9.98 | 9.65 | 10.21 |
| COOC 2 H 5 | 9.92 | 9.10 | 8.34 |
| F | 8.73 | 9.29 | 9.89 |
| Cl | 8.56 | 9.12 | 9.41 |
| Br | 8.45 | 9.03 | 9.37 |
| eu | 8.51 | 9.03 | 9.33 |
| HCO | 8.37 | 8.98 | 7.61 |
| CN | 6.86 | 8.61 | 7.97 |
| NU 2 | 7.23 | 8.36 | 7.15 |
Tabelul 1a
Valorile pKa ale unor fenoli și naftoli polisubstituiți
18 Reacții ale Se în băuturi spirtoase, fenoli
19 Reacția Sn2 în băuturi spirtoase, fenoli
20 Reacții ale inelului benzenic în fenoli și alcooli aromatici
21 Nomenclatură, izomerie, structuri ale compușilor carbonilici
chitanta
Eteri coroană se obțin prin condensarea dihaloalcanilor sau a diesterilor P- acizi toluensulfonici cu polietilen glicoli în tetrahidrofuran, 1,4-dioxan, dimetoxietan, dimetilsulfoxid, tert-butanol in prezenta bazelor (hidruri, hidroxizi, carbonati); ciclizarea intramoleculară a monotozilaților de polietilen glicol în dioxan, diglim sau tetrahidrofuran în prezența hidroxizilor de metale alcaline, precum și ciclooligomerizarea oxidului de etilenă în prezența BF 3 și a borofluorurilor de metale alcaline și alcalino-pământoase.
Eteri Azacrown se obțin prin acilarea di- sau poliaminelor cu grupări amino parțial protejate cu cloruri de acid dicarboxilic, urmată de reducerea diamidelor macrociclice rezultate; alchilarea ditozildiaminelor cu derivați sau ditozilați de glicol dihalogen în prezență de hidruri sau hidroxizi de metale alcaline.
Eteri tiacoronă sunt obținuți din tiaanalogi ai polietilenglicolilor în mod similar cu eterii coroană convenționali sau prin alchilarea ditiolilor cu dihalogenuri sau ditozilați în prezența bazelor.
Aplicație
Eteri coroană sunt utilizați pentru concentrarea, separarea, purificarea și regenerarea metalelor, inclusiv a pământurilor rare; pentru separarea nuclizilor, enantiomerilor; ca medicamente, antidoturi, pesticide; pentru a crea senzori și membrane ion-selective; ca catalizatori în reacţii care implică anioni.
Tetrazacrown ether cyclene, în care toți atomii de oxigen sunt înlocuiți cu azot, este utilizat în imagistica prin rezonanță magnetică ca agent de contrast.
Alchenele.
Alchenele.- Acestea sunt hidrocarburi nesaturate, a căror moleculă conține o legătură dublă.