Prema Lewisu, kisela i bazična svojstva organskih jedinjenja procjenjuju se njihovom sposobnošću da prihvate ili daju elektronski par i potom formiraju vezu. Atom koji prihvata elektronski par je akceptor elektrona, a jedinjenje koje sadrži takav atom treba klasifikovati kao kiselinu. Atom koji daje elektronski par je donor elektrona, a spoj koji sadrži takav atom je baza.
Na primjer: Lewisove kiseline uključuju BF 3, ZnCl 2, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, TiCl 4, SnCl, SbCl 5, katjone metala, sumporni anhidrid - SO 3, karbokation. Lewisove baze uključuju amine RNH 2, R 2 NH, R 3 N, alkohole ROH, etre ROR, tiole RSH, tioetere RSR, anjone, jedinjenja koja sadrže π veze (uključujući aromatična i heterociklična jedinjenja.
5.3. Koncept tvrdih i mekih kiselina i baza (LMCO princip, Pearsonov princip)
Opšti pristup podeli kiselina i baza na tvrde i meke može se okarakterisati na sledeći način.
Tvrde kiseline- Lewisove kiseline, u kojima su akceptorski atomi male veličine, imaju veliki pozitivni naboj, visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Molekularna orbitala tvrdih kiselina, na koju se prenose donorski elektroni, ima nizak energetski nivo.
Meke kiseline - Lewisove kiseline koje sadrže velike akceptorske atome sa malim pozitivnim nabojem, niskom elektronegativnošću i visokom polarizabilnošću. Molekularna orbitala mekih kiselina koja prihvata donorske elektrone ima visok energetski nivo.
Krute baze- donorske čestice, kod kojih atomi donora imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Valentni elektroni se čvrsto drže, proizvod je teško oksidirati. Orbitala čiji se par elektrona prenosi na akceptor ima nizak energetski nivo. Donorski atomi u tvrdim bazama mogu biti kiseonik, azot, fluor i hlor.
Meke baze- donorske čestice, kod kojih atomi donora imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost, lako se oksidiraju; valentni elektroni se slabo drže. Orbitala čiji se par elektrona prenosi na akceptor ima visok energetski nivo. Donorski atomi u mekim bazama su atomi ugljika, sumpora i joda. Tabela 4
Prema Pearsonovom principu tvrdih i mekih kiselina i baza (HABP), Lewisove kiseline dijele se na tvrde i meke. tvrde kiseline - akceptorski atomi male veličine, visokog pozitivnog naboja, visoke elektronegativnosti i niske polarizabilnosti.
Meke kiseline - veliki akceptorski atomi sa malim pozitivnim nabojem, niskom elektronegativnošću i visokom polarizabilnošću.
Suština LCMO je da tvrde kiseline reaguju sa tvrdim bazama, a meke kiseline reaguju sa mekim bazama. Na primjer: kada natrijum etoksid reaguje sa izopropil jodidom, etoksid - jon C 2 H 5 O - kao tvrda baza će reagovati sa tvrdom kiselinom, koja je proton u - poziciji. Reakcija eliminacije će biti dominantna. 
Prema Lewisu, kisela i bazična svojstva organskih jedinjenja procjenjuju se njihovom sposobnošću da prihvate ili daju elektronski par i potom formiraju vezu. Atom koji prihvata elektronski par je akceptor elektrona, a jedinjenje koje sadrži takav atom treba klasifikovati kao kiselinu. Atom koji daje elektronski par je donor elektrona, a spoj koji sadrži takav atom je baza.
U poređenju sa Brønstedovom protonskom teorijom, Lewisova teorija je opštija i pokriva širi spektar jedinjenja. Uzimajući u obzir energetske karakteristike orbitala uključenih u kiselinsko-bazne interakcije, Lewisova kiselina je molekul s niskoenergetskom slobodnom molekularnom orbitalom, a Lewisova baza je molekula koja osigurava visokoenergetsku molekularnu orbitalu za međumolekularne interakcije. . Konkretno, Lewisove kiseline mogu biti atom, molekula ili kation: proton, halogenidi elemenata druge i treće grupe periodnog sistema, halogenidi prelaznih metala - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5 , katjoni metala, sumporni anhidrid - SO3, karbokation. Lewisove baze uključuju amine (RNH2, R2NH, R3N), alkohole ROH, etre ROR, tiole RSH, tioetere RSR, anione, jedinjenja koja sadrže p-veze (uključujući aromatična i heterociklična jedinjenja), posebno ako je njihova sposobnost doniranja poboljšana supstituentima koji doniraju elektrone .
Sada ćemo pokušati da uporedimo dva pristupa (Brønsted i Lewis) određivanju kiselina i baza. Kao što se može vidjeti iz definicija, Lewisove baze su identične Brønstedovim bazama: obje su donori para elektrona. Jedina razlika je gdje se troši ovaj elektronski par. Brønstedove baze obezbeđuju ga za vezu sa protonom i stoga su poseban slučaj Lewisovih baza, koje obezbeđuju elektronski par bilo kojoj čestici sa slobodnom orbitalom. Značajnije razlike primjećuju se u tumačenju kiselina. Brønstedova teorija pokriva samo protinske kiseline, dok su Lewisove kiseline bilo koja jedinjenja sa slobodnom orbitalom. Protinske kiseline se u Lewisovoj teoriji ne smatraju kiselinama, već produktima neutralizacije protona bazama. Na primjer, sumporna kiselina je proizvod neutralizacije kiseline H+ sa bazom, hlorovodonična kiselina je proizvod neutralizacije H+ sa bazom Cl-.
Kada Lewisove kiseline i baze interaguju, nastaju donor-akceptorski (kiselinsko-bazni) kompleksi različite prirode. Ispod su primjeri takvih interakcija.
Organska hemija je bogata primjerima takvih interakcija, u kojima se kovalentna veza formira kao rezultat interakcije čestice koja ima popunjenu orbitalu sa česticom koja ima praznu orbitalu. Ovi procesi se mogu smatrati Lewisovim acidobaznim reakcijama. Širi obuhvat specifičnih objekata, karakteristični za Lewisovu teoriju, i značajnije razlike u prirodi spojeva dovode do činjenice da Lewisov niz relativnih jačina kiselina i baza nije tako univerzalan kao za Bronstedove kiseline i baze. Za Lewisove kiseline nemoguće je sastaviti tabelu sa striktnim kvantitativnim karakteristikama kiselosti, kao što je to urađeno za Bronstedove kiseline (vidi tabelu 1). Za njih postoji samo kvalitativna približna sekvenca kiselosti. Dakle, za Lewisove kiseline kao što su metalni halogenidi, kiselost se smanjuje u nizu: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > SnX4 > ZnX2.
Sumirajući gore navedeno, napominjemo da trenutno postoje dvije teorije u procjeni kiselinsko-baznih svojstava organskih jedinjenja. Možemo li reći da jedan od njih ima značajne prednosti u odnosu na drugi? Ne može biti jasnog odgovora na takvo pitanje. Da, Lewisova teorija je opštija i pokriva širi spektar specifičnih objekata. Teoriju Brønsted-Lowryja karakterizira strožiji prikaz kvantitativnih karakteristika kiselosti i bazičnosti. Prednost jednoj ili drugoj teoriji može se dati samo uzimajući u obzir specifičan sadržaj pitanja o kojem se raspravlja. Ako se govori o procesima koji se odvijaju uz sudjelovanje tvari koje sadrže vodonik, u kojima važnu ulogu igraju reakcije prijenosa protona i značajan utjecaj imaju vodikove veze, očito u ovim slučajevima treba dati prednost teoriji Brønsted-Lowryja. Važna prednost Lewisove teorije je da se svako organsko jedinjenje može predstaviti kao kiselinsko-bazni kompleks. Kada se raspravlja o heterolitičkim reakcijama u kojima sudjeluju Lewisove kiseline kao elektrofilni reagensi, a Lewisove baze kao nukleofili, prednost treba dati Lewisovoj teoriji. Hemičari su naučili da vješto koriste prednosti svake od ovih teorija.
Danas ćemo govoriti o kiselinama i bazama sa stanovišta organske hemije, odnosno prema teoriji Brønsteda i Lowryja. Prema njemu, kiselina je donor protona, a baza je akceptor protona. Proton je jezgro najčešćeg izotopa vodika, kojem nedostaje elektron. Atom vodonika ima samo 1 elektron. To izgleda ovako. Zbog toga je atom vodika općenito neutralan. Suprotna naelektrisanja se međusobno neutrališu. Ali ako nekako uklonite elektron, ostaje samo proton. Skidanjem negativnog naboja atomu ostaje nam samo pozitivno nabijeno jezgro atoma, koje se sastoji od jednog protona. Ovako izgleda proton sa stanovišta organske hemije. Supstance razmjenjuju protone, a mi ćemo ove mehanizme pogledati na primjeru hemijske reakcije. Počnimo s formulom elektronske tačke molekule vode, koja ima 2 usamljena para elektrona. Recimo da voda reaguje sa klorovodikom, koji ima sljedeću formulu elektronske tačke. Vezu između vodika i hlora formiraju elektroni, od kojih jedan daje atom vodika, a drugi atom hlora. Prema teoriji Brønsted-Lowryja, hlorovodonik je kiselina jer molekul donira proton. A voda uzima protone, postajući baza prema Brønsted-Lowry konceptu. Usamljeni elektronski par kiseonika, zauzvrat, vezuje ovaj proton. Ali elektron ove veze ide do atoma hlora. Radi jasnoće, označit ću ga plavom bojom. Možete ih vidjeti na formuli elektronske tačke. Zapišimo ovdje proizvode ove reakcije. Kiseonik vezuje proton koristeći usamljeni par elektrona, dobijajući pozitivan naboj. I još ima još jedan nepodijeljeni par. Kao rezultat toga, vjeruje se da kisik prima formalni naboj od +1. Volim ovo. Drugi proizvod će biti hloridni anion. Atom hlora primio je dodatni elektron. Opet ću ga pokazati plavom bojom. Ovaj elektron je pripadao atomu vodika, a sada pripada hloridnom anionu. Primivši dodatni elektron, atom klora je dobio negativan naboj. Također se može smatrati formalnim naplatom −1. Proton je prebačen iz hlorovodonika u vodu sa formiranjem hidronijuma i hloridnog anjona. Teoretski, reakcija je ravnotežna, ali klorovodik je jaka kiselina, a ravnoteža se pomiče jako udesno. Vjerojatnost povratnog udara je mala, a ja sam to pokazao strelicama različitih veličina. Hlorovodonik se gotovo potpuno disocira u vodi. U obrnutoj reakciji, hidronij daje proton, a hloridni anion ga dodaje. Hidronijum deluje kao kiselina, a hloridni anion deluje kao baza, dodajući proton. Nastaju voda i klorovodik. To je ono što se zapravo događa. Kiselo-bazne reakcije su u ravnoteži i uključuju kiselinsko-bazne parove. Na lijevoj strani, hlorovodonik je Brønstedova kiselina i daje proton da postane njegova konjugirana baza, hloridni anjon. Hlorovodonik i hlorid su kiselinsko-bazni par. Razlikuju se jedni od drugih samo po protonu. Postoji drugi kiselinsko-bazni par. Voda na lijevoj strani je Brønstedova baza, a hidronij na desnoj strani je konjugirana kiselina. Ovo je takođe kiselinsko-bazni par. Takođe se razlikuju samo po protonu. Što je kiselina jača, to je slabija konjugirana baza. Hlorovodonik je zapravo jaka kiselina, tako da je hloridni anion izuzetno slaba baza i vrlo slabo oduzima proton. Ovo je opšti princip. Hlorovodonik je vrlo jaka kiselina, hlorid je slaba baza. U organskoj hemiji postoji još jedan koncept kiselina i baza - Lewisova teorija. Lewisova kiselina je akceptor elektronskog para, baza je donor elektronskog para. Lakše je zapamtiti po prvim slovima engleskih riječi: acid i acceptor. Početna slova u oba slučaja su a. Mislim da je ovo jasno. U drugom slučaju, početna slova b i d također nisu teška. Mali mnemogram za bolje pamćenje. Pogledajmo primjer kemijske reakcije koristeći Lewisov koncept za kiseline i baze. Kiseonik ima 2 usamljena para elektrona. A evo i formule za boran. BH3. Evo njegove formule. Atom bora nema oktet elektrona, ima ih samo 6. Bor nema oktet elektrona. Ali prema periodnom sistemu, oktet je moguć, tako da je boran vrlo aktivan. Atom bora je u stanju sp2 hibridizacije, što znači prisustvo slobodne p-orbitale. Ova orbitala je prazna. To je razlog visoke reaktivnosti molekula borana. Vratimo se našim reagensima. Evo ih. Prazna orbitala atoma bora može prihvatiti par elektrona upravo ovog atoma kisika. Pogledajmo ovo malo detaljnije. Orbitala će biti popunjena i veza će se formirati. Zamislimo ovo. Dakle, kao rezultat reakcije, kisiku ostaje 1 usamljeni par elektrona. Drugi formira vezu sa atomom bora, koji je još uvek vezan za vodonik. Šta je sa formalnim nabojima molekula? Hajde da razmislimo o ovome. +1 na kiseonik i -1 na bor. Ovo je kiselo-bazna reakcija jer oksolan donira par elektrona, budući da je Lewisova baza kao donor. Oksolan donira par elektrona, budući da je Lewisova baza kao donor. Boran prihvata par elektrona, tako da je kiselina. Lewisov koncept kiselina i baza je srž organske hemije i važno je znati. Teorija Brønsted-Lowryja se koristi prilično često, morate je vrlo dobro poznavati.
J. Lewis je predložio opštiju teoriju kiselina i baza.
Lewisove baze su donori elektronskih parova (alkoholi, alkoholni anjoni, eteri, amini, itd.)
Lewisove kiseline su akceptori elektronskih parova, tj. jedinjenja koja imaju praznu orbitu (jon vodonika i katjoni metala: H+, Ag+, Na+, Fe2+; halogenidi elemenata drugog i trećeg perioda BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2; halogeni; jedinjenja kalaja i sumpora: SnCl4, SO3).
Dakle, Bronstedove i Lewisove baze su iste čestice. Međutim, Brønstedova bazičnost je sposobnost vezivanja samo protona, dok je Lewisova bazičnost širi koncept i znači sposobnost interakcije sa bilo kojom česticom koja ima nisko ležeću praznu orbitalu.
Lewisova kiselo-bazna interakcija je interakcija donor-akceptor, a svaka heterolitička reakcija može se predstaviti kao Lewisova acidobazna interakcija:
Ne postoji jedinstvena skala za poređenje jačine Lewisovih kiselina i baza, jer će njihova relativna snaga ovisiti o tome koja se supstanca uzima kao standard (za Bronstedove kiseline i baze, ovaj standard je voda). Kako bi procijenio lakoću kiselinsko-baznih interakcija prema Lewisu, R. Pearson je predložio kvalitativnu teoriju “tvrdih” i “mekih” kiselina i baza.
Krute baze imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Teško ih je oksidirati. Njihove najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju nisku energiju.
Meke baze imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Lako oksidiraju. Njihove najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju visoku energiju.
Tvrde kiseline imaju visoku elektronegativnost i nisku polarizabilnost. Teško ih je oporaviti. Njihove najniže nezauzete molekularne orbitale (LUMO) imaju nisku energiju.
Meke kiseline imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Lako se obnavljaju. Njihove najniže nezauzete molekularne orbitale (LUMO) imaju visoku energiju.
Najtvrda kiselina je H+, najmekša je CH3Hg+. Najtvrđe baze su F- i OH-, a najmekše I- i H-.
Tabela 5. Tvrde i meke kiseline i baze.
Pearsonov princip tvrdih i mekih kiselina i baza (LMCO princip):
Tvrde kiseline reaguju prvenstveno sa tvrdim bazama, a meke kiseline sa mekim bazama.
To se izražava u većim brzinama reakcije i u formiranju stabilnijih spojeva, jer je interakcija između orbitala koje su bliske po energiji efikasnija od interakcije između orbitala koje se značajno razlikuju po energiji.
LMCO princip se koristi za određivanje preferencijalnog smjera konkurentskih procesa (reakcije eliminacije i nukleofilne supstitucije, reakcije koje uključuju ambijentalne nukleofile); za ciljano stvaranje detoksikatora i lijekova.
Lewisovi kriteriji za određivanje kiselina i baza
Lewis je odabrao četiri eksperimentalna kriterija kao osnovu za svoje definicije kiselina i baza:
Neutralizacija. Koliko brzo i u kojoj meri se kiseline i baze mogu međusobno kombinovati.
Titracija sa indikatorima. Sposobnost kiselina i baza da međusobno titriraju pomoću indikatora.
Izguravanje. Sposobnost kiselina i baza da istisnu slabiju kiselinu ili bazu iz jedinjenja.
Kataliza. Sposobnost kiselina i baza da djeluju kao katalizatori.
Da bi se utvrdilo kojoj klasi, kiselini ili bazi, neka supstanca pripada, potrebno je da je karakterišu sva četiri kriterijuma. Lewis je pridavao poseban značaj neutralizaciji i titraciji sa indikatorima. Prema tome, on je dao sljedeće definicije.
Definicija 1
Kiseline- tvari koje, poput klorovodika, neutraliziraju kaustičnu sodu ili bilo koju drugu bazu.
Definicija 2
Razlozi- tvari koje, poput kaustične sode, neutraliziraju klorovodik ili bilo koju drugu kiselinu.
Definicija 3
Supstance sposobne da reaguju u oba smera Luis je klasifikovao kao amfoterne supstance.
Lewisova teorija
U $1930-1940$. Lewis je predložio novu definiciju kiselina i baza. Njegova teorija se zasniva na elektronskoj strukturi materije, zbog čega se naziva i teorija elektrona. Lewis je vjerovao da su kiselinsko-bazne reakcije vrsta interakcije u kojoj se usamljeni elektronski par baznog molekula dodaje molekulu kiseline. U ovom slučaju baza djeluje kao donor, a kiselina kao akceptor. U nastaloj molekuli zajednički elektronski par pripada dva atoma, odnosno zajednički je. Kao rezultat, pojavljuje se kovalentna veza donor-akceptor.
Primjer 1
U reakciji amonijaka sa bor trifluoridom, amonijak donira elektronski par (djeluje kao baza), a bor trifluorid prihvata (djeluje kao kiselina)
$NH_3 + BF_3 > NH_3BF_3$
Slika 1.
Definicija Lewisove baze također uključuje definiciju Bronsted-Lowryjeve baze, budući da atomi sa usamljenim elektronskim parom vezuju proton za Bronsted-Lowryjevu kiselinu.
Lewisove kiseline ($L$-kiseline) i baze možda ne sadrže protone i tada se nazivaju aprotonskim.
Primjer 2
Lewisove kiseline poput $BF_3$ i $SO_3$ nisu Bronsted-Lowryjeve kiseline, a kiseline $HCl$, $H_2SO_4$, $CH_3CO_2H$ nisu Lewisove kiseline.
Definicija 4
Supstance koje se nazivaju donorskim elektronskim parovima Lewisove baze. Supstance koje prihvataju elektronske parove nazivaju se Lewisove kiseline.
Lewisova teorija ne kvantificira snagu kiselina.
Definicija 5
Zovu se čestice koje sadrže atome sa usamljenim parovima elektrona Lewis grounds($:O$, $:N$, $:Cl$, $:F$, $OH^-$, $NH_3$, $F^-$).
Definicija 6
Koordinaciono nezasićene čestice koje sadrže atome sa slobodnim orbitalama elektrona nazivaju se Lewisove kiseline($H^+$, $Al$ u $AlCl_3$, $Sb$ u $SbF_5$, $B$ u $BF_3$).
Lewisove baze uključuju sljedeća jedinjenja:
Lewisove kiseline su:
halogenidi aluminijuma, bora, silicijuma, arsena, kalaja, antimona, fosfora, itd.;
joni su agensi za stvaranje kompleksa ($Ag^+$, $Cr^(3+)$, $CO^(3+)$, $Pt^(2+)$, itd.).
$L$ - kiseline su većina kationa, Lewisove baze su većina baza. Soli su kiselinsko-bazni kompleksi.
Lewisova klasifikacija kiselina i baza
R.J. Pearson je predložio Lewisovu klasifikaciju kiselina i baza 1936. godine. Prema ovoj klasifikaciji:
Tvrde kiseline se odlikuju malim radijusom i visokim pozitivnim nabojem. Imaju visoku elektronegativnost, nisku polarizabilnost i dobre akceptore elektronskih parova.
Na primjer: $H^+$, $Be^(2+)$, $Mn^(2+)$, $Al^(3+)$, $Si^(4+)$, $Fe^(3 + )$, $CO^(3+)$, itd.
Meke kiseline imaju manji naboj u odnosu na tvrde kiseline, imaju veću polarizabilnost i nisku elektronegativnost.
Na primjer: $Cu^+$, $Ag^+$, $Au^+$, $Hg^+$, $Pt^(2+)$, itd.
Intermedijarne kiseline pokazuju prosječne nuklearne naboje, elektronegativnost i polarizabilnost između tvrdih i mekih kiselina.
Na primjer: $Fe^(2+)$, $CO^(2+)$, $Ni^(2+)$, $Ru^(2+)$, $OS^(2+)$, itd.
Krute baze imaju visoku elektronegativnost i slabo su polarizirane i oksidirane.
Na primjer: $F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$, itd.
Meke baze imaju nisku elektronegativnost, lako se polariziraju i pokazuju svojstva jakih redukcijskih agenasa.
Na primjer: $H^-$, $I^-$, $S^(2-)$, $CO$, $R_2S$, itd.
Koncept kiselinsko-bazne katalize
Ovisno o prirodi kiseline i baze, razlikuju se sljedeće vrste acidobazne katalize:
Specifična kiselinska (bazna) kataliza. Aktivacija reakcije nastaje kao rezultat izlaganja hidronij ionima $H_3O^+$ ili hidroksil ionima $OH^-$.
Na primjer: hidratacija nezasićenih aldehida, hidroliza estera i acetala odvija se kroz mehanizam specifične kiselinske katalize; specifična bazična kataliza je karakteristična za hidrataciju aldehida, aldolnu kondenzaciju itd.
Opća kiselinska (bazna) kataliza. Katalizator je kiselina (osim $H_3O^+$) ili Bronstedova baza.
Na primjer: katalitička transformacija naftnih ugljovodonika (katalitičko krekiranje, alkilacija, izomerizacija) odvija se kroz mehanizam opće kisele katalize.
Elektrofilna (ili nukleofilna) kataliza. Javlja se pod uticajem Lewisovih kiselina ili baza.
Često aprotične Lewisove kiseline ($BF_3$, $AlCl_3$, $SbF_4$, $ZnCl_2$) i Brønstedove protonske kiseline katalizuju iste reakcije, a katalitička aktivnost aprotinskih kiselina je veća od aktivnosti protonskih kiselina. To je zbog činjenice da se u vodenim otopinama aprotinske kiseline pretvaraju u protonske kiseline.
Trenutno, najjača kiselina je $SbF_5$ u $HF$.
Lewisova elektronska teorija razmatra kiseline i baze dublje i šire nego druge teorije kiselina i baza.