Potrivit lui Lewis, proprietățile acide și bazice ale compușilor organici sunt evaluate prin capacitatea lor de a accepta sau de a furniza o pereche de electroni și, ulterior, de a forma o legătură. Un atom care acceptă o pereche de electroni este un acceptor de electroni, iar un compus care conține un astfel de atom ar trebui clasificat ca un acid. Atomul care furnizează o pereche de electroni este un donor de electroni, iar compusul care conține un astfel de atom este o bază.
De exemplu: acizii Lewis includ BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl, SbCl5, cationi metalici, anhidrida sulfurica - S03, carbocation. Bazele Lewis includ amine RNH2, R2NH, R3N, alcooli ROH, eteri ROR, tioli RSH, tioeteri RSR, anioni, compuși care conțin legături π (inclusiv compuși aromatici și heterociclici.
5.3. Conceptul de acizi și baze tari și moi (principiul LMCO, principiul Pearson)
Abordarea generală a împărțirii acizilor și bazelor în tari și moi poate fi caracterizată după cum urmează.
Acizi duri- Acizii Lewis, în care atomii acceptori au dimensiuni mici, au o sarcină pozitivă mare, electronegativitate mare și polarizabilitate scăzută. Orbitul molecular al acizilor duri, la care sunt transferați electronii donatori, are un nivel energetic scăzut.
acizi moi - Acizi Lewis care conțin atomi acceptori mari cu sarcină pozitivă scăzută, electronegativitate scăzută și polarizabilitate ridicată. Orbitul molecular al acizilor moi care acceptă electroni donatori are un nivel ridicat de energie.
Baze rigide- particule donatoare, în care atomii donatori au electronegativitate mare și polarizabilitate scăzută. Electronii de valență sunt ținuți strâns, produsul este greu de oxidat. Orbitalul a cărui pereche de electroni este transferată acceptorului are un nivel de energie scăzut. Atomii donatori din baze dure pot fi oxigen, azot, fluor și clor.
Baze moi- particule donatoare, în care atomii donatori au electronegativitate scăzută și polarizabilitate mare, se oxidează ușor; electronii de valență sunt ținuți slab. Un orbital a cărui pereche de electroni este transferată unui acceptor are un nivel ridicat de energie. Atomii donatori din baze moi sunt atomii de carbon, sulf și iod. Tabelul 4
Conform principiului Pearson al acizilor și bazelor tari și moi (HABP), acizii Lewis sunt împărțiți în tari și moi. acizi duri - atomi acceptori cu dimensiuni mici, sarcină pozitivă ridicată, electronegativitate ridicată și polarizabilitate scăzută.
acizi moi - atomi acceptori mari cu o sarcină pozitivă mică, electronegativitate scăzută și polarizabilitate ridicată.
Esența LCMO este că acizii duri reacționează cu bazele dure, iar acizii moi cu bazele moi. De exemplu: când etoxidul de sodiu interacționează cu iodură de izopropil, etoxidul - ionul C 2 H 5 O - ca bază tare va reacționa cu un acid dur, care este protonul în poziția -. Reacția de eliminare va fi predominantă. 
Potrivit lui Lewis, proprietățile acide și bazice ale compușilor organici sunt evaluate prin capacitatea lor de a accepta sau de a furniza o pereche de electroni și, ulterior, de a forma o legătură. Un atom care acceptă o pereche de electroni este un acceptor de electroni, iar un compus care conține un astfel de atom ar trebui clasificat ca un acid. Atomul care oferă o pereche de electroni este un donor de electroni, iar compusul care conține un astfel de atom este o bază.
În comparație cu teoria protonilor a lui Brønsted, teoria lui Lewis este mai generală și acoperă o gamă mai largă de compuși. Luând în considerare caracteristicile energetice ale orbitalilor implicați în interacțiunile acido-bază, un acid Lewis este o moleculă cu un orbital molecular liber cu energie scăzută, iar o bază Lewis este o moleculă care oferă un orbital molecular plin de energie pentru interacțiunile intermoleculare. . Mai exact, acizii Lewis pot fi un atom, o moleculă sau un cation: un proton, halogenuri ale elementelor din grupa a doua și a treia a tabelului periodic, halogenuri ale metalelor de tranziție - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5 , cationi metalici, anhidrida sulfurica - SO3, carbocation. Bazele Lewis includ amine (RNH2, R2NH, R3N), alcooli ROH, eteri ROR, tioli RSH, tioeteri RSR, anioni, compuși care conțin legături p (inclusiv compuși aromatici și heterociclici), mai ales dacă capacitatea lor de donare este îmbunătățită de substituenți donatori de electroni. .
Acum vom încerca să comparăm două abordări (Brønsted și Lewis) pentru determinarea acizilor și bazelor. După cum se poate vedea din definiții, bazele Lewis sunt identice cu bazele Brønsted: ambele sunt donatori ai unei perechi de electroni. Singura diferență este unde este cheltuită această pereche de electroni. Bazele Brønsted o asigură legarea cu un proton și, prin urmare, sunt un caz special de baze Lewis, care oferă o pereche de electroni oricărei particule cu un orbital liber. Diferențe mai semnificative sunt observate în interpretarea acizilor. Teoria lui Brønsted acoperă numai acizii protici, în timp ce acizii Lewis sunt orice compuși cu un orbital liber. Acizii protici sunt considerați în teoria lui Lewis nu ca acizi, ci ca produse ale neutralizării protonilor de către baze. De exemplu, acidul sulfuric este produsul neutralizării acidului H+ cu o bază, acidul clorhidric este produsul neutralizării H+ cu baza Cl-.
Când acizii și bazele Lewis interacționează, se formează complexe donor-acceptor (acido-bază) de diferite naturi. Mai jos sunt exemple de astfel de interacțiuni.
Chimia organică este bogată în exemple de astfel de interacțiuni, în care se formează o legătură covalentă ca rezultat al interacțiunii unei particule având un orbital plin cu o particulă având un orbital liber. Aceste procese pot fi considerate reacții acido-bazice Lewis. Acoperirea mai largă a obiectelor specifice, caracteristică teoriei Lewis și diferențele mai semnificative în natura compușilor duc la faptul că seria Lewis a puterilor relative ale acizilor și bazelor nu este la fel de universală ca pentru acizii și bazele Bronsted. Pentru acizii Lewis este imposibil să se întocmească un tabel cu caracteristici cantitative stricte ale acidității, așa cum sa făcut pentru acizii Bronsted (vezi Tabelul 1). Pentru ei există doar o secvență calitativă aproximativă a acidității. Astfel, pentru acizii Lewis precum halogenurile metalice, aciditatea scade în seria: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > SnX4 > ZnX2.
Rezumând cele de mai sus, observăm că în prezent există două teorii în evaluarea proprietăților acido-bazice ale compușilor organici. Putem spune că unul dintre ele are avantaje semnificative față de celălalt? Nu poate exista un răspuns clar la o astfel de întrebare. Da, teoria lui Lewis este mai generală și acoperă o gamă mai largă de obiecte specifice. Teoria Brønsted-Lowry se caracterizează printr-o prezentare mai strictă a caracteristicilor cantitative ale acidității și bazicității. Preferința pentru o teorie sau alta poate fi acordată doar ținând cont de conținutul specific al problemei în discuție. Dacă sunt discutate procese care au loc cu participarea substanțelor care conțin hidrogen, în care reacțiile de transfer de protoni joacă un rol important și legăturile de hidrogen au o influență semnificativă, aparent, în aceste cazuri, ar trebui să se acorde preferință teoriei Brønsted-Lowry. Un avantaj important al teoriei lui Lewis este că orice compus organic poate fi reprezentat ca un complex acid-bazic. Când discutăm despre reacțiile heterolitice în care acizii Lewis participă ca reactivi electrofili și bazele Lewis ca nucleofile, ar trebui să se acorde preferință teoriei Lewis. Chimiștii au învățat să folosească cu pricepere avantajele fiecăreia dintre aceste teorii.
Astăzi vom vorbi despre acizi și baze din punctul de vedere al chimiei organice, adică conform teoriei lui Brønsted și Lowry. Potrivit acestuia, un acid este un donor de protoni, iar o bază este un acceptor de protoni. Un proton este nucleul celui mai comun izotop al hidrogenului, lipsit de electron. Atomul de hidrogen are doar 1 electron. Arata cam asa. Din această cauză, atomul de hidrogen este în general neutru. Sarcini opuse se neutralizează reciproc. Dar dacă elimini cumva electronul, rămâne doar protonul. Prin îndepărtarea unui atom de sarcina lui negativă, ne rămâne doar nucleul încărcat pozitiv al atomului, constând dintr-un singur proton. Așa arată un proton din punctul de vedere al chimiei organice. Substanțele schimbă protoni și ne vom uita la aceste mecanisme folosind exemplul unei reacții chimice. Să începem cu formula punctului de electroni a unei molecule de apă, care are 2 perechi de electroni singuri. Să presupunem că apa reacționează cu clorura de hidrogen, care are următoarea formulă cu punct electronic. Legătura dintre hidrogen și clor este formată din electroni, dintre care unul donează un atom de hidrogen, iar celălalt donează un atom de clor. Conform teoriei Brønsted-Lowry, clorura de hidrogen este un acid deoarece molecula donează un proton. Iar apa ia protoni, devenind o bază conform conceptului Brønsted-Lowry. Perechea de electroni singuratică de oxigen, la rândul său, atașează acest proton. Dar electronul acestei legături merge la atomul de clor. Pentru claritate, o voi evidenția cu albastru. Le puteți vedea pe formula punctului electronic. Să scriem aici produsele acestei reacții. Oxigenul atașează un proton folosind o pereche de electroni, dobândind o sarcină pozitivă. Și mai are încă o pereche neîmpărtășită. Ca rezultat, se crede că oxigenul primește o încărcare formală de +1. Ca aceasta. Al doilea produs va fi anionul clor. Atomul de clor a primit un electron suplimentar. Îl voi arăta din nou în albastru. Acest electron a aparținut atomului de hidrogen și acum aparține anionului clorură. După ce a primit un electron suplimentar, atomul de clor a dobândit o sarcină negativă. De asemenea, poate fi considerată o taxă formală -1. Un proton a fost transferat din acid clorhidric în apă cu formarea de hidroniu și anion clorură. Teoretic, reacția este de echilibru, dar acidul clorhidric este un acid puternic, iar echilibrul se deplasează foarte mult spre dreapta. Probabilitatea unei reacții este scăzută și am arătat acest lucru cu săgeți de diferite dimensiuni. Clorura de hidrogen se disociază aproape complet în apă. În reacția inversă, hidroniul donează un proton, iar anionul clorură îl adaugă. Hidroniul acționează ca un acid, iar anionul clorură acționează ca o bază, adăugând un proton. Se formează apă și acid clorhidric. Acesta este ceea ce se întâmplă de fapt. Reacțiile acido-bazice sunt în echilibru și implică perechi acido-baze. În stânga, clorura de hidrogen este un acid Brønsted și donează un proton pentru a deveni baza sa conjugată, anionul clorură. Clorura de hidrogen și clorura sunt o pereche acido-bazică. Ele diferă între ele doar în proton. Există o a doua pereche acido-bază. Apa din stânga este o bază Brønsted, iar hidroniul din dreapta este un acid conjugat. Aceasta este, de asemenea, o pereche acido-bazică. De asemenea, diferă doar în proton. Cu cât acidul este mai puternic, cu atât baza conjugată este mai slabă. Clorura de hidrogen este de fapt un acid puternic, deci anionul clorură este o bază extrem de slabă și ia foarte slab un proton. Acesta este un principiu general. Clorura de hidrogen este un acid foarte puternic, clorura este o bază slabă. În chimia organică există un alt concept de acizi și baze - teoria lui Lewis. Acidul Lewis este un acceptor de pereche de electroni, baza este un donor de pereche de electroni. Este mai ușor de reținut după primele litere ale cuvintelor englezești: acid și acceptor. Literele inițiale în ambele cazuri sunt a. Cred că acest lucru este clar. În al doilea caz, literele inițiale b și d nu sunt, de asemenea, dificile. O mică mnemogramă pentru o mai bună memorare. Să ne uităm la un exemplu de reacție chimică folosind conceptul Lewis pentru acizi și baze. Oxigenul are 2 perechi singure de electroni. Și iată formula pentru borane. BH3. Iată formula lui. Atomul de bor nu are un octet de electroni, sunt doar 6. Borul nu are un octet de electroni. Dar, conform tabelului periodic, un octet este posibil, așa că boranul este foarte activ. Atomul de bor este într-o stare de hibridizare sp2, ceea ce înseamnă prezența unui p-orbital liber. Acest orbital este gol. Acesta este motivul pentru reactivitatea ridicată a moleculei de boran. Să revenim la reactivii noștri. Aici sunt ei. Orbitul gol al unui atom de bor poate accepta o pereche de electroni din acest atom de oxigen. Să ne uităm la asta mai detaliat. Orbitul va fi umplut și se va forma o legătură. Să descriem asta. Deci, ca rezultat al reacției, oxigenul rămâne cu o singură pereche de electroni. Al doilea formează o legătură cu atomul de bor, care este încă legat de hidrogen. Dar încărcăturile formale ale moleculelor? Să ne gândim la asta. +1 la oxigen și -1 la bor. Aceasta este o reacție acido-bazică deoarece oxolanul donează o pereche de electroni, fiind o bază Lewis ca donor. Oxolanul donează o pereche de electroni, fiind o bază Lewis ca donor. Borane acceptă o pereche de electroni, fiind astfel un acid. Conceptul lui Lewis despre acizi și baze este la baza chimiei organice și este important de știut. Teoria Brønsted-Lowry este folosită destul de des; trebuie să o cunoașteți foarte bine.
J. Lewis a propus o teorie mai generală a acizilor și bazelor.
Bazele Lewis sunt donatori de perechi de electroni (alcooli, anioni alcoolat, eteri, amine etc.)
Acizii Lewis sunt acceptori de perechi de electroni, adică compuși cu orbital liber (ion de hidrogen și cationi metalici: H+, Ag+, Na+, Fe2+; halogenuri ale elementelor din perioada a doua și a treia BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2; halogeni; compuși cu staniu și sulf: SnCl4, SO3).
Astfel, bazele Bronsted și Lewis sunt aceleași particule. Cu toate acestea, bazicitatea Brønsted este capacitatea de a atașa doar un proton, în timp ce bazicitatea Lewis este un concept mai larg și înseamnă capacitatea de a interacționa cu orice particulă care are un orbital gol jos.
O interacțiune acido-bază Lewis este o interacțiune donor-acceptor și orice reacție heterolitică poate fi reprezentată ca o interacțiune acido-bază Lewis:
Nu există o scară unică pentru compararea rezistenței acizilor și bazelor Lewis, deoarece rezistența lor relativă va depinde de substanța care este luată ca standard (pentru acizii și bazele Bronsted, acest standard este apa). Pentru a evalua ușurința interacțiunilor acido-baze conform lui Lewis, R. Pearson a propus o teorie calitativă a acizilor și bazelor „duri” și „moale”.
Bazele rigide au electronegativitate ridicată și polarizabilitate scăzută. Sunt greu de oxidat. Cei mai înalți orbitali moleculari ocupați (HOMO) au energie scăzută.
Bazele moi au electronegativitate scăzută și polarizabilitate ridicată. Se oxidează ușor. Cei mai înalți orbitali moleculari ocupați (HOMO) au energie mare.
Acizii duri au electronegativitate mare și polarizabilitate scăzută. Sunt greu de recuperat. Cei mai de jos orbitali moleculari neocupați (LUMO) au energie scăzută.
Acizii moi au electronegativitate scăzută și polarizabilitate ridicată. Sunt ușor de restaurat. Cei mai mici orbitali moleculari neocupați (LUMO) au o energie mare.
Cel mai dur acid este H+, cel mai moale este CH3Hg+. Cele mai dure baze sunt F- și OH-, cele mai moi sunt I- și H-.
Tabelul 5. Acizi și baze tari și moi.
Principiul Pearson al acizilor și bazelor dure și moi (principiul LMCO):
Acizii duri reacţionează preferenţial cu bazele dure, iar acizii moi cu bazele moi.
Acest lucru este exprimat în viteze de reacție mai mari și în formarea de compuși mai stabili, deoarece interacțiunea dintre orbitalii care sunt apropiați în energie este mai eficientă decât interacțiunea dintre orbitalii care diferă semnificativ în energie.
Principiul LMCO este utilizat pentru a determina direcția preferențială a proceselor concurente (reacții de eliminare și substituție nucleofilă, reacții care implică nucleofili ambidenți); pentru crearea țintită de detoxifiante și medicamente.
Criteriile Lewis pentru determinarea acizilor și bazelor
Lewis a ales patru criterii experimentale ca bază pentru definițiile sale ale acizilor și bazelor:
Neutralizare. Cât de repede și în ce măsură acizii și bazele se pot combina între ele.
Titrare cu indicatori. Capacitatea acizilor și bazelor de a se titra reciproc folosind indicatori.
Excluderea. Capacitatea acizilor și bazelor de a înlocui un acid sau o bază mai slabă din compuși.
Cataliză. Capacitatea acizilor și bazelor de a acționa ca catalizatori.
Pentru a determina cărei clase, acid sau bază, aparține o substanță, este necesar ca aceasta să fie caracterizată de toate cele patru criterii. Lewis a acordat o importanță deosebită neutralizării și titrarii cu indicatori. În conformitate cu aceasta, el a dat următoarele definiții.
Definiția 1
Acizi- substante care, ca si clorura de hidrogen, neutralizeaza soda caustica sau orice alta baza.
Definiția 2
Motive- substanțe care, precum soda caustică, neutralizează acidul clorhidric sau orice alt acid.
Definiția 3
Substanțele capabile să reacționeze în ambele direcții au fost clasificate de Lewis ca substanțe amfotere.
teoria lui Lewis
În 1930-1940$. Lewis a propus o nouă definiție a acizilor și bazelor. Teoria lui se bazează pe structura electronică a materiei, motiv pentru care este numită și teoria electronilor. Lewis credea că reacțiile acido-bazice sunt un tip de interacțiune în care perechea de electroni singuri a unei molecule de bază este adăugată unei molecule de acid. În acest caz, baza acționează ca un donor, iar acidul acționează ca un acceptor. În molecula rezultată, perechea de electroni comună aparține la doi atomi, adică este împărțită. Ca rezultat, apare o legătură covalentă donor-acceptor.
Exemplul 1
În reacția amoniacului cu trifluorura de bor, amoniacul donează o pereche de electroni (acţionează ca bază), iar trifluorura de bor acceptă (acţionează ca un acid)
$NH_3 + BF_3 > NH_3BF_3$
Poza 1.
Definiția unei baze Lewis include, de asemenea, definiția unei baze Bronsted-Lowry, deoarece atomii cu o pereche de electroni singuri atașează un proton la un acid Bronsted-Lowry.
Acizii Lewis ($L$-acizi) și bazele pot să nu conțină protoni și apoi sunt numiți aprotici.
Exemplul 2
Acizii Lewis precum $BF_3$ și $SO_3$ nu sunt acizi Bronsted-Lowry, iar acizii $HCl$, $H_2SO_4$, $CH_3CO_2H$ nu sunt acizi Lewis.
Definiția 4
Substanțele pe care se numesc perechi de electroni donatori bazele lui Lewis. Substanțele care acceptă perechi de electroni se numesc acizi Lewis.
Teoria lui Lewis nu cuantifică puterea acizilor.
Definiția 5
Se numesc particulele care conțin atomi cu perechi singure de electroni Terenul Lewis($:O$, $:N$, $:Cl$, $:F$, $OH^-$, $NH_3$, $F^-$).
Definiția 6
Se numesc particule nesaturate din punct de vedere coordonator care conțin atomi cu orbitali de electroni liberi acizi Lewis($H^+$, $Al$ în $AlCl_3$, $Sb$ în $SbF_5$, $B$ în $BF_3$).
Bazele Lewis includ următorii compuși:
Acizii Lewis sunt:
halogenuri de aluminiu, bor, siliciu, arsen, staniu, antimoniu, fosfor etc.;
ionii sunt agenți de complexare ($Ag^+$, $Cr^(3+)$, $CO^(3+)$, $Pt^(2+)$ etc.).
$L$ - acizii sunt majoritatea cationilor, bazele Lewis sunt majoritatea bazelor. Sărurile sunt complexe acido-bazice.
Clasificarea Lewis a acizilor și bazelor
R.J. Pearson a propus clasificarea Lewis a acizilor și bazelor în 1936. Conform acestei clasificări:
Acizii duri se caracterizează printr-o rază mică și o sarcină pozitivă ridicată. Au electronegativitate ridicată, polarizabilitate scăzută și acceptori buni ai perechilor de electroni.
De exemplu: $H^+$, $Be^(2+)$, $Mn^(2+)$, $Al^(3+)$, $Si^(4+)$, $Fe^(3 + )$, $CO^(3+)$ etc.
Acizii moi au o sarcină mai mică în comparație cu acizii duri, au polarizabilitate mai mare și electronegativitate scăzută.
De exemplu: $Cu^+$, $Ag^+$, $Au^+$, $Hg^+$, $Pt^(2+)$ etc.
Acizii intermediari prezintă sarcini nucleare medii, electronegativitate și polarizabilitate între acizii duri și moi.
De exemplu: $Fe^(2+)$, $CO^(2+)$, $Ni^(2+)$, $Ru^(2+)$, $OS^(2+)$ etc.
Bazele rigide au electronegativitate mare și sunt slab polarizate și oxidate.
De exemplu: $F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$ etc.
Bazele moi au electronegativitate scăzută, sunt ușor de polarizat și prezintă proprietățile agenților reducători puternici.
De exemplu: $H^-$, $I^-$, $S^(2-)$, $CO$, $R_2S$ etc.
Conceptul de cataliză acido-bazică
În funcție de natura acidului și a bazei, se disting următoarele tipuri de cataliză acido-bazică:
Cataliza acidă (bazică) specifică. Activarea reacției are loc ca urmare a expunerii la ionii de hidroniu $H_3O^+$ sau ionii de hidroxil $OH^-$.
De exemplu: hidratarea aldehidelor nesaturate, hidroliza esterilor și acetalilor au loc prin mecanismul catalizei acide specifice; cataliza bazică specifică este caracteristică hidratării aldehidelor, condensării aldolice etc.
Cataliza generală acidă (bazică). Catalizatorul este un acid (cu excepția $H_3O^+$) sau o bază Bronsted.
De exemplu: transformarea catalitică a hidrocarburilor petroliere (cracare catalitică, alchilare, izomerizare) are loc prin mecanismul catalizei acide generale.
Cataliza electrofilă (sau nucleofilă). Apare sub influența acizilor sau bazelor Lewis.
Adesea, acizii Lewis aprotici ($BF_3$, $AlCl_3$, $SbF_4$, $ZnCl_2$) și acizii protici Brønsted catalizează aceleași reacții, iar activitatea catalitică a acizilor aprotici este mai mare decât cea a acizilor protici. Acest lucru se datorează faptului că în soluții apoase acizii aprotici sunt transformați în acizi protici.
În prezent, cel mai puternic acid este $SbF_5$ în $HF$.
Teoria electronilor Lewis consideră acizii și bazele în profunzime și lățime mai mare decât alte teorii despre acizi și baze.