По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.
Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере нитрования бензола.
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
нитробензол
Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положительно заряженных промежуточных частиц.
p-комплекс 
s-комплекс
Замещаемой частицей является протон.
По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфирования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е +
а) сульфирование:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
б) галогенирование
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
в) алкилирование:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
г) ацилирование
СН 3 СOCl + AlCl 3 à СН 3 С + =O + AlCl 4 –
В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя. Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: алкил–, –ОН, –ОСН 3 , –NH 2 , –NHR, NR 2 , –NH–COR, –Х (галоген) (заместители первого рода ), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положения относительно имеющейся группы:
Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (заместители второго рода ), то вновь вступающая группа становится в мета- положение к ним:
Таблица 2
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
| Заместитель или группа атомов | Ориентация | Эффекты |
| СН 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | о-, п- ориентация, (галогены–дезактивирующие) | + I, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Атом, присоединенный к p–системе, имеет неподеленную пару электронов: X– (галоген), –O – , –OH, –OR, –NH 2 , –NHR, –NR 2 , –SH, –SR, | – I, + M | |
| присоединенный к p–системе атом в свою очередь связан с более электроотрицательным атомом: –N=O,–NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, –CN, –CX 3 , –C=N=S, | м-ориентация, с дезактивированием | – I, –M |
| sp 2 -гибридизованный углерод: –СН=СН–, –С 6 Н 5 (фенил) | о-, п- ориентация | I=0,+M |
| Атом, не имеющий р–орбиталей, но с полным положительным зарядом –NH 3 + , –NR 3 + , | м- ориентация, с дезактивированием | –I, M=0 |
Если в кольце имеется два заместителя разного рода , направляющие замещение несогласованно , то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода , например.
Для аренов характерны три типа реакций:
1) электрофильное замещение S E Ar (разрушение связи С-Н);
2) реакции присоединения (разрушение p-связи);
3) реакции с разрушением бензольного кольца.
Электрофильное замещение в аренах (S E Ar)
Реакции электрофильного замещения протекают по общей схеме через образование π- и σ-комплексов
Как следует из представленной схемы, ароматическое замещение S E Ar протекает по механизму присоединения – отщепления. За присоединением электрофильного агента Х + к ароматическому субстрату с образованием σ- комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции.
Реакции электрофильного замещения в аренах, как правило, следуют по кинетическому уравнению второго порядка (v = k 2 [X + ]).
Рассмотрим постадийное протекание процесса.
Стадия 1. Образование π- комплексов
.
π–Комплексы – координационные соединения, в которых донором электронов является ароматическое соединение, имеющее легко поляризуемые π–электроны. π–комплексы – не классические химические соединения, в которых электрофильная частица связывается с ковалентной связью с каким-либо ковалентным атомом реагирующего вещества. Большинство π–комплексов легко разлагается при нагревании или при воздействии воды.
Способность к образованию π–комплексов у аренов возрастает в ряду:
C 6 Н 6 < C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Чем большей π–электронной плотностью обладает соединение, тем с большей легкостью оно образует π–комплексы.
Стадия 2. Образование σ- комплексов
σ-Комплексы – это катионы, при образовании которых реагент Х + образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет 2-х π-электронов бензольного ядра, при этом этот С-атом переходит из sp 2 -состояния в sp 3 -гибридизацию, в которой все четыре его валентности находятся под углом ~109 0 . Симметрия бензольного ядра нарушается. Группа Х и атом водорода оказываются в плоскости перпендикулярной плоскости бензольного ядра.
Устойчивость σ–комплексов возрастает с увеличением основности бензольного ядра
Эта стадия является самой медленной стадией всей реакции и называется лимитирующей .
Стадия 3. Отщепление протона от σ – комплекса
В последней стадии происходит отщепление от σ–комплекса протона и восстановление 6π–электронного облака (ароматической структуры). Этот процесс протекает с выигрышем энергии ~ 42 кДж/моль. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание, присутствующее в растворе.
По рассмотренному механизму в аренах протекают следующие реакции.
Однако предложенную схему не следует рассматривать как абсолютно доказанную и универсальную. В различных процессах на ход реакции оказывает влияние:
Ø структура субстрата;
Ø химическая активность реагента;
Ø условия проведения процесса;
Ø характер, активность катализатора и другие факторы, что может приводить к отклонению в частных случаях от предложенной схемы процесса.
Рассмотрим некоторые примеры электрофильного замещения в бензоле.
Пример 1. Бромирование бензола
Молекулярный бром является слишком слабым электрофильным агентом и, в отсутствии катализатора, не реагирует с бензолом.
Чаще всего реакцию бромирования бензола осуществляют в присутствии бромида железа (III), играющего роль кислоты Льюиса, последний получают в реакционной массе непосредственным взаимодействием брома с железом
Стадия 1. Образование электрофильного реагента Е + .
Молекула брома активируется по схеме кислотно–основной реакции с кислотой Льюиса.
Стадия 2. Образование π – комплекса 1.
Свободный бромониевый ион или ион в составе ионной пары является активным электрофильным агентом, способным реагировать с бензолом; при этом сначала образуется π-комплекс 1
Роль электрофильного агента на этой стадии может выполнить и донорно–акцепторный комплекс 
.
Стадия 3. Перегруппировка π-комплекса 1 и образование σ- комплекса, или аренониевого иона.
Это наиболее медленная стадия всей реакции
Стадия 4. Перегруппировка σ-комплекса в π-комплекс 2 продукта замещения. Протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение; в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов – наблюдается реароматизация
Стадия 5. Диссоциация π-комплекса 2 с образованием продукта замещения
Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис.11.
Рис. 11. Энергетическая диаграмма реакции
электрофильного бромирования бензола;
ПС – переходное состояние.
Стадии 2 и 5, включающие π–комплексы исходного арена и продукта замещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают. При таком подходе собственно электрофильное ароматическое замещение включает лишь три стадии.
Стадия 1" – образование электрофильного агента.
Стадия 2" – образование σ-комплекса, минуя π-комплекс 1.
Стадия 3" – распад σ-комплекса с образованием продукта замещения, минуя π-Комплекс 2.
Пример 2. Нитрование аренов
Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу NO 2 . Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента – нитрующей смеси – смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда
Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45–50 0 С. Поскольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5–10%), добиваясь практически полного превращения бензола.
Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения концентрации электрофильного агента – нитроний-иона NO 2 + .
Стадия 1. Образование электрофильного агента.
Действующим электрофильным агентом при нитровании является ион нитрония , который потенциально имеется в целом роде соединений.
Например: HO _ NO 2 , O 2 N _ O _ NO 2 , и др.
Их склонность к образованию иона нитрония увеличивается с повышением электроотрицательности заместителя, связанного с нитрогруппой.
Гидроксильная группа как таковая отщепляться не может, поэтому ион нитрония из азотной кислоты образуется только в кислой среде
В простейшем случае азотной кислота может протонироваться сама («самопротонизация»)
Однако равновесие смещено в левую сторону, поэтому азотная кислота нитрует слабо.
При добавлении концентрированной серной кислоты концентрация - катиона сильно повышается
Нитрующее действие смеси азотной и серной кислоты (нитрующей смеси) намного сильнее, чем одной азотной кислоты. Дальнейшее повышение реакционной способности можно достигнуть, применяя дымящую азотную кислоту и олеум.
Стадия 2. Образование σ-комплекса
Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения
На практике необходимо согласовывать активность нитрующего средства с реакционной способностью ароматического ядра.
Так, например, фенолы и простые эфиры фенолов нитруются уже разбавленной азотной кислотой, нитрование же бензальдегида, бензойной кислоты, нитробензола и т.д. требует смеси дымящей азотной кислоты с серной.
м-Динитробензол с трудом нитруется даже смесью дымящей азотной и серной кислот (5 сут, 110 0 С; выход 45 %).
При нитровании наиболее часто побочной реакцией является окисление. Ему благоприятствует повышение температуры реакции. Процесс окисления определяют по выделению окислов азота. Альдегиды, алкиларил – кетоны и в меньшей степени алкилбензолы при нитровании также подвержены окислению.
Пример 3. Алкилирование аренов
В качестве алкилирующих средств могут быть использованы R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 в присутствии соответствующих катализаторов (в частности AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4).
Катализаторы генерируют (образуют) электрофильную частицу – карбкатион
Реакции алкилирования имеют три серьезных ограничения:
1) реакцию трудно остановить на стадии моноалкилирования, т.е. она протекает дальше, с образованием полиалкилбензолов; для подавления полиалкилирования обычно используют избыток арена;
2) если в арене только электроакцепторные заместители (например, -NO 2), то реакцию алкилирования не удается осуществить;
3) реакция алкилирования сопровождается перегруппировкой алкильного радикала.
Перегруппировка алкильного радикала в наиболее устойчивый является характерным свойством карбкатионов
Правила ориентации
Реакции замещения водорода в бензоле идут при любом атоме углерода одинаково, так как молекула бензола симметрична. Однако если в бензоле уже имеется заместитель, то положения, остающиеся свободными для реакций электрофильного замещения, становятся неравноценными.
Закономерности, определяющие направления реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.
–Активирующая группа – заместитель, который делает кольцо бензола более реакционно способным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
–Дезактивирующая группа – заместитель, который делает бензольное кольцо менее реакционноспособным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
– о-, п-ориентант – заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в о- или п-положение бензольного кольца.
– м-ориентант – заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в м-положение бензольного кольца.
В общем случае электрофильное замещение в монозамещенном бензоле может протекать в трех направлениях
Реакционная способность атомов углерода в этом случае определяется тремя факторами:
1) природой уже имеющегося заместителя;
2) природой действующего агента;
3) условиями проведения реакции.
По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся на две группы: заместители первого рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители второго рода (мета-ориентанты).
Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction ) - реакции замещения , в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .
Общий вид реакций электрофильного замещения:
(катионный электрофил)
(нейтральный электрофил)
Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.
Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.
Реакции ароматического электрофильного замещения
Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения - S E Ar . Механизм S E 1 (по аналогии с механизмом S N 1 ) - встречается крайне редко, а S E 2 (соответствующий по аналогии S N 2 ) - не встречается вовсе .
Реакции S E Ar
Механизм реакции S E Ar или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution ) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга:
В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке - 2b). Он носит название интермедиат Уэланда , арониевый ион или σ-комплекс . Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.
Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S E Ar является первый этап.
Скорость реакции S E Ar , обычно, представляется в следующем виде :
| Скорость реакции = k** |
В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S E Ar протекает под действием катализатора - кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .
В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола , катализатор FeCl 3) :
1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:
2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S E Ar :
Типовые реакции ароматического электрофильного замещения
| Скорость реакции = k** |
В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо -атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:
Реакции алифатического электрофильного замещения
Реакции S E 1
Механизм реакции S E 1 или реакции мономолекулярного электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic unimolecular ) аналогичен механизму S N 1 включает следующие стадии:
1. Ионизация субстрата с образованием карбаниона (медленная стадия):
2. Электрофильная атака карбаниона (быстрая стадия):
Чаще всего уходящей частицей в крайне редких реакциях S E 1 является протон.
Реакции S E 2
Механизм реакции S E 2 или реакции бимолекулярного электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic bimolecular ) аналогичен механизму S N 2 , происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата :
Главное отличие от нуклеофильного механизма заключается в том, что атака электрофила может осуществляться как с фронта, так и с тыла, что в результате может привести к различному стереохимическому результату: как рацемизации, так и инверсии .
Примером может служить реакция кетонно-енольной таутомеризации:
Кетонно-енольная таутомеризация
Примечания
| Химические реакции в органической химии | |
|---|---|
| Реакции замещения | Реакции нуклеофильного замещения · Реакции электрофильного замещения · Реакции радикального замещения |
| Реакции присоединения | Реакции нуклеофильного присоединения · Реакции электрофильного присоединения · Реакции радикального присоединения · Реакции синхронного присоединения |
| Реакции элиминирования | Реакции гетеролитического элиминирования · Реакции перициклического элиминирования · Реакции радикального элиминирования |
| Реакции перегруппировки | Нуклеофильные перегруппировки · Электрофильные перегруппировки · Радикальные перегруппировки |
| Реакции окисления и восстановления | Реакции окисления · Реакции восстановления |
| Прочее | Именные реакции в органической химии |
Wikimedia Foundation . 2010 .
- - (англ. addition electrophilic reaction) реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся… … Википедия
Наиболее важными реакциями этого типа являются нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.
Механизм ароматического электрофильного замещения.
Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму:
Реакция начинается с образования p -комплекса, в котором p -электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент (Е +) действует как акцептор. Далее p -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в s -комплекс, в котором электрофил связан s -связью с определенным атомом углерода, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца. Делокализация положительного заряда в s -комплексе происходит в основном за счет о- и п-положений по отношению к вступающему заместителю, что может быть показано с помощью набора резонансных структур
На последней стадии происходит отщепление протона от s -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы. Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия образования s -комплекса.
Ход реакции и ее механизм иллюстрирует энергетическая диаграмма, представленная на рисунке:
Ориентация и реакционная способность
Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:
- реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;
- возможно образование трех разных продуктов замещения
Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:
1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие ) и направляющие замещение в орто ,-пара- положения.
2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в орто,-пара- положения .
3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в мета - положения.
Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты ) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты ) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.
Таблица 6. Влияние заместителей ароматическом кольце на реакции S E Ar
| Ориентанты I-го рода (орто-, пара- ) | Ориентанты II-го рода (мета- ) | |
| активирующие | дезактивирующие | дезактивирующие |
| Все алкильные группы, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R | Галогены: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 СHal 3 , -N + R 3 , |
Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.
Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение s -комплексов при атаке в орто -, мета- и пара- положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование s -комплексов обычно является скорость-определяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):
Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при орто - или пара -атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в s -комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.
Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта , т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статическихэлектронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:
Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто -, пара- ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH 2 и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).
В то же время, атомы галогенов являются орто,пара -ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в s -комплексе, образующемся приорто - или пара - атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.
Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.
Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.
Примеры реакций электрофильного замещения.
Нитрование
Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемойнитрующей смесью . На первой стадии реакции происходит образование электрофильного агента - иона нитрония + NO 2:
Затем катион нитрония вступает в реакцию с ароматическим субстратом, например бензолом:
Галогенирование
В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl 2 и Br 2 , могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса , такими как AlCl 3 , FeBr 3 , и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl + существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:
Сульфирование
Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом (раствор SO 3 в серной кислоте) с образованием аренсульфокислот:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Электрофильной частицей является SO 3 . Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:
Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко используется в органическом синтезе.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре:
Кроме алкилгалогенидов для алкилирования ароматических соединений могут использоваться алкены или спирты в присутствие катализатора - протонной кислоты:
Присутствие катализатора - протонной кислоты необходимо для генерирования электрофильной частицы - карбокатиона:
Алкилирование аренов алкенами происходит в соответствии с правилом Марковникова.
Продукты алкилирования легче вступают в реакции электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение (Alk - электронодонорная группа), поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт и образуются продукты полиалкилирования. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то необходимо брать большой избыток ароматического соединения.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Арены взаимодействуют с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот с образование кетонов:
Хлорангидриды и ангидриды, имеют полярную карбонильную группу и в способны к электрофильному замещению в ароматических системах:
Электрофильная активность этих соединений, однако, невелика, и должна быть повышена действием кислот Льюиса. В результате образуется поляризованный комплекс (а в пределе - ацилкатион), действующий как электрофил:
Полиацилирования не наблюдается, поскольку образующийся кетон значительно менее реакционноспособен, чем исходное соединение. Ароматические соединения с сильнодезактивирующими заместителями, например, нитро- или циано- группами, также не ацилируются по Фриделю-Крафтсу.
Электрофильное замещение в конденсированных ароматических углеводородах.
Конденсированные ароматические углеводородв обладают большей реакционной способностью, чем бензол, так как энергия сопряжения, приходящаяся на одно ароматическое кольцо в них меньше, чем в бензоле.
Для замещении в нафталине возможно образование двух изомерных продуктов при атаке электрофила в a - или в b -положение. Атомы водорода в a -положении обладают более высокой реакционной способностью и, если реакция протекает в условиях кинетического контроля (хлорирование, нитрование), то образуется a -изомер:
Сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой при 80 о С приводит к a-изомеру, который образуется с большей скоростью(кинетический контроль), а при 160 о С - к термодинамически более стабильному b -изомеру (термодинамический контроль).
Еще более высокой реакционной способностью по сравнению с бензолом обладает антрацен. При этом во всех случаях атака электрофильных реагентов происходит по центральному ядру, а периферийные бензольные ядра сохраняются.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце включает ряд последовательных стадий.
1) Образование электрофильной частицы . Как правило электрофильные частицы образуются в процессе реакции в присутствии катализаторов и соответствующих условиях. Например, при нагревании азотной кислоты образуется нитроний катион (а), серной кислоты - сульфоний катион (б), а при галогенировании (например, хлорирование) образуется электрофильная частица, которая может быть представлена катионом галогена или в виде комплекса галогена с катализатором (в):
нитроний сульфоний
катион катион
Или 
хлор комплекс
катион с катализатором
2) Образование p - комплекса происходит при атаке p - электронного облака кольца электрофильной частицей, например, комплексом хлора с катализатором, при этом образуется p - комплекс по донорно – акцепторному типу.
3) Образование s - комплекса происходит при возникновении ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, за счет пары электронов p - системы кольца, что сопровождается переходом атома углерода из sp 2 - в sp 3 - гибридизованное состояние.
4) Образование конечного продукта осуществляется за счет отщепления протона водорода от s - комплекса с помощью основания.
Схема механизма реакции электрофильного замещения в бензоле
на примере реакции хлорирования
Электрофильное замещение в бензоле приводит к образованию единственного продукта монозамещения, что определяется равномерным распределением электронной плотности в сопряженной системе кольца и, соответственно, равновероятной атакой электрофилом любого из шести атомов углерода бензола.
Реакции замещения
Электрофильное замещение в бензоле представлено схемами синтеза гомологов бензола (а) и его производных (б).
а) Синтез гомологов бензола:
б) Синтез производных бензола:
Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором и бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются галогениды алюминия, железа (кислоты Льюиса).
Нитрование . Бензол нитруется смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь ) при нагревании до 60 о С с образованием нитробензола.
Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной кислотой или олеумом (смесь концентрированной серной кислоты и серного ангидрида – SO 3) образуется бензолсульфоновая кислота.
Ацилирование представляет собой один из методов синтеза ароматических кетонов. В качестве ацилирующих реагентов используют хлорангидриды кислот (RCOCI) или ангидриды кислот (RCO-O-OCR). Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии хлорида алюминия.
Алкилирование является одним из способов получения гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, спирты и алкены в присутствии галогенидов металлов (алюминия, железа, олова и др.).
Правила ориентации в реакциях электрофильного
Замещения в бензоле
В производных бензола и его гомологов заместители нарушают равномерное распределение электронной плотности и тем самым, определенным образом, влияют на реакционную способность и направление атаки в бензольном кольце. Ориентирующее влияние заместителей, обусловленое суммарным действием их электронных эффектов (см. 2.5; табл.2.2), рассмотрим на примере фенола и нитробензола.
В молекуле фенола заместитель (- ОН) проявляет отрицательнй индуктивный (-I ) и положительный мезомерный (+M ) электронные эффекты, последний является преобладающим в суммарном электронодонорном (ЭД ) действии (а). Электронный эффект ЭД заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце повышая ее в орто - и пара – положениях, в которых облегчается
В молекуле нитробензола заместитель (-NO 2) проявляет отрицательнй индуктивный (-I ) и отрицательный мезомерный (+M ) электронные эффекты, что проявляется в суммарном электроноакцепторном (ЭА ) действии (б). Электронный эффект ЭА заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце, понижая ее в орто - и пара – положениях, в которых затрудняется атака электрофильными реагентами.
фенол нитробензол
Правила замещения:
1) Электронодонорные заместители (ЭД ) повышают электронную плотность кольца и тем самым увеличивают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭД характер, относятся группы: - NH 2 , - OH, - OR, - R, которые ориентируют электрофильное замещение в орто - и пара - положение. Исключение составляют галогены, которые направляют электрофильную частицу предпочтительно в пара - положение.
2) Электроноакцепторные заместители (ЭА ) понижают электронную плотность кольца и тем самым уменьшают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭА характер, относятся группы: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, >C=O и др., которые ориентируют электрофильное замещение в мета - положение, затрудняя его.
Правила замещения можно продемонстрировать на реакции нитрования бензола (а) и его производных, содержащих электронодонорный (б) и электроноакцепторный (в) заместители. В представленных схемах реакций отражены условия и выход продукта реакции (в %), отражающий активность ориентирующего влияния заместителя в орто -, мета - или пара – положения. Как правило, в уравнении реакции указывают то направление электрофильной атаки, которое более предпочтительно в данных условиях реакции:
а) нитрование бензола:
нитробензол
б) нитрование фенола:
орто -нитро- пара -нитро- пикриновая
фенол фенол кислота
в) нитрование нитробензола:
мета -динитробензол
Электронные эффекты заместителей позволяют расположить приведенные соединения в следующий ряд по снижению активности в реакции нитрования: фенол, бензол и нитробензол.
Если в бензольном кольце заместителей больше, чем один, то их ориентирующее влияние может быть согласованным или несогласованным, в зависимости от их типа и взаимного расположения.
Примером согласованной ориентации может служить реакция нитрования орто - нитрофенола и пара - нитрофенола до пикриновой кислоты (реакция б). В данном случае оба заместителя (электронодонорный – ОН, электроноакцепторный – NO 2) согласованно ориентируют последующее электрофильное замещение в орто - и пара - положения по отношению к гидроксильной группе.
Ориентирующее влияние ЭД заместителя является определяющим в реакции электрофильного замещения, в случае его несогласованного ориентирующего действия с ЭА заместителем.
Правила ориентирующего влияния заместителей используют для целенаправленного синтеза, включающего несколько последовательных реакций. Например, чтобы получить из толуола орто -, мета - и пара - нитробензойные кислоты необходимо в определенной последовательности провести реакции нитрования и окисления.
Метильная группа (- СН 3) относится к электронодонорным заместителям, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в орто - и пара - положения (а).
Карбоксильная группа (- СООН) является электроноакцепторным заместителем, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в мета - положение (б).
Таким образом, чтобы получить из толуола все изомеры нитробензойной кислоты необходимо провести синтез в соответствии со схемами реакций, представленными ниже.
а) Схема синтеза орто - и пара - изомеров нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию нитрования, а затем – окисления:
б) Схема синтеза мета – изомера нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию окисления, а затем – нитрования:
